一種油品中有機含氧化合物加氫脫氧的催化劑及制法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種油品中有機含氧化合物加氨脫氧的催化劑及制法和應用。
【背景技術】
[0002] 近幾十年來，隨著世界各國對石油資源需求的持續增長和可開采總量的不斷縮 減，傳統的石油基燃料面臨日益匿乏的緊張態勢。為此，調整能源結構、開發和利用可替代 燃料將是提高能源利用效率、適應未來能源經濟發展的必然選擇。生物油和費托合成油是 非石油路線合成加工的液體燃料，可補充和部分替代日益短缺的石油基燃料。但與傳統石 化燃料（柴油、汽油）不同的是上述生物油和費托合成油均含有一定量的有機含氧化合物 (如酪、醒、酸、醇、酬、醋等），降低了油品的燃燒值和化學穩定性，也對油品的氣味、顏色及 耐腐蝕性產生不良的影響，因此有必要對生物油和費托合成油中的含氧化合物進行加氨脫 氧精制來進一步提高油品質量。
[0003] 目前，已報道的用于生物油或費托合成油加氨脫氧的催化劑主要由具有加氨功能 的金屬和弱酸性載體構成。金屬組分一般是WMo為活性組分，WCo、Ni為助催化劑。NiMo、 CoMo催化劑在使用前通常需要預硫化來保持其活性；而且在加氨過程中催化劑易發生嚴 重的結焦而逐漸喪失活性，影響加氨產物品質。貴金屬催化劑主要包括銷（Pt)、鈕（Pd)、錠 (化）、釘（Ru)等，其加氨脫氧活性和效果較好，可明顯提高油品中的有效H/C比。但貴金屬 催化劑價格昂貴，生產成本過高，不利于規模化應用。上述金屬組分一般通過浸潰法、沉淀 法及溶膠-凝膠法等負載在弱酸性載體（如氧化侶、活性炭、二氧化娃、沸石分子篩）表面， W便進一步提升催化劑的加氨脫氧性能。
[0004] 中國專利CN102794181A公開報道了一種費托合成油品加氨脫氧催化劑，該催化 劑采用普通浸潰法將Mo、W、Ni中的一種或幾種可溶性金屬鹽負載在氧化侶、含分子篩和 氧化侶的復合載體及固體酸載體表面制備而成，該催化劑對含氧化合物含量相對較低（如 <20wt% )的費托合成油品，其加氨脫氧活性高、穩定較好；但對于存在大量含氧化合物 (MOwt% )的生物油，該催化劑的加氨脫氧性能效率有待提高，容易發生結焦失活。
[0005] 中國專利CN103028408A公開報道了一種W溶膠凝膠法制備的低儀含量的NiMo/ Ti〇2-Si〇2負載型催化劑，該催化劑對不同類型油品（如煤液化油、生物油及頁巖油）中的 氧元素加氨脫除率較高，缺點是制備過程需要使用大量的有機娃源和有機鐵源，制備原料 成本較高。
[0006] 中國專利CN103638938A公開了一種主要活性成分為Ni、W和B的非晶態結構催化 劑，其制備過程W可溶性儀鹽和鶴酸鹽為原料，WNaBH4或KBH4為還原劑，W氨水或乙二胺 為絡合劑，采用誘導化學沉積法制備，特別適用于生物油中酪類含氧化合物的催化加氨脫 氧，但催化加氨工藝采用間歇式加氨反應蓋工藝，不適合工業化連續加氨脫氧過程。
[0007] 中國專利CN104368381A公開了一種多級孔分子篩負載過渡金屬（Fe、Co、Ni)催 化劑，實現了油脂（棟桐油、挪子油、麻風果油、微藻油、地溝油）的一鍋法加氨脫氧轉化，但 該催化劑應用的多級孔分子篩需要將微孔分子篩（皿ETA、監SM-5、HM0R)經過堿處理，重結 晶組裝，水蒸氣處理等多道工序制備而得，運在一定程度上增加了制備成本、設備投資和能 耗。
[0008] 由上述專利技術可知，針對不同的油品原料來源，各種已報道的油品含氧化合物 加氨脫氧催化劑，其性能各有差別，對生物油和費托合成油品加氨脫氧具有普適性的催化 劑經檢索未發現有同類現有技術。

【發明內容】

[0009] 本發明的目的是提供一種油品中含氧化合物加氨脫氧的催化劑及其制備方法和 應用，該催化劑針對生物油及費托合成油品中的含氧化合物均具有較高的加氨脫氧活性和 穩定性。
[0010] 本發明提供了一種油品中有機含氧化合物加氨脫氧的催化劑，該催化劑由活性 金屬氧化物、助劑氧化物和具有層狀水滑石結構的載體組成，W催化劑的總重量為基準， 活性金屬氧化物重量百分比含量為5-40%，優選10-30% ;助劑氧化物重量百分含量為 0. 1-20%，優選2-15% ;載體的重量百分含量為50-90%，優選60-80%。
[0011] 所述的活性金屬組分選自Mo、W、化、Co、化中的一種或多種的任意組合。
[0012] 所述的助劑選自Zr，Cr、Ti、Mn、Nb、Ga、B、P、V、La、Ce、Si、Sn、Se、Te、Mg、Li中的 一種或多種的任意組合。
[0013] 所述的載體選自具有層狀水滑石結構的NiAl或ZnAl的復合氧化物組成。W氧化 物計其組成：Ni或化為65-95%，A1為5-35%
[0014] 本發明的制備方法包括如下步驟：
[0015] (一）催化劑載體的制備：
[0016] 本發明所述的催化劑載體選自具有層狀水滑石結構的NiAl或ZnAl復合氧化物組 成，采用W下方法之一制備所述催化劑載體；
[0017] 方法一 常規強堿為沉淀劑合成層狀水滑石結構載體，具體制備步驟如下：
[0018] (1)按載體組成，將可溶性的儀源或鋒源中的任意一種與可溶性的侶源混合溶于 去離子水，配置成勻一透明的溶液A;
[0019] 似將氨氧化鋼和碳酸鋼混合物或氨氧化鐘和碳酸鐘混合物溶于去離子水，配成 溶液B;
[0020] (3)將上述溶液A和溶液B在55-75Γ水浴條件下W并流沉淀方式混合在一起形 成漿液C，維持體系抑=9,劇烈攬拌8-16h，冷至室溫，抽濾，將所得的固體經多次去離子 水洗涂至中性、干燥、賠燒后即得所需層狀水滑石結構載體；
[0021] 方法二：W尿素為沉淀劑合成層狀水滑石結構載體，具體制備步驟如下：
[0022] (1)按載體組成，將可溶性的儀源或鋒源中的任意一種與可溶性的侶源混合溶于 去離子水，配置成勻一透明的溶液A;
[0023] (2)將尿素溶于上述溶液A;
[0024] (3)將加入尿素的溶液A在90-100°C油浴條件下劇烈攬拌8-30h，冷至室溫，抽濾， 將所得的固體經去離子水洗涂至中性、干燥、賠燒后即得所需層狀水滑石結構載體。
[00巧]所述的可溶性儀源為硫酸儀、硝酸儀、氯化儀或醋酸儀，優選硝酸儀或醋酸儀。
[0026] 所述的可溶性鋒源為硫酸鋒、硝酸鋒、氯化鋒或醋酸鋒，優選硝酸鋒或醋酸鋒。
[0027] 所述的可溶性侶源為硫酸侶、硝酸侶或氯化侶，優選硝酸侶。
[0028] 所述溶液A中儀源或鋒源的摩爾濃度為0. 3-1.Omol/l，優選0. 5-0. 8mol/L;侶源 的摩爾濃度為 0. 1-0. 5mol/l，優選 0. 2-0. 3mol/L。
[0029] 所述溶液B中氨氧化納或氨氧化鐘的摩爾濃度為1. 0-4.Omol/l，優選 1. 7-2. 8mol/L;碳酸鋼或碳酸鐘的摩爾濃度為0. 25-1.Omol/l，優選0. 4-0. 7mol/L。
[0030] 所述溶液A中加入尿素后，其中尿素的摩爾濃度為5-15mol/l，優選8-12mol/L。
[0031] 所述干燥過程所需溫度為80-140°C，優選110-120°C;干燥時間4-12h，優選6-化。
[0032]所述賠燒過程所需溫度350-450°C，優選390-420°C;賠燒時間4-12h，優選6-化。
[0033] (二）活性金屬的負載：
[0034] 本發明所述活性金屬組分的負載采用浸潰法或沉積沉淀法將活性金屬組分負載 在上述所得的層狀水滑石結構載體上。
[0035] 本發明所述活性金屬的負載采用浸潰法制備時，首先將上述所得的載體用 0. 1-lmol/L的可溶性活性金屬鹽的水溶液在室溫下W液/固體積比為2-5 :1的比例浸潰 8-1地，然后進行過濾，干燥和賠燒。
[0036] 本發明所述活性金屬的負載采用沉積沉淀法制備時，首先將上述所得的載體粉末 W液/固體積比為80-120 :1的比例加入到0. 1-lmol/L的可溶性活性金屬鹽的水溶液中， 攬拌形成均一的漿液，然后將過量的尿素添加至上述漿液中，劇烈攬拌，在90-100°C油浴中 加熱蒸干水分，然后進行干燥和賠燒；
[0037] 上述可溶性活性金屬鹽是可溶性鋼鹽為屯鋼酸錠、二鋼酸錠、四鋼酸錠中的一種 或幾種的任意組合；所用可溶性鶴鹽為鶴酸錠、偏鶴酸錠或乙基偏鶴酸錠中的一種或幾種 的任意組合；所用可溶性銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅或草酸銅中的一種或幾種的任意組 合；所用可溶性鉆鹽為硝酸鉆、醋酸鉆、硫酸鉆或草酸鉆中的一種或幾種的任意組合；所用 可溶性鐵鹽為硝酸鐵、醋酸鐵、硫酸鐵或草酸鐵中的一種或幾種的任意組合。
[0038] 上述活性金屬組分浸潰載體或沉