一種具有介孔和微孔的絲光沸石的制備方法及應用
【專利摘要】本申請公開了一種具有介孔和微孔的絲光沸石的合成方法、產品及其應用。該方法先將微孔模板劑、硅源、堿源溶解于水中，預晶化后，再加入鋁源進行晶化。該方法無需加入介孔模板劑，得到的絲光沸石同時具備微孔和介孔，在吸附和催化方面表現出優異的性能和穩定性。該合成方法簡單，具有廣闊的工業應用前景，尤其是應用于二甲醚羰基化反應催化劑中。
【專利說明】
一種具有介孔和微孔的絲光沸石的制備方法及應用
技術領域
[0001] 本申請屬于化學化工領域，具體而言，涉及一種具有介孔和微孔的絲光沸石的合 成方法及其應用。
【背景技術】
[0002] 絲光沸石是具有二維孔道，其結構由Meier于1961年確定，該分子篩的孔道結構 由0. 67*0. 70nm的十二元環孔道和0. 34*0. 48nm的八元環孔道組成。由于八元環的孔道太 小，很多分子無法進入，所以通常認為絲光沸石為一維孔道的分子篩。由于絲光沸石獨特的 孔道結構和酸性，在催化裂化，甲苯歧化與烷基轉移反應，芳烴烷基化，二甲苯異構化，二甲 醚羰基化等反應中具有重要的應用。
[0003] 但在實際應用中，由于其相對狹窄的孔道結構會制約芳香烴等大分子在其中的擴 散，容易造成催化劑失活。另一方面，由于嚴重的擴散限制，使得大量的活性位點很難接觸 到，從而嚴重影響催化劑的活性。所以，制備含有介孔的絲光沸石，改善絲光沸石的傳質性 能，對于提高催化劑的催化性能具有重要的價值。同時，減小晶粒尺寸可以有效縮短擴散路 徑，有助于反應物和產物的擴散，提高其催化性能，所以合成納米尺度的分子篩和含有介孔 的分子篩是目前研究的熱點。

【發明內容】

[0004] 根據本申請的一個方面，提供了一種具有介孔和微孔的絲光沸石的合成方法，所 述方法具有過程簡單、容易分離、易于大規模工業化的優勢，所述方法合成的絲光沸石避免 了單一孔道結構的缺陷，在吸附和催化方面有廣闊的應用前景。
[0005] 所述具有介孔和微孔的絲光沸石的合成方法，其特征在于，將含有模板劑R、硅源、 堿源和水的混合物，于50~120°C預晶化不少于2小時后，加入鋁源，再于120~220°C晶 化不少于12小時，即得所述具有介孔和微孔的絲光沸石；
[0006] 所述模板劑R選自四乙基氫氧化銨（簡寫為TEA0H)、四乙基氯化銨（簡寫為 TEAC1)、四乙基溴化銨（簡寫為TEABr)、四乙基氟化銨（簡寫為TEAF)、四乙基碘化銨（簡 寫為TEAF)、六亞甲基亞胺（簡寫為HMI)中的至少一種；
[0007] 所述堿源為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
[0008] 優選地，所述方法至少包括如下步驟：
[0009] a)將模板劑R、硅源、堿源和水混合均勾，得到混合物I :
[0010] b)將步驟a)所得混合物I于50~120°C預晶化2~12小時，得到前驅體II ;
[0011] c)將鋁源和水加入步驟b)所得前驅體II中，形成具有如下摩爾配比的混合物 III ：
[0012] Al203/Si02= 0? 01 ~0? 25 ;
[0013] M20/Si02= 0? 10 ~0? 40,其中 M 為 Na 和 / 或 K ;
[0014] H20/Si02= 20 ~100 ;
[0015] R/Si02= 0? 01 ~0? 50 ;
[0016] d)將步驟c)得到的所述混合物III于120~220°C晶化不少于12小時；
[0017] e)待步驟d)晶化完成后，固體產物經分離、干燥，即得所述具有介孔和微孔的絲 光沸石。
[0018] 混合物中，硅源的摩爾數以si(U+，與體系中硅元素的摩爾數相等；鋁源的摩爾數 以A1203計，等于體系中鋁元素摩爾數的1/2 ;微孔模板劑R的摩爾數以R本身的摩爾數計； M20摩爾數，以所有原料（硅源、鋁源、堿源）中包含的堿金屬M所對應的金屬氧化物M20的 摩爾數計，等于所有原料中堿金屬元素M摩爾數的1/2。
[0019] 原料中的水分為兩部分加入體系，其中一部分水單獨用于溶解鋁源以制備鋁源溶 液，剩余的水與硅源、氫氧化鈉（鉀）、和模板劑R混合，形成混合物I。本領域技術人員可 以根據實際操作需求和具體的鋁源溶解需求選擇兩部分水的分配。
[0020] 作為一個優選的實施方式，所述步驟a)中的所述模板劑R為六亞甲基亞胺。
[0021] 作為一個優選的實施方式，所述步驟a)中的模板劑R為六亞甲基亞胺。
[0022] 優選地，所述步驟c)的混合物III中Al203/Si0 2的摩爾比值范圍下限選自0. 01、 0? 0125、0. 013、0. 015、0. 016、0. 02、0. 025、0. 03,上限選自 0? 075、0. 10、0. 25。進一步優選 地，所述步驟c)的混合物III中摩爾比Al203/Si0 2= 0. 015~0. 1。
[0023] 優選地，所述步驟c)的混合物III中M20/Si02的摩爾比值范圍下限選自0. 10、 0? 15、0. 20,上限選自 0? 27、0. 29、0. 33、0. 35、0. 36、0. 38、0. 40。進一步優選地，所述步驟 c) 的混合物III中摩爾KM20/Si02= 0. 2~0. 33,其中M為Na和/或K。
[0024] 優選地，所述步驟c)的混合物III中H20/Si02的摩爾比值范圍下限選自20、30、 40,上限選自50、55、60、70、80、90、100。進一步優選地，所述步驟c)的混合物III中摩爾比 H 20/Si02= 30 ~60。
[0025] 優選地，所述步驟c)的混合物III中R/Si02的摩爾比值范圍下限選自0. 01、0. 02、 0? 03、0. 04、0. 06、0. 08,上限選自 0? 24、0. 27、0. 28、0. 30、0. 45、0. 50。進一步優選地，所述步 驟c)的混合物III中摩爾比R/Si02 = 0 . 02~0. 45。更進一步優選地，所述步驟c)的混 合物III中摩爾比R/Si〇2= 〇? 03~0? 30。
[0026] 優選地，所述步驟c)先將鋁源溶于水中得到溶液IV，再將所述溶液IV再將所述溶 液逐滴加入步驟b)中的所述前驅體II中并攪拌，形成如下摩爾配比的混合物III :
[0027] Al203/Si02= 0? 01 ~0? 25 ;
[0028] M20/Si02= 0? 10 ~0? 40,其中 M 為 Na 和 / 或 K ;
[0029] H20/Si02= 20 ~100 ;
[0030] R/Si02= 0? 01 ~0? 50。
[0031] 混合物III中的H20/Si02配比為水的總用量與310 2的摩爾比，本申請的技術方案 中水分兩部分加入體系，第一部分是所述步驟a)中的原料混合；第二部分是所述步驟c)用 于溶解鋁源的水。第二部分水的用量由鋁源的溶解需要確定，本領域技術人員可以根據實 際選用的鋁源及其用量決定適宜的所述步驟c)中的水用量，以能完全溶解鋁源為準備。再 根據混合物III中目標配比的水的總用量，即可得到第一部分的水用量。優選地，所述步驟 c)溶液IV中水與Si0 2的摩爾比H20/Si02= 3~15。
[0032] 優選地，所述步驟a)中硅源選自硅溶膠、硅凝膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭 黑、水玻璃中的至少一種。
[0033] 優選地，所述步驟c)中鋁源選自異丙醇鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁、硫酸鋁、硝 酸鋁、鋁酸鈉中的至少一種。
[0034] 優選地，所述步驟b)中的預晶化溫度范圍下限選自50°C、60°C、70°C、80°C、90°C、 100°(：，上限選自100°(：、110°(：、120°(：。
[0035] 優選地，所述步驟b)中預晶化的時間范圍下限選自2小時、4小時、6小時，上限選 自6小時、8小時、10小時、12小時。進一步優選地，所述步驟b)中預晶化2~12小時。
[0036] 優選地，所述步驟d)中的晶化溫度范圍下限選自120°C、125°C、130°C，溫度范圍 上限選自145°(：、150°(：、155°(：、160°(：、170°(：、178°(：、180°(：、200°(：、220°(：。進一步優選地，所 述步驟d)中的晶化溫度為125~180°C。
[0037] 優選地，所述步驟d)中晶化的時間范圍下限選自12小時、24小時，上限選自120 小時、144小時、150小時、168小時、216小時。進一步優選地，所述步驟d)中晶化時間為 12~168小時。
[0038] 優選地，所述具有介孔和微孔的絲光沸石中，介孔的孔徑為5~40nm。
[0039] 優選地，所述具有介孔和微孔的絲光沸石中，介孔與微孔的孔容比為1~4.7 : 1。
[0040] 優選地，所述步驟b)和/或步驟c)中的晶化的方式可以為靜態晶化，也可以為動 態晶化。
[0041] 本申請中，術語"靜態晶化"是指晶化過程中，裝有初始凝膠混合物的釜靜置于烘 箱中，且未對合成釜內的混合物進行攪拌。
[0042] 本申請中，術語"動態晶化"是指裝有初始凝膠混合物的合成釜在晶化過程中，處 于非靜止狀態，如翻轉、旋轉等；或者晶化過程中，對合成釜內部的混合物進行攪拌。
[0043] 所述步驟c)干燥后，經過焙燒，得到同時含有微孔和介孔的絲光沸石。
[0044] 優選地，本申請技術方案得到的分子篩硅鋁摩爾比Si02/Al20 3= 4~70。
[0045] 根據本申請的又一個方面，提供了一種具有介孔和微孔的絲光沸石，所述絲光沸 石為納米顆粒，具有較大的外比表面積，同時避免了單一孔道結構的缺陷，在吸附和催化方 面有廣闊的應用前景。該具有介孔和微孔的絲光沸石由上述任一種方法制備得到。
[0046] 優選地，所述絲光沸石的外比表面積為100m2/g~160m2/g。
[0047] 優選地，所述絲光沸石具有孔徑為5nm~40nm的介孔。
[0048] 優選地，所述絲光沸石中，介孔與微孔的孔容比值為1~4. 7。
[0049] 根據本申請的又一個方面，提供了根據上述任一種方法制備的具有介孔和微孔的 絲光沸石和/或根據上述任一種具有介孔和微孔的絲光沸石在吸附分離和/或催化反應中 的應用。
[0050] 根據本申請的又一個方面，提供了一種二甲醚羰基化反應催化劑，該催化劑具有 二甲醚轉化率高、乙酸甲酯選擇性高、壽命長的優勢，該催化劑由上述任一種方法制備的具 有介孔和微孔的絲光沸石和/或上述任一種具有介孔和微孔的絲光沸石經銨離子交換以 及400~700°C空氣中焙燒得到。
[0051] 本申請能產生的有益效果包括：
[0052] 1)本申請所提供的絲光沸石的制備方法，工藝簡單，利于大規模工業化生產。
[0053] 2)根據本申請所提供方法制備得到的絲光沸石，具有微孔和介孔，避免了單一孔 道的缺陷，在大分子吸附和催化方面有著廣闊的應用前景。
[0054] 3)根據本申請所提供方法制備得到的絲光沸石，作為吸附劑和催化劑，在擴散和 壽命方面具有明顯優勢。
[0055] 4)根據本申請所提供方法制備得到的絲光沸石，作為二甲醚羰基化反應催化劑， 表現出轉化率高、選擇性好及壽命長的優點。
【附圖說明】
[0056] 圖1為樣品1#的X射線衍射圖譜。
[0057] 圖2為樣品1#的掃描電子顯微鏡圖。
[0058] 圖3為樣品1#的氮氣物理吸附脫附等溫線。
[0059] 圖4為對比例1中的樣品01#的掃描電子顯微鏡圖。
[0060] 圖5為對比例2中的樣品D2#的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0061] 下面結合具體的實施例，進一步闡述本申請。應理解，這些實施例僅用于說明本申 請而不用于限制本申請的范圍。
[0062] 如無特別說明，本申請的實施例中的原料和催化劑均通過商業途徑購買，不經任 何特殊處理直接使用。
[0063] 本申請的實施例中分析方法如下：
[0064] 元素組成采用Philips公司的Magix 2424X型射線焚光分析儀（XRF)測定。
[0065] X射線粉末衍射物相分析（XRD)采用荷蘭帕納科（PANalytical)公司的X' Pert PRO X射線衍射儀，Cu靶，K a輻射源（A = 〇. 15418nm)，電壓40KV，電流40mA。
[0066] 掃描電子顯微鏡（SEM)測試所米用儀器為Hitachi SU8020場發射掃描電鏡，加速 電壓為2kV。
[0067] 采用低溫氮氣物理吸附表征樣品的孔結構，所用儀器為Micromeritics公司 ASAP2020型物理吸附儀。
[0068] 氣體樣品分析采用美國安捷倫（Agilent)公司6890GC型氣相色譜儀進行在線分 析，色譜柱為安捷倫（Agilent)公司HP-5毛細柱。
[0069] 實施例1 :樣品1#的制備
[0070] 首先將20g硅溶膠，0. 55g氫氧化鈉，34. 55g水和0. 59g四乙基氫氧化銨（TEA0H， 25%)混合，攪拌，于50°C預晶化2h，再向其中逐滴加入鋁酸鈉的水溶液（0. 467g鋁酸鈉溶 解于5. 4g水），攪拌直到形成均勻的凝膠。將凝膠轉移到帶聚四氟內襯的不銹鋼反應釜中， 于130°C晶化168h，所得固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，在110°C下空氣中 干燥，并于最后在馬弗爐中于550°C下焙燒6h，即得到具有介孔和微孔的納米絲光沸石，記 為樣品1 #。所制備的樣品1#的凝膠中的原料類型及配比、預晶化溫度和時間、晶化溫度和 時間分別如表1中樣品1 #所示。
[0071] 實施例2~25 :樣品2#~25 #的制備
[0072] 娃源（以Si(Vl+，均為0? lmol)、水、氫氧化鈉（鉀）、和模板劑R混合并攪拌均勻， 形成混合物I。將得到的混合物I經預晶化，形成前驅體II。再將溶解好的鋁源水溶液（實 施例2中鋁源溶解于27g水中；實施例3~25中鋁源均溶解于lOg水中）加入到前驅體 II中，攪拌直到形成均勻的初始凝膠混合物III。將混合物III轉移到帶聚四氟內襯的不 銹鋼反應釜中，進行水熱晶化，所得固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，在1 l〇°C 下空氣中干燥，并于最后在馬弗爐中于550°C下焙燒6h，即得到具有介孔和微孔的納米絲 光沸石，記為樣品2 #~25 #。所制備的樣品2#~25 #的初始凝膠混合物III中的原料類型 及配比、預晶化溫度和時間、晶化方式、晶化溫度和時間分別如表1所示。
[0073] 表1分子篩合成配料及晶化條件表
[0076] 注$:硅源：a硅溶膠；b白炭黑；e正硅酸乙酯；d正硅酸甲酯； 6硅凝膠；f水玻璃。鋁 源：1鋁酸鈉；11氯化鋁；111氫氧化鋁；1V硫酸鋁； V氧化鋁；VI異丙醇鋁；VH硝酸鋁。
[0077] 注，Na 20和K20的配比以其添加鋁源、硅源和堿源中所含的金屬氧化物Na20和 K 20計算。
[0078] 對比例1
[0079] 具體步驟、原料配比和實驗條件同實施1，不同之處在于，不經預晶化，直接加熱升 溫至130°C，晶化168小時，所得固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，在110°C下 空氣中干燥，并于最后在馬弗爐中于550°C焙燒5h，得到的樣品記為樣品Dl#。
[0080] 對比例2
[0081] 具體步驟、原料配比和實驗條件同實施1，不同之處在于，在預晶化之前，就將鋁酸 鈉的水溶液（〇.467g鋁酸鈉溶解于10g水）逐滴加入，攪拌直到形成均勻的凝膠凝膠，放 入帶聚四氟內襯的不銹鋼反應釜中，于50°C預晶化2h，再于130°C晶化168小時，所得固體 產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，在ll〇°C下空氣中干燥，并于最后在馬弗爐中于 550°C焙燒5h，得到的樣品記為樣品D2#。
[0082] 實施例26 :樣品1#~25 #、D1#和D2 #的硅鋁比
[0083] 對樣品1#~25 #、D1#和D2 #進行XRF表征，測定元素組成，計算其SiO 2/Al203的摩 爾比，見表2所示。
[0084] 表2樣品1#~25 #、D1#和D2 #的硅鋁比
[0085]
[0086]
[0087] 實施例27 :樣品1#~25 #、D1#和D2 #的XRD表征
[0088] 對樣品1#~25 #、D1#和D2 #進行XRD表征。樣品1 #~25 #、D1#和D2 #的XRD譜圖 與標準絲光沸石沸石分子篩的特征譜圖一致，即主要的衍射峰位置和形狀相同，依合成條 件的不同相對峰強度在±5%范圍內波動，表明樣品1#~25 #、D1#和D2#均為絲光沸石。典 型的XRD圖譜以樣品1#為代表，如圖1所示，其XRD衍射峰數據見表3。
[0089] 表3樣品1#的XRD衍射峰數據
[0090]
[0091]

[0092] 實施例28 :樣品1#~25 #、Dl#和D2 #的掃描電鏡表征
[0093] 對樣品1#~25#、D1#和D2#進行掃描電鏡表征。掃描電鏡圖顯示，樣品1 #~25#的 形貌均呈現為球狀納米顆粒的聚集。典型的掃描電鏡圖以樣品1#為代表，由圖可以看出， 樣品1 #為20~50nm的小顆粒的聚集體。
[0094] 樣品Dl#的掃描電子顯微鏡圖如圖4所示。由圖可以看出，樣品為20um的圓盤狀 晶體。
[0095] 樣品D2#的掃描電子顯微鏡圖如圖5所示。由圖可以看出，樣品為1~2um的圓 盤狀晶體。
[0096] 實施例29 :樣品1#~25 #、D1#和D2 #的孔結構表征
[0097] 使用低溫氮氣物理吸附對樣品1#~25 #、D1#和D2 #進行孔結構表征。其吸附脫附 等溫線均出現明顯滯后環，典型的氮氣吸附脫附等溫線以樣品1#為代表，見圖3。樣品1 #~ 25#、D1#和D2 #的孔結構表征結果如表4所示，樣品1#~25 #均同時具有較大的介孔孔容和 微孔孔容，即樣品1#~25 #具有介孔和微孔。樣品D1#和D2 #則以微孔為主，幾乎不含介孔。
[0098] 表4樣品1#~25 #、01#和D2 #孔結構表征結果
[0099]
[0101] 實施例30 :樣品1#~25 #、Dl#和D2 #用于二甲醚羰基化反應
[0102] 將樣品1#~25 #、D1#和D2 #分別經順4勵3離子交換去除鈉離子，600°C空氣中焙燒 4h后，壓片、破碎至40~60目，分別記為催化劑C1#~C25 #、DC1#和DC2 #。分別稱取1. 0g 催化劑Cl#~C25#、DC1#和DC2#，分別在固定床反應器中進行二甲醚（簡寫為DME)羰基化反 應評價。反應開始時在550°C下通氮氣活化lh，然后降溫至200°C進行反應。混合氣（DME/ C0/N 2= 2/14/84,體積比），氣體空速為1500ml g \ YSTP)，反應壓力為2. OMpa。經過2h 誘導期后，取樣得到DME的轉化率和產物中乙酸甲酯的選擇性。催化劑Cl#~C25 #穩定性 均良好，在25h內均沒有明顯失活現象發生。催化劑C1#~C25 #的轉化率及壽命普遍高于 催化劑DC1#和DC2 #。DME的轉化率、產物中乙酸甲酯的選擇性、催化劑壽命見表5所示，其 中失活標準為轉化率降為最高轉化率的50%。
[0103] 表5樣品1#~25 #、D1#和D2 #二甲醚羰基化反應結果

[0106] 注：a :反應過程中最高轉化率。
[0107] b :反應過程中達到最高轉化率時醋酸甲酯的選擇性。
[0108] c :最高轉化率到轉化率為最高轉化率的一半所經歷時間。
[0109] 以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申 請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫 離本申請技術方案的范圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等 效實施案例，均屬于技術方案范圍內。
【主權項】
1. 一種具有介孔和微孔的絲光沸石的合成方法，其特征在于，將含有模板劑R、娃源、 堿源和水的混合物，于50°C~120°C預晶化不少于2小時后，加入鋁源，再于120°C~220°C 晶化不少于12小時，即得所述具有介孔和微孔的絲光沸石； 所述模板劑R選自四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基氟化銨、四 乙基碘化銨、六亞甲基亞胺中的至少一種； 所述堿源為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，至少包括如下步驟： a) 將模板劑R、硅源、堿源和水混合均勻，得到混合物I ; b) 將步驟a)所得混合物I于50°C~120°C預晶化2小時~12小時，得到前驅體II ; c) 將鋁源和水加入步驟b)所得前驅體II中，形成具有如下摩爾配比的混合物III : Al203/Si02= 0· 01 ~0· 25 ; M20/Si02= 0· 10 ~0· 40,其中 Μ 為 Na 和 / 或 K ; H20/Si02= 20 ~100 ; R/Si02= 0. 01 ~0. 50 ; d) 將步驟c)所得混合物III于120°C~220°C晶化不少于12小時； e) 待步驟d)晶化完成后，固體產物經分離、干燥，焙燒，即得所述具有介孔和微孔的絲 光沸石。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板劑R為六亞甲基亞胺。4. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟c)中的混合物III中摩爾比R/ Si02 = 0 . 03 ~0. 30。5. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟c)先將鋁源溶于水中得到溶液 IV，再將所述溶液IV逐滴加入步驟b)中的所述前驅體II中并攪拌，形成如下摩爾配比的 混合物III : Al203/Si02= 0· 01 ~0· 25 ; M20/Si02= 0· 10 ~0· 40,其中 Μ 為 Na 和 / 或 K ; H20/Si02= 20 ~100 ; R/Si02= 0· 01 ~0· 50。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟d)中的晶化溫度為125 °C~ 180。。。7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟d)中的晶化時間為12小時~ 168小時。8. -種根據權利要求1至7任一項所述方法制備的具有介孔和微孔的絲光沸石，其 特征在于，所述絲光沸石的外比表面積為l〇〇m 2/g~160m2/g ;所述絲光沸石具有孔徑為 5nm~40nm的介孔。9. 根據權利要求8所述的絲光沸石，其特征在于，所述絲光沸石中，介孔與微孔的孔容 比值為1~4. 7。10. -種二甲醚羰基化反應催化劑，其特征在于，根據權利要求1至7任一項所述方法 合成的具有介孔和微孔的絲光沸石和/或根據權利要求8或9所述具有介孔和微孔的絲光 沸石經銨離子交換以及400 °C~700 °C空氣中焙燒得到。
【文檔編號】C07C69/14GK106032282SQ201510117253
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月17日
【發明人】袁揚揚, 田鵬, 劉中民, 楊虹熠, 王林英, 劉琳, 楊淼, 李冰
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所