一種使用碳9以上的芳烴生產苯、甲苯、二甲苯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于C9+芳烴應用技術領域，涉及一種使用碳9 (C9)以上的芳烴生產苯、甲 苯、二甲苯（BTX)的方法。
【背景技術】
[0002] 在石油和煤加工過程中副產的芳烴，主要為C9和C1。芳烴，統稱為C9+芳烴。主要 來源于煉油廠催化重整裝置，乙烯裝置副產裂解汽油和乙烯焦油以及煤高溫煉焦副產煤焦 油等。隨著煉油能力的增加以及百萬噸級大型乙烯的建成投產，C9+芳烴產量將大幅提高。
[0003] 美國、前蘇聯和日本于20世紀50年代起就開始研究利用C9+芳烴，轉化生成附加 值較高的苯、甲苯、二甲苯等基本石油化工原料。目前，國外相關的工藝主要有HAD工藝， DETOL工藝，TAC9工藝和IE0LYST/SK等工藝。催化劑主要采用氧化鋁負載金屬催化劑或分 子篩負載金屬催化劑。
[0004] 我國對c9+芳烴的利用研究是從20世紀70年代開始的，與國外相比，我國C9+芳烴 的利用尚處于初級階段。所以我國每年仍在大量進口苯等基本化工原料。鑒于此，為了面 對激烈的市場競爭，開發出一種利用c9+芳烴生產苯、甲苯、二甲苯的方法，來緩解我國這些 基本化工原料大量依賴進口的局面。

【發明內容】

[0005] 本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種使用C9和C1。芳烴 生產苯、甲苯、二甲苯的方法。該方法在含有氧化鋁-氧化鈦復合物與3分子篩復合載體 以及負載在所述復合載體上的金屬鈀的鈀系催化劑存在條件下使C9和C1。芳烴進行加氫脫 烷基反應來制備苯、甲苯、二甲苯，通過反應過程中控制反應條件可以獲得較高的C9和Cw 芳烴轉化率和產品苯、甲苯、二甲苯（BTX)的收率。
[0006] 為此，本發明提供了一種使用C9和C1。芳烴生產苯、甲苯、二甲苯的方法，其包括 在鈀系催化劑作用下使C9和C1。芳烴進行加氫脫烷基反應來制備苯、甲苯、二甲苯，其中， 所述鈀系催化劑包括氧化鋁-氧化鈦復合物與3分子篩復合載體以及負載在所述復合載 體上的金屬鈀，且在所述鈀系催化劑中金屬鈀的含量基于所述鈀系催化劑的總重量計為 0? 3%-1.8%〇
[0007] 上述反應過程中，使C9+芳烴和氫氣的進料在反應裝置中與所述鈀系催化劑接觸 進行加氫脫烷基反應。在所述進料中，氫氣與C9+芳烴的體積比為600-1000。
[0008] 根據本發明，在所述復合載體中，所述P分子篩占30重量％ -70重量％。
[0009] 根據本發明，在所述復合載體中，所述氧化鋁-氧化鈦復合物占30重量％ -70重 量％。
[0010] 本發明中，所述的復合載體形狀可以為條形、三葉草形狀、片狀，優選三葉草形狀。
[0011] 在本發明的一個實施例中，在所述氧化鋁-氧化鈦復合物中，氧化鋁與氧化鈦的 重量比為2. 3-5:1。優選氧化鋁與氧化鈦的重量比為4:1。
[0012] 本發明中，所述催化劑的比表面為90-240m2/g，優選為120-200m2/g。所述催化劑 的孔容為 〇? 7-1. 8ml/g，優選為 0? 85-1. 25ml/g。
[0013] 根據本發明，所述方法還包括將所述鈀系催化劑進行預處理的步驟：包括將鈀系 催化劑在120°C恒溫條件下在氫氣介質中還原10個小時，還原反應壓力為常壓。
[0014] 在本發明的一個實施例中，所述催化加氫反應的條件如下：
[0015] 所述加氫脫烷基反應的反應器入口溫度為220-300°C。優選所述反應器入口溫度 為 240-280 °C。
[0016] 所述加氧脫烷基反應的壓力為I. 〇_3.OMPa。優選所述加氧脫烷基反應的壓力為 I. 5~2. 5MPa〇
[0017] 所述進料空速為l_5h\優選所述進料空速為2_4h\
[0018] 本發明中所述用語"C9+芳烴"是指石油和煤加工過程中副產的芳烴，為C9以上的 芳烴的統稱，其中主要為C^C1。以及C1。以上的芳烴，但是C1。以上芳烴占很小一部分。
[0019] 本發明中，本發明所述的(：9+芳烴來源于煉油廠催化重整裝置或乙烯裝置副產裂 解汽油中。
[0020] 本發明中所用反應裝置為本領域技術人員所知的任何合適反應裝置，例如，可以 使用固定等溫床加氫反應裝置。
[0021] 本發明的發明人經過大量實驗研究發現，在含有氧化鋁-氧化鈦復合物與P分子 篩復合載體以及負載在所述復合載體上的金屬鈀的鈀系催化劑存在條件下使C9和C1。芳烴 進行加氫脫烷基反應來制備苯、甲苯、二甲苯，通過反應過程中控制反應條件可以在獲得較 高的C9和C1。芳烴轉化率的同時獲得較高的產品BTX收率。
【具體實施方式】
[0022] 為使本發明更加容易理解，下面將結合實施例和附圖來詳細說明本發明，這些實 施例僅起說明性作用，并不局限于本發明的應用范圍，下列實施例中未提及的具體實驗方 法，通常按照常規實驗方法進行。
[0023] 實施例
[0024] 實施例1-6
[0025] 制備本發明催化劑
[0026] 1、復合載體的制備
[0027] 將100g比表面為160m2/g和孔容為0. 74ml/g的圓柱形氧化錯用50ml硫酸鈦的 0. 6g/ml稀硫酸溶液浸漬4小時，在120°C的溫度下干燥10小時，在500°C的溫度下焙燒6 小時，獲得125g氧化鋁-氧化鈦載體，其中氧化鋁與氧化鈦的重量比為4:1。將一定量的 3分子篩與一定量的TiO2Al2O3混合，加入濃度為2%的硝酸水溶液混捏，擠條成型，120°C 干燥，空氣中500°C焙燒4小時既得復合載體。
[0028] 2、催化劑的制備
[0029] 取上述復合載體，用氯化鈀溶液浸漬，過濾，IKTC條件下干燥8小時，在空氣中 500°C條件下焙燒7小時既得催化劑。分別記作催化劑A、B、C、D、E。催化劑性質見表1。
[0030] 表1.催化劑性質
[0031]
[0032] 實施例6 :
[0033] 使用100mL等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑A，反應溫度為220°C，反應壓力 為3.OMPa，進料空速為I.Oh\BTX收率見表2。
[0034] 實施例7 :
[0035] 使用100mL等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑A，反應溫度為240°C，反應壓力 為3.OMPa，進料空速為2.Oh\BTX收率見表2。
[0036] 實施例8 :
[0037] 使用100mL等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑B，反應溫度為260°C，反應壓力 為I. 5MPa，進料空速為2.Oh\BTX收率見表2。
[0038] 實施例9 :
[0039] 使用100mL等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑B，反應溫度為230°C，反應壓力 為3.OMPa，進料空速為I.Oh\BTX收率見表2。
[0040] 實施例10 :
[0041] 使用100mL等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑C，反應溫度為260°C，反應壓力 為2.OMPa，進料空速為3.Oh\BTX收率見表2。
[0042] 實施例11 :
[0043] 使用100mL等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑C，反應溫度為280°C，反應壓力 為2.OMPa，進料空速為I. 5h\BTX收率見表2。
[0044] 實施例12 :
[0045] 使用100mL等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑D，反應溫度為300°C，反應壓力 為3.OMPa，進料空速為I.Oh\BTX收率見表2。
[0046] 實施例13 :
[0047] 使用100mL等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑D，反應溫度為250°C，反應壓力 為2. 5MPa，進料空速為4.Oh\BTX收率見表2。
[0048] 實施例14 :
[0049] 使用100mL等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑E，反應溫度為230°C，反應壓力 為2. 5MPa，進料空速為2.Oh\BTX收率見表2。
[0050] 實施例15 :
[0051] 使用100mL等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑F，反應溫度為270°C，反應壓力 為2. 5MPa，進料空速為5.Oh\BTX收率見表2。
[0052] 實施例16 :
[0053] 使用100mL等溫床加氫反應評價裝置，裝入催化劑F，反應溫度為260°C，反應壓力 為2.OMPa，進料空速為3.Oh\BTX收率見表2。
[0054] 表2.不同條件下的BTX收率（原料相同）
[0056] 對比例1 :
[0057] 使用兩套100mL等溫床加氫反應評價裝置，分別裝入催化劑D和國內同類非鈀系 催化劑，使用同樣工藝條件利用C9+芳烴生產苯，工藝條件為：反應溫度為260°C，反應壓力 為2. 5MPa，空速為3.Oh\苯收率見表3。
[0058] 表3.所述催化劑與國內同類催化劑苯收率對比
[0059]
[0060] 由表3可見，在同樣的生產條件下，使用本發明所述方法利用C9+芳烴生產苯、甲 苯、二甲苯和用國內同類非鈀系催化劑處理的C9+芳烴相對比，其BTX收率較高。
[0061] 從上述實施例和對比例可以看出，采用本發明方法在含有氧化鋁-氧化鈦復合物 與@分子篩復合載體以及負載在所述復合載體上的金屬鈀的鈀系催化劑存在條件下使C9+ 芳烴進行加氫脫烷基反應來制備苯、甲苯、二甲苯，通過反應過程中控制反應條件可以在獲 得較高的c9+芳烴轉化率的同時獲得較高的產品BTX收率。
[0062] 以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和 原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種使用C9和C1。芳烴生產苯、甲苯、二甲苯的方法，其包括在鈀系催化劑作用下使 C 9和C1。芳烴進行加氫脫烷基反應來制備苯、甲苯、二甲苯，其中，所述鈀系催化劑包括氧化 鋁-氧化鈦復合物與3分子篩復合載體以及負載在所述復合載體上的金屬鈀，且在所述鈀 系催化劑中金屬鈀的含量基于所述鈀系催化劑的總重量計為0. 3% -1. 8%。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述復合載體中，所述3分子篩占30 重量％ -70重量％。3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述復合載體中，所述氧化鋁-氧 化鈦復合物占30重量％ -70重量％。4. 根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將所述鈀 系催化劑進行預處理的步驟：包括將鈀系催化劑在120°C恒溫條件下在氫氣介質中還原10 個小時。5. 根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其特征在于，所述催化加氫反應的條件 為：反應器入口溫度為220-300°C，反應壓力為1.0-3. OMPa，進料空速為l-5h L6. 根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其特征在于，所述反應器入口溫度為 240-280 °C。7. 根據權利要求1-6中任意一項所述的方法，其特征在于，所述反應壓力為 I. 5~2. 5MPa〇8. 根據權利要求1-7中任意一項所述的方法，其特征在于，所述進料空速為2 4h、9. 根據權利要求1-8中任意一項所述的方法，其特征在于，所述C9和C1。芳烴的轉化率 大于60%。
【專利摘要】本發明涉及一種使用C9以上的芳烴生產苯、甲苯、二甲苯的方法。該方法在含有氧化鋁-氧化鈦復合物與β分子篩復合載體以及負載在所述復合載體上的金屬鈀的鈀系催化劑存在條件下使C9+芳烴進行加氫脫烷基反應來制備苯、甲苯、二甲苯，通過反應過程中控制反應條件可以在獲得較高的C9+芳烴轉化率的同時獲得較高的產品BTX收率。
【IPC分類】B01J29/70, C07C15/08, C07C15/06, C07C15/04, B01J32/00, C07C4/18
【公開號】CN105085153
【申請號】CN201410192900
【發明人】季靜, 柴忠義, 紀玉國, 張富春, 任玉梅, 杜周
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年5月8日