一種改性納米γ-氧化鋁催化制備高純度四氫呋喃的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工技術領域，更具體地涉及一種改性納米Υ -氧化鋁催化劑制備高 純度四氫呋喃的方法。
【背景技術】
[0002] 四氫呋喃是五元環的含氧雜環化合物，是一種重要的用途廣泛有機化工原料，由 于具有高極性、低沸點、低毒性的性質，通常作為優良溶劑，被廣泛用于表面涂料、防腐涂料 和薄膜涂料的制備，以及應用于聚合反應、酯化反應等有機化學反應中。四氫呋喃的另一重 要用途是用于生產聚四亞甲基醚二醇（PTMEG)及制造聚氨酯彈性纖維（Spandex)、彈性體 和聚氨酰人造革等。另外在醫藥工業及精密磁帶工業中四氫呋喃也有廣泛應用。
[0003] 目前，四氫呋喃的工業化生產方法主要是采用1，4-丁二醇催化脫水環化法。制 備四氫呋喃，需將1，4 - 丁二醇進一步脫水環化得到四氫呋喃（THF)，1，4 - 丁二醇的脫水 通過兩個步驟來實施，這兩個步驟包括：（1)在酸性催化劑的存在下使1，4 - 丁二醇反應脫 水關環，（2)然后從含水的反應產物中除去水。該方法的收率取決于反應過程中所用的酸 性催化劑的性能，所以，需要一直不斷地進行研究以開發出用于1，4 -丁二醇脫水的高效催 化劑。
[0004] 1，4 - 丁二醇的環化脫水一般采用酸性催化劑，已知的1，4 - 丁二醇脫水制備四 氫呋喃的催化劑有硫酸和γ-氧化錯、η-型氧化錯。例如：美國專利US 4665205公開了 在使用無機酸類催化劑(如硫酸）的條件下使1，4 - 丁二醇脫水的方法。然而，由于硫酸的 腐蝕性危險存在，則需要專門的防酸腐設備，使設備的技資增加，產生的廢酸等嚴重污染環 境，并且反應過程中還會產生焦狀物質，極大地增加反應工藝的復雜性。
[0005] 專利SU1158562公開報道了一種在320 °C、常壓條件下，以γ-氧化鋁或含氯的 氧化鋁為催化劑的制備四氫呋喃的方法。當1，4 - 丁二醇的液時空速為7.0 h 1時， 1，4 - 丁二醇的轉化率為100%，四氫呋喃的選擇性為100%，而當1，4 - 丁二醇的液時空速 提高至7. 5 h 1時，1，4 - 丁二醇的轉化率下降至97. 4%，四氫呋喃的選擇性下降至93. 6%。 SU1294805報道一種四氫呋喃的制備方法，是以平均孔徑分別為16.1 nm、35.4 nm、70 nm 不同孔徑的硅膠作為催化劑，使用前，催化劑在需在惰性氣氛下400~420 °C活化30~45 min，采用上述催化劑在常壓420 °C，液時體積空速為38 g/cn^h的反應條件下進行反應， 1，4 - 丁二醇的轉化率100%，四氫呋喃選擇性為99. 2% ;而在相同的溫度下，當液時空速增 至61.5 g/cm3'h時，1,4 - 丁二醇的轉化率下降至89. 3 %，四氫呋喃的選擇性降為99. 3%。
[0006] 另外，還有幾種由1，4 - 丁二醇在不同的酸性催化劑的存在下生產四氫呋喃的方 法，例如，美國專利US6204399、日本未審查專利申請公開No. Hei 09-059191、美國專利 US4136099和日本未審查專利申請公開No. Sho 61-126080公開了分別在使用氧化鋁催 化劑、硅鋁催化劑、氧化鋁負載氧化鎢催化劑和雜多酸催化劑的條件下進行的1，4 -丁二醇 脫水反應。然而，這些方法仍有涉及到催化劑活性和穩定性的缺點。總之，現有1，4 - 丁二 醇脫水環化制取四氫呋喃的方法均存在反應溫度過高、催化劑處理能力低的缺陷，如提高 處理能力，則原料1，4 - 丁二醇的轉化率會明顯下降。

【發明內容】

[0007] 1、本發明的目的。
[0008] 發明的目的在于提供一種用改性納米氧化鋁催化劑制備高純度四氫呋喃的方法， 該方法解決了現有技術中反應溫度過高、催化劑處理能力低的問題，提高處理能力的條件 下原料1，4 - 丁二醇的轉化率并不會下降。
[0009] 2、本發明所采用的技術方案。
[0010] 改性納米氧化鋁催化劑制備高純度四氫呋喃的方法，在常壓下，在改性納米 γ-氧化鋁催化劑的作用下進行1，4 - 丁二醇脫水關環的反應，制備步驟為： (1) 在反應器中加入改性的改性納米Y-氧化鋁催化劑，加入1，4 - 丁二醇，在150~ 350 °C溫度下反應，蒸出反應產物四氫呋喃經冷凝器冷凝后再經分水器分水，得到四氫呋 喃粗品； (2) 四氫呋喃粗品經過干燥塔干燥，干燥溫度20~30 °C ;進入精餾塔精餾，精餾塔塔 頂操作壓力為常壓，精餾塔頂操作溫度65~66°C ; (3) 再經冷凝器冷凝，去除少量的副產物，得到純度為99%以上的四氫呋喃產品。
[0011] 更進一步的具體實施例中，所述的步驟（1)中在釜式反應器(A1)中加入粉末的改 性納米氧化鋁催化劑。
[0012] 更進一步的具體實施例中，所述的步驟（1)中在固定床塔式反應器（B2)中，加入 固體的改性納米γ-氧化鋁顆粒，1，4 - 丁二醇經過預熱器（B1)預處理，預處理的活化溫度 為 150 ~200 〇C。
[0013] 更進一步的具體實施例中，所述的步驟（1)中在固定床塔式反應器（B2)中，加入 固體的改性納米Y-氧化鋁顆粒，1，4 - 丁二醇經過預熱器（B1)預處理，預熱器出口溫度保 持170 °C，反應器溫度維持200 °C，連續反應100小時。
[0014] 更進一步的具體實施例中，改性納米氧化錯(顆粒直徑10~100 nm)，負載金屬可 以為鉀、鈣、鈉、鋯、鑰、鎳、鎢、鎂、銅等一種或幾種金屬。負載金屬含量：0.1 %~15 wt%。
[0015] 更進一步的具體實施例中，改性納米氧化鋁的制備方法為：將工業品納米氧 化鋁加入到濃度的0.1~15 wt%負載金屬的前驅體溶液中，室溫靜置24 h，真空條件 (2. 0~2. 5 kPa)下旋轉蒸發得到固體，擠壓成球型、圓柱型或者三葉草型，在100~130 °C下干燥1~5 h，程序升溫在馬弗爐中焙燒：450 °C焙燒1~3 h，500 °C焙燒1 h，550 °C 焙燒4 h，冷卻至室溫，即得到改性納米γ-氧化鋁催化劑。
[0016] 更進一步的具體實施例中，對于催化劑的使用，在固定床塔式反應器Β2中，根據 具體反應器的大小優選為反應器直徑：催化劑粒徑=5~10,反應器長度：催化劑粒徑= 50 ~100。
[0017] 更進一步的具體實施例中，該反應體系的除水部分，先經過分水器進行油層水層 的分離后，油層進入干燥塔干燥，干燥劑為可循環再生的分子篩，優選4Α分子篩。
[0018] 更進一步的具體實施例中，產品純化部分的精餾塔為填料塔，其填料為采用通用 的高效規整絲網波紋填料。
[0019] 更進一步的具體實施例中，該反應為常壓反應，不需加入任何溶劑，反應中亦不需 進行氮氣或氦氣等惰性氣體保護。
[0020] 按照本發明的方法，反應溫度為150~350 °C，優選的范圍是170~270 °C。
[0021] 3、本發明的有益效果。
[0022] 本發明通過改性納米Y-氧化鋁催化劑制備高純度四氫呋喃的方法，在常壓條件 下即可反應，不需要溶劑或惰性氣體保護，反應溫度150-350度即可，對工藝過程要求較 低、成本較低，副產物少，反應收率高（> 85% )，純度高（> 99%)，反應連續，操作簡單，易 于工業化的實施。
【附圖說明】
[0023] 圖1為根據本發明通過1，4 - 丁二醇脫水來生產四氫呋喃（THF)的方法的常壓釜 式反應工藝流程圖。
[0024] 圖1中，A1反應器，A2冷凝器，A3分水器，A4干燥塔，A5精餾塔，A6冷凝器。
[0025] 圖2為根據本發明通過1，4 - 丁二醇脫水來生產四氫呋喃（THF)的方法的固定床 塔式工藝流程圖。
[0026] 圖2中，B1預熱器，B2固定床反應器，B3冷凝器，B4分水器，B5干燥塔，B6精餾 塔，B7冷凝器。
[0027]
【具體實施方式】
[0028] 為了使專利局的審查員尤其是公眾能夠更加清楚地理解本發明的技術實質和有 益效果，申請人將在下面以實施例的方式作詳細說明，但是對實施例的描述均不是對本發 明方案的限制，任何依據本發明構思所作出的僅僅為形式上的而非實質性的等效變換都應 視為本發明的技術方案范疇。 實施例
[0029] 本發明的反應器可以是固定床反應器或者混合反應器，例如使用液相反應器、氣 相反應器、釜式反應器、固定床塔式反應器來實施。預處理的活化溫度為150~200 °C，反 應器的反應溫度為200~300 °C。依次利用包括含一個或多個改性納米γ-氧化鋁催化劑 床的脫水關環區、蒸餾塔的產物回收區、高沸點物去除區以及進料得自產物回收區底部物 流的THF組分到異構化區所需的裝置。
[0030] 在本發明的實施方案中，由1，4 - 丁二醇生產四氫吱喃的過程優選使用0. 1~15 wt%的改性納米氧化鋁催化劑。如果改性納米氧化鋁催化劑的用量低于0. 1 wt%，則催化劑 的用量不足，會導致反應效率降低。另一方面，如果改性納米氧化鋁催化劑的用量高于15 wt%，則催化劑過量，會造成催化劑的浪費。
[0031] 對根據本發明實施方案的四氫呋喃的生產方法沒有特別限制。可由以下所述的方 法來制備四氫呋喃。
[0032] 實施例1 如圖1所示，本發明提供的高純度四氫呋喃的制備方法，在常壓下將1，4 -丁二醇脫水 關環反應的方法，包括以下步驟： (1) 在釜式反應器A1中加入粉末的改性納米Y-氧化鋁催化劑，加入1，4 - 丁二醇， 在150~350 °C溫度下反應，蒸出反應產物四氫呋喃經冷凝器Α2冷凝后再經分水器A3分 水，得到四氫呋喃粗品，純度在95%左右