一種二元醇氧化制備內酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化學化工技術領域，具體涉及一種二元醇氧化制備內酯的方法。
【背景技術】
[0002] 內酯類化合物是一類含氧雜環化合物，具有沸點高、溶解性好、導電率高及穩定性 好的特點，是優良的溶劑、萃取劑和吸收劑，并且還可作為反應試劑以及合成高分子化合物 的單體等。內酯類化合物廣泛應用于石油化工、紡織、香料、農藥和醫藥等領域。
[0003] 內酯的合成方法較多，如鋅與鹽酸還原酐類化合物法、酐類化合物加氫法和二醇 分子內環化法等。其中，在鋅與鹽酸還原酐類化合物法中，鹽酸的大量使用會對環境造成嚴 重污染，不符合現今大力倡導的綠色化學的要求；而酐類化合物加氫法雖然已經廣泛應用 于工業生產中，但是常常需要高溫、高壓，且氫氣在運輸和儲存過程中有一定的爆炸危險。 因此，二醇分子內環化制內酯的方法越來越受關注。目前，已有大量文獻報道關于二醇分 子內環化制內酯的方法，主要包括直接脫氫法和氧化法，直接脫氫法所用的催化劑主要包 括Cu基催化劑和貴金屬催化劑，一般需在較高反應溫度下或在氫受體的存在下才可以進 行。而選擇氧化法主要包括生物法、計量氧化法、電化學法和催化氧化法。其中，生物法和 電化學法不適合大規模工業生產，而計量氧化法環境污染較嚴重，成本較高。因此，以無污 染且價廉的分子氧催化氧化法越來越受到重視。以分子氧為氧化劑時，氧化劑成本最低， 且由于體系的多相催化劑可重復利用，極大地降低了工藝的綜合操作成本，是今后大規模 工業化的重要發展方向。但目前反應效果較好的催化劑主要是含納米Au顆粒的無機氧化 物材料。范康年等分別在 J. Catal. 2007, 252(1) :69-76 J. Catal. 2009, 266(2) :228-235 ; J. Phys. Chem. C2008, 112(41) :16110-16117 報道了 Au/Ti02、Au/Fe203和 Au/Fe-Al-Ο 催化劑 用于液相氧化1，4-丁二醇為丁內酯，催化劑負載量高（3-8wt% )，需要在較高的反應溫度 (140°C)，較高的反應壓力（1.25MPa)，催化劑用量比較大（lmol%)的條件下，才能得到好 的催化效果。Mitsudome等在Green Chem, 2009, 11(6) :793-797報道了以水滑石（HT)為載 體合成的Au/HT催化劑，在40-1KTC的條件下能夠實現各種二元醇內酯化，并具有非常好 的催化性能，克服了以往二醇內酯化面臨的反應需要高溫、有機添加劑及活性組分負載量 高等問題，但是催化劑用量也比較大（〇.45mol% )，有些底物需要在較高的溫度下才能獲 得好的結果。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是克服現有技術的缺陷，提供一種催化劑用量少、反應條件溫和、操 作工藝簡單、高活性和高選擇性的二元醇氧化反應制備內酯的方法，尤其是涉及金屬-金 屬氧化物催化劑在溫和條件下催化氧化二元醇類化合物的方法。
[0005] 本發明的方法包括：以二元醇、為底物，以負載型金屬-金屬氧化物為催化劑，氧 氣或空氣為氧化劑，碳酸鹽為添加劑，溫和條件下多相催化氧化反應制備內酯。
[0006] 本發明所適用的底物為不同取代基的芳香族鄰苯二元醇，脂肪類二元醇為不少于 四個碳的端位羥基二元醇。
[0007] 本發明所涉及的取代基選自鹵素原子、硝基、烷基等。
[0008] 上述底物的用量為0· 5-100mmol，優選為l_5mmol。
[0009] 本發明所涉及的催化劑為負載型的金屬-金屬氧化物催化劑，包括AuNiOx/HAP、 AuNi0x/Ce02、AuNi0x/Ti02、AuNi0 x/Fe203、AuNi0x/Al20 3、AuNi0x/Mg0、AuNi0x/Si02-Mg0_Al 203、 AuNi0x/Si02-Mg0、AuNi0x/Si02_Al 203。其制備過程采用本領域研究者熟悉的方法，如水熱浸 漬法、固相合成法，溶膠-凝膠法，液相沉淀法。本發明優選水熱浸漬法。
[0010] 本發明公開了金前驅體和鎳氧化物前驅體負載在二氧化硅復合氧化鋁氧化 鎂的方法。本發明使用水熱浸漬法，所得混合物過濾后，高溫加熱得到所需催化劑， AuNi0x/Si02-Mg0-Al203, Au的負載量為0· 5-5wt %，優選0· 5-2wt %，氧化鎳的負載量為 0· 25-2. 5wt %，優選 0· 25-1. 25wt %。
[0011] 本發明反應中使用的添加劑為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、碳酸鋰中的一種，優選碳 酸鉀或碳酸鈉。
[0012] 本發明所使用碳酸鹽添加劑的用量為l-10mol%，優選為5-10mol%。
[0013] 本發明反應過程中催化劑的用量控制在0. 01-0. 5g，優選的范圍為0. 01-0. 2g。
[0014] 本發明所涉及的氧化劑為分子氧，氧源是空氣或純氧氣，反應過程中壓力為1個 大氣壓。
[0015] 本發明在實施過程中既可以在溶劑存在情況下進行，也可以在無溶劑狀態下 進行。所述的溶劑包括甲苯或甲醇，溶劑用量為2_20ml，底物與溶劑的摩爾體積比為 0.05-0. 5mol/L〇
[0016] 本發明優選反應溫度為25-60 °C。
[0017] 本發明催化劑在再循環中，使用常規的分離固體方法，例如通過過濾或者高速離 心，洗滌并干燥催化劑。
[0018] 本發明與現有技術比具有以下突出優點：
[0019] 該催化體系可以在低催化量（10-100ppm)催化劑下實現二元醇到內酯的轉化。
[0020] 該催化體系能在溫和條件，甚至是常溫下表現出較好的催化活性。
[0021 ] 該催化體系不僅可以在溶劑存在條件使用，也可以在無溶劑情況下進行。
[0022] 該催化體系能夠實現各類二元醇到內酯的轉化，底物范圍廣。
[0023] 該催化劑體系中催化劑在6次再循環后仍能保持高的催化活性和選擇性。
[0024] 所述的以上特點能克服傳統及現有催化劑存在的種種不足，滿足經濟環保的要 求，提供了一種具有工業化應用前景的方法。
[0025] 為了便于理解，以下將通過具體實施例對本發明進行詳細描述。需要特別指出的 是，具體實施例僅為了說明，顯然本領域的普通技術人員可以根據本文說明，在本發明的范 圍內對本發明做出各種各樣的修正和改變，這些修正和改變也納入本發明范圍。
【具體實施方式】
[0026] 實施例1
[0027] 以普通酸處理過的200-400目硅膠、硝酸鋁和硝酸鎂為初始原料，利用水熱、高溫 煅燒得到載體材料二氧化硅復合氧化鋁氧化鎂，以氯金酸為金前驅體、硝酸鎳為氧化鎳前 驅體。通過浸漬法負載到載體上，反復離心、洗滌，干燥。高溫煅燒后得到催化劑AuNiOx/ Si02-Mg0-Al203。Au 負載量為 0· 57wt %，鎳含量為 0· 36wt %。將 20mg 催化劑（0· lmol % )， 13. 8mg K2C03(10mol% )，138mg 1，2-苯二甲醇（lmmol)，4mL甲苯依次加入到帶有攪拌磁子 的25mL聚四氟乙烯內襯的壓力釜中，密閉反應釜，用氧氣將釜充壓力至0· lMPa，25°C反應 24h獲得粗產物，色譜分析，1，2-苯二甲醇轉化率96%，產物選擇性92%。反應液后處理： 真空減壓旋蒸掉有機溶劑，所得殘基柱層析（乙酸乙酯：石油醚=1:42)，產物分離85%。
[0028] 4 MMR(400MHz，CDC13) δ 5. 32(s，1H)，7. 50(d，j = 7. 6Hz，1H)，7. 55(dd，j = 7. 6Hz，1H)，7. 70(dd，j = 7. 67. 4Hz，1H)，7. 4(d，j = 7. 6Hz，1H) ;13C NMR(100MHz，CDC13) δ 6 9. 60, 121. 98, 125. 62, 125. 75, 128. 96, 133. 89, 146. 42, 171. 06。
[0029] 實施例2
[0030] 催化劑制備如實施例 1，將 20mg 催化劑（0· lmol % )，13. 8mg K2C03(10mol % )， 138mg 1,2-苯二甲醇（lmmol)，4mL甲醇依次加入到帶有攪拌磁子的25mL聚四氟乙稀內襯 的壓力釜中，密閉反應釜，用氧氣將釜充壓力至0.1 MPa，25°C反應24h獲得粗產物，色譜分 析，1，2-苯二甲醇轉化率98%，產物選擇性95%。反應液后處理：真空減壓旋蒸掉有機溶 劑，所得殘基柱層析（乙酸乙酯：石油醚=1:4)，產物分離90%。
[0031] 4 MMR(400MHz，CDC13) δ 5. 32(s，1H)，7. 50(d，j = 7. 6Hz，1H)，7. 55(dd，j = 7. 6Hz，1H)，7. 70(dd，j = 7. 67. 4Hz，1H)，7. 4(d，j = 7. 6Hz，1H) ;13C NMR(100MHz，CDC13) δ 6 9. 60, 121. 98, 125. 62, 12575, 128. 96, 133. 89, 146. 42, 171. 06。
[0032] 實施例3
[0033] 催化劑制備如實施例 1，將 20mg 催化劑（0· lmol % )，13. 8mg K2C03(10mol % )， 166mg 4, 5-二甲基-1，2-苯二甲醇（lmmol)，4mL甲醇依次加入到帶有攪拌磁子的25mL聚 四氟乙烯內襯的壓力釜中，密閉反應釜，用氧氣將釜充壓力至0.1 MPa，25°C反應24h獲得粗 產物，色譜分析，4, 5-二甲基-1，2-苯二甲醇轉化率96%，產物選擇性95%。反應液后處理： 真空減壓旋蒸掉有機溶劑，所得殘基柱層析（乙酸乙酯：石油醚=1:4)，產物分離85%。
[0034] 蟲 NMR (400MHz，CDC13) δ 2. 36 (s，3H)，2. 39 (s，3H)，5. 24 (s，2H)，7. 24 (s，1H)，7. 67 (s，1Η) ;13C NMR(100MHz，CDC13) δ 17. 80, 18. 16, 75. 81，123. 20, 130. 31，135. 71，141. 41，14 3. 81，169. 51。
[0035] 實施例4
[0036] 催化劑制備如實施例 1，將 20mg 催化劑（0· lmol % )，13. 8mg K2C03(10mol % )， 207mg 4, 5-二氯-1，2-苯二甲醇（lmmol)，4mL甲