專利名稱：一種餾分油兩段加氫脫芳烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種餾分油加氫脫芳烴的方法，特別是采用非貴金屬催化劑兩段加氫脫芳烴的方法。
2、背景技術隨著世界各國環保法規的日益嚴格，開發低硫、低芳烴柴油的生產技術，是二十一世紀清潔燃料生產所面臨的主要問題。近幾年，世界各國相繼修訂柴油標準，對柴油中的硫含量、芳烴含量、十六烷值以及密度等均提出更嚴格的要求。《世界燃料規范》II類柴油標準為硫含量≯300μg.g-1、十六烷值≮53、芳烴含量≯25m％、多環芳烴≯5m％、密度(15℃)≯0.82～0.85g.cm-3；III類柴油標準為硫含量≯30μg.g-1、十六烷值≮55、芳烴含量≯15m％、多環芳烴≯2m％、密度(15℃)在0.82～0.84g.cm-3之間。目前世界各國均采用或即將采用上述標準，現有技術中生產低硫、低芳烴餾分油的方法主要有兩種一種是采用非貴金屬催化劑，針對不同種類柴油(直柴、催柴、焦柴及其混合柴油)，在中等壓力(5.0～6.0MPa)下進行單段、兩段深度加氫脫硫、脫芳烴的技術路線，可得到質量符合《世界燃油規范》II類的柴油；另一種技術路線是采用三效貴金屬催化劑(脫硫、脫氮、脫芳烴)，在中等壓力下兩段加氫生產質量符合《世界燃油規范》III類標準的柴油。
貴金屬催化劑由于其抗硫抗氮性能差、裝置投資費用高及催化劑價格昂貴等因素，使得其推廣應用受到一定的限制；非貴金屬催化劑深度脫硫脫芳烴工藝技術具有投資少、工藝流程簡單、易于操作等特點，對現有加氫精制裝置進行適當改造即可滿足該工藝的技術要求，處理含硫原油直餾柴油及焦化柴油可得到《世界燃油規范》II類柴油。因此，采用非貴金屬催化劑深度脫硫脫芳烴是降低芳烴的有效手段之一。
目前，國內外生產低硫、低芳柴油相關專利報道普遍采用兩段法工藝，即第一段采用Ni-Mo/氧化鋁催化劑，第二段多采用具有一定耐硫性能的貴金屬催化劑。兩段法關鍵是液相進入二反之前將硫化氫與氨氣脫除，從而提高了第二反應器的氫分壓，有利于加氫脫芳烴反應的進行。CN1267709A公開了一種餾分油兩段加氫脫芳烴的方法，餾分油原料進入第一反應器中，在氫氣和非貴金屬催化劑存在下進行反應，反應生成的物料進入熱高分，從分離器底部出來的物料進入第二反應器中，在氫氣和貴金屬催化劑存在下進行反應，反應生成的物料依次經過高壓分離器、低壓分離器分離后，得到液體產品，高壓分離器頂部的富氫氣體循環使用。由于第二段使用貴金屬催化劑，投資費用較高。
USP5,183,556公開了一種柴油的兩步加氫脫芳烴方法，第一步原料與富氫氣體并流通過一種非貴金屬催化劑，然后通過氣液分離裝置除去由第一步得到的物流中的氣組分，液相進入第二步與新氫逆流接觸進行深度加氫，第二步所用催化劑可以是非貴金屬催化劑也可以是貴金屬催化劑。兩步加氫過程可以在同一個反應器內進行也可以在兩個不同的反應器內進行。在第一步與第二步之間沒有設熱高壓分離器，從第一步出來的液相直接進入第二步。該專利第二段采用逆流操作，由于受流體力學的限制，逆流工藝只能在較低氫油比下運行，對深度脫芳烴不利。
在兩段加氫深度脫芳烴工藝中，第二段的氣相和液相進料的硫含量均很低，而對于非貴金屬催化劑來說，活性金屬在硫化態具有較高的催化活性，而硫化態金屬在上述條件下則要發生失硫反應，致使催化劑活性下降，運轉周期縮短。現有技術中多采用貴金屬催化劑，以避免上述問題發生。
3、發明內容針對現有技術的不足，本發明提出一種操作彈性大、運轉穩定、投資低、催化劑運轉周期長的餾分油兩段加氫脫芳烴的方法。
本發明的芳烴深度加氫脫芳烴方法包括在餾分油加氫條件和氫氣存在下，采用兩段加氫法深度脫除餾分油中硫和芳烴，原料油首先進入第一段反應器，主要進行脫硫和脫氮和部分芳烴飽和等反應，然后脫除氣體和液體中的硫化氫及氨等雜質，進入第二反應器主要進行深度脫硫、脫氮和芳烴飽和反應，第一段和第二段均使用非貴金屬硫化態加氫精制催化劑。主要特點在于，在兩段反應器入口之間、出口之間設置切換管路和相應截止閥，當第二反應器活性下降時，切換兩個反應器的作用，將原第二個反應器作為脫硫和脫氮的第一反應器，將原第一反應器作為芳烴飽和的第二反應器。
本發明兩個反應器均使用非貴金屬催化劑，與貴金屬催化劑兩段法相比，投資費用明顯降低，并且解決了貴金屬催化劑易于硫氮中毒的問題，更易于穩定操作；由于硫化氫濃度的高低對加氫脫芳烴的活性以及穩定性影響較大，所以本發明一、二反應器的切換操作可以保證裝置在發揮催化劑最高的脫芳烴活性前提下平穩運轉，也就是使芳烴加氫反應溫度在有利于動力學控制的范圍內，從而最大的降低芳烴含量；第二反應器長期在很低的硫化氫濃度下操作，會導致催化劑活性組分的價態降低，影響加氫脫芳烴的活性，切換操作可以解決上述問題，延長催化劑運轉周期。本發明可以在不影響裝置的正常生產前提下，通過第一、二反應器的切換操作，在第二反應器催化劑處理餾分油過程中，使催化劑活性組分維持在較高的硫化價態，提高催化劑的加氫脫硫及脫芳烴活性和催化劑的使用壽命。


圖1是本發明方法原則流程示意圖。
其中4為一段反應器，10為二段反應器，兩段反應器入口及出口之間設置切換管路。
具體實施方式
本發明方法的具體過程為A、第一、第二反應器內裝入非貴金屬催化劑，內設二～四個床層，每個床層之間可以打冷氫。
B、非貴金屬催化劑在很低的硫化氫濃度下操作雖然可以提高脫芳烴活性，但長期在此氛圍下催化劑失硫速度加快，活性降低。因此，在兩段反應器之間設置切換管路，當第二段反應器活性降低，產品質量下降至不合格時，進行切換操作，可提高催化劑的活性和穩定性。
C、餾分油原料進入第一反應器中，在氫氣和非貴金屬催化劑存在下進行反應。
D、第一反應器生成的物料進入高壓汽提塔脫除溶解在油中的硫化氫及氨后經高壓熱油泵進入二反加熱爐入口，自頂部出來的氣體進入高分，在高分中進行油、汽分離，從高分頂部出來的含氫氣體進入脫硫塔底部脫除硫化氫，經循環氫壓縮機升壓后與補充氫混合，注入第二反應器加熱爐入口。
E、從高壓汽提塔底部出來的物料進入第二反應器，在氫氣和非貴金屬催化劑存在下進行反應。
F、第二反應器生成的物料經過高壓分離器后進入分離系統，高壓分離器頂部的富氫氣體與一反原料油混合。
本發明中所使用的餾分油原料為直餾柴油、催化柴油、焦化柴油、減粘柴油的一種或一種以上的混合物，其硫含量不高于2.0重％，重金屬不高于1μg/g。第一、第二反應器中可使用常規非貴金屬的加氫精制催化劑，其活性主分為鎢-鉬-鎳等，兩個反應器可以使用相同的催化劑，也可以使用不同的催化劑，優選使用相同催化劑。
第一反應器的工藝條件為氫分壓3.0～10.0兆帕、體積空速0.5～6.0小時-1、反應溫度290～400℃、氫油體積比200～1000。在第一反應器進行餾分油的脫硫、脫氮以及脫芳烴等反應。
第二反應器的工藝條件為氫分壓3.0～10.0兆帕、體積空速0.5～6.0小時-1、反應溫度290～400℃、氫油體積比200～1000。在第二反應器進行餾分油的深度脫硫、脫氮以及脫芳烴反應。兩段反應器可以采用相同的操作條件，也可以采用不同的操作條件。
下面結合附圖進一步說明本發明方法的流程和操作方法。
餾分油原料經原料油泵1進入一反加熱爐2，經閥門3(閥門18關閉)進入第一反應器4，經閥門5(閥門20關閉)進入高壓汽提塔6，從高壓汽提塔6底部出來的物料經原料油泵7進入二反加熱爐8，加熱后經閥門9(閥門19關閉)進入第二反應器10，反應生成物經閥門11(閥門21關閉)，進入高壓分離器12，分為氣液兩相，液相產物進入分餾系統13，按餾分輕重分為粗汽油和精制柴油。
高壓汽提塔6頂部的出來的氣相物料進入高壓分離器14，分為氣液兩相，氣相物料經脫硫塔15脫除硫化氫等雜質，經循環壓縮機16升壓后與經新氫壓縮機17升壓的補充氫混合。高壓分離器12底部的液相部分進入分餾系統。高壓分離器12頂部的氣相部分進入原料油泵1的出口，與原料油混合。
當第二反應器催化劑反應活性下降不能滿足產品質量要求時，把閥門3，5，9，11關閉，而把閥門18，19，20，21打開，則可實現第一反應器與第二反應器的切換操作。當然，切換后作為第二反應器的催化劑活性再次下降后，可以進行第二次切換操作，總切換次數可以進行兩次或兩次以上，直至催化劑因其它因素失活為止。
兩段反應器入口及出口之間的切換管路構造為一段與二段反應器入口有兩條管路相聯，兩條管路與反應器入口管路的聯接點交叉，即兩條切換管路與第一段反應器入口管路的聯接點前后位置與第二段反應器入口管路的聯接點前后位置相反，在兩條聯接管路之間及反應器入口管路與切換管路聯接點之間的位置設置截止閥。兩段反應器出口位置的切換管路結構與入口處相同。
下面結合實例進一步闡述本發明的技術方案。所用原料見表1。催化劑選用FH-98加氫精制催化劑。FH-98催化劑的組成和質量指標見表2，工藝條件見表3，精制柴油性質見表4。在運轉過程中，產品質量下降不能滿足要求時，進行切換操作。
表1、原料油性質
表2、催化劑的組成和質量指標
表3、工藝條件
表4-1實施例1精制柴油性質
表4-2實施例2精制柴油性質
表4-3實施例3精制柴油性質
權利要求
1.一種餾分油深度加氫脫芳烴方法，在加氫條件和氫氣存在下，采用兩段加氫法深度脫除餾分油中硫和芳烴，原料油首先進入第一段反應器，脫除流出物氣體和液體中的硫化氫及氨，進入第二反應器，第一反應器和第二反應器均使用非貴金屬硫化態加氫精制催化劑，其特征在于在兩個反應器入口之間、出口之間設置切換管路和相應截止閥，當第二反應器催化劑活性下降時，切換操作兩個反應器，將原第二反應器作為第一反應器，將原第一反應器作為第二反應器。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反應器和第二反應器使用相同加氫精制催化劑。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的餾分油原料選自直餾柴油、催化柴油、焦化柴油、減粘柴油的一種或一種以上的混合物。
4.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑的活性組分為鎢-鉬-鎳。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反應器操作條件為氫分壓3.0～10.0兆帕、體積空速0.5～6.0小時-1、反應溫度290～400℃、氫油體積比200～1000。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二反應器操作條件為氫分壓3.0～10.0兆帕、體積空速0.5～6.0小時-1、反應溫度290～400℃、氫油體積比200～1000。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反應器和第二反應器的操作條件相同或不同。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的切換操作在產品質量下降至不合格時進行。
9.按照權利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的切換操作可進行二次或兩次以上。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的在兩個反應器之間的切換管路構造為一段與二段反應器入口有兩條管路相聯，兩條管路與反應器入口管路的聯接點交叉，在兩條聯接管路之間及反應器入口管路與切換管路聯接點之間的位置設置截止閥，兩段反應器出口位置的切換管路結構與入口處相同。
全文摘要
本發明提供一種餾分油兩段加氫脫芳烴的工藝方法。本發明方法采用兩段加氫工藝，兩段反應器均使用非貴金屬催化劑，主要特點在于在兩段反應器入口、出口之間設置切換管路，當第二反應器催化劑活性下降后，進行切換操作將原第二反應器作為第一反應器，將原第一反應器作為第二反應器。本發明方法解決了餾分油非貴金屬催化劑兩段加氫工藝中第二段催化劑易失活的問題，延長了催化劑運轉周期，同時本發明方法成本低、操作彈性大、易于操作控制。本發明方法主要用于柴油餾分深度加氫脫硫、脫芳烴，生產優質清潔燃料工藝過程。
文檔編號C10G65/04GK1488729SQ0213313
公開日2004年4月14日 申請日期2002年10月10日 優先權日2002年10月10日
發明者李揚, 郇維方, 劉繼華, 單江鋒, 佟德群, 王震, 李 揚 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院