一種可見光催化的芳基硼酸制酚的方法
【專利摘要】一種可見光催化的芳基硼酸制酚的方法，其屬于有機合成技術領域。該制備方法是在室溫、空氣及可見光和胺存在下，以銥配合物或鉑配合物為催化劑，芳基硼酸發生氧化羥基化反應生成酚類化合物。該方法以空氣中的氧氣為氧化劑，具有原子經濟性好、反應條件溫和及操作簡便等特點。該方法豐富了酚類化合物的合成方法，尤其為大共軛酚類化合物的合成提供了一個簡便、高效的方法。
【專利說明】
-種可見光催化的芳基棚酸制齡的方法
技術領域
[0001] 本發明設及有機合成技術領域，特別設及合成大共輛酪類化合物的方法。
【背景技術】
[0002] 酪類化合物是重要的有機化工原料，它可W作為醫藥、染料、防腐劑的原料，也用 于生產芳胺，己內酷胺，烷基酪，脂肪酸等產品。此外，它也能被廣泛的應用于含氧雜環化合 物的合成（5知tAeiicanc/naiurai如enoJs，處swier, 1996, 52)。近年來，隨著酪類化 合物需求量的增長，人們不斷探索其合成方法。然而，現有合成酪類化合物的方法仍存一定 的不足，如：需要高溫高壓反應條件，制備工藝復雜，原子利用率較低，強酸強堿腐蝕設備， 副產物較多等（巧e CAemisiiy 〇/化6/3〇知，/oAo ?? 5bns, 2004, 5;精細化工原 料及中間體，2010, 5, 35-41)。運些問題極大地限制了酪類化合物的應用。
[0003] 可見光催化被認為是一種新型高效的有機合成方法，是綠色催化的理想選擇 (CAem. 2013, 113, 5322-5363; Science,2014, 343, 1239176; Zoorg. CAem. Froni.，2014，1，562-576;如c. CAem. Tfes.，2016，49，1320-1330)。近年來，金屬有 機化學的快速發展也為可見光催化的研究帶來了契機。
[0004]
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種可見光催化的芳基棚酸制酪的方法，在可見光誘導的條 件下，利用銀配合物或銷配合物的氧化還原特性，將芳基棚酸中棚酸基團轉化為徑基的反 應，W豐富酪類化合物的合成方法，尤其是大共輛酪類化合物的合成方法。
[0006] 本發明采用的技術方案是：依次將0.5 mmol芳基棚酸、2 mol%銀配合物或銷配合 物、1.0 mmol胺及4 mL溶劑加入反應瓶中。在室溫、空氣及可見光條件下反應7~12 h，用薄 層色譜法跟蹤反應進程，反應結束后，加入15 mL飽和食鹽水，反應混合物用15 mL乙酸乙醋 萃取3次，合并有機相，濃縮，用柱層析分離，得到酪類化合物。
[0007] 上述制備方法中，所述芳基棚酸選自1-糞棚酸、2-糞棚酸、3,5-二苯基苯棚酸、 (10-苯基蔥-9-基)棚酸、4-(二苯氨基)苯棚酸、4-(9H-巧挫-9-基)苯棚酸或N-苯基-3-巧挫 棚酸。
[000引上述制備方法中，所述銀配合物和銷配合物選自下述結構中的IrO、Ir 1、、Ir3、 PtO、Ptl、Pt2或Pt3,該系列化合物的合成方法已在Dalton Transactions 2016, 45, 734- 741 及Journal of Materials Qiemistry C, 2015, 3, 2166-2174發表，其結構如下：
上述制備方法中，所述胺選自Ξ乙胺、二異丙基乙胺或二異丙基胺。
[0009] 上述制備方法中，所述溶劑選自Ν，Ν-二甲基甲酯胺、乙臘、四氨巧喃、甲苯或乙醇。
|[0010] I本發明的有益效果:該制備方法是在室溫、空氣及可見光和胺存在下，W銀配合物 或銷配合物為催化劑，芳基棚酸發生氧化徑基化反應生成酪類化合物。該方法W空氣中的 氧氣為氧化劑，具有原子經濟性好、反應條件溫和及操作簡便等特點。該方法豐富了酪類化 合物的合成方法，尤其為大共輛酪類化合物的合成提供了一個簡便、高效的方法。
【具體實施方式】
[0011]實施例1合成3,5-二苯基苯酪 向反應瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺(1.0 mmol)、配合物Ir0(2 mol%)和4 mL N，N-二甲基甲酯胺。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄層色譜法 跟蹤。反應完成后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有機相，濃縮， W石油酸和乙酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物3,5-二苯基苯酪，產率74%，產 物結構通過1h NMR、i3C NMR和質譜鑒定。
[0012] 實施例2合成3,5-二苯基苯酪 向反應瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、二異丙基乙胺（1.0 mmol)、配合 物Ir0(2 mol%)和4 mL N，N-二甲基甲酯胺。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄 層色譜法跟蹤。反應完成后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有機 相，濃縮，W石油酸和乙酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物3,5-二苯基苯酪，產 率 70〇/〇。
[0013] 實施例3合成3,5-二苯基苯酪 向反應瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、二異丙基胺（1.0 mmol)、配合物 Ir0(2 mol%)和4 mL N，N-二甲基甲酯胺。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄層 色譜法跟蹤。反應完成后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋（3*15血)萃取，合并有機相， 濃縮，W石油酸和乙酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物3,5-二苯基苯酪，產率 60〇/〇。
[0014] 實施例4合成3,5-二苯基苯酪 向反應瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺(1.0 mmol)、配合物Ir0(2 mol%)和4 mL乙臘。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄層色譜法跟蹤。反應完 成后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋(3*15 mL)萃取，合并有機相，濃縮，W石油酸和乙 酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物3，5-二苯基苯酪，產率65%。
[0015] 實施例5合成3,5-二苯基苯酪 向反應瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺(1.0 mmol)、配合物Ir0(2 mol%)和4 mL四氨巧喃。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄層色譜法跟蹤。反 應完成后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋(3*15 mL)萃取，合并有機相，濃縮，W石油酸 和乙酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物3，5-二苯基苯酪，產率68%。
[0016] 實施例6合成3,5-二苯基苯酪 向反應瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺(1.0 mmol)、配合物Ir0(2 mol%)和4 mL甲苯。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄層色譜法跟蹤。反應完 成后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋(3*15 mL)萃取，合并有機相，濃縮，W石油酸和乙 酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物3，5-二苯基苯酪，產率70%。
[0017] 實施例7合成3,5-二苯基苯酪 向反應瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺(1.0 mmol)、配合物Ir0(2 mol%)和4 mL乙醇。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄層色譜法跟蹤。反應完 成后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋(3*15 mL)萃取，合并有機相，濃縮，W石油酸和乙 酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物3，5-二苯基苯酪，產率72%。
[001引實施例8合成3,5-二苯基苯酪 向反應瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 1111]1〇1)、^乙胺(1.〇1111]1〇1)、配合物11'1(2 mol%)和4 mL N，N-二甲基甲酯胺。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄層色譜法 跟蹤。反應完成后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有機相，濃縮， W石油酸和乙酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物3,5-二苯基苯酪，產率85%。
[0019] 實施例9合成3,5-二苯基苯酪 向反應瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺（1.0 mmol)、配合物Ir2(2 mol%)和4 mL N，N-二甲基甲酯胺。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄層色譜法 跟蹤。反應完成后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有機相，濃縮， W石油酸和乙酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物3,5-二苯基苯酪，產率88%。
[0020] 實施例10合成3,5-二苯基苯酪 向反應瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺（1.0 mmol)、配合物Ir3(2 mol%)和4 mL N，N-二甲基甲酯胺。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄層色譜法 跟蹤。反應完成后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有機相，濃縮， W石油酸和乙酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物3,5-二苯基苯酪，產率82%。
[0021] 實施例11合成3,5-二苯基苯酪 向反應瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺(1.0 mmol)、配合物Pt0(2 mol%)和4 mL N，N-二甲基甲酯胺。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄層色譜法 跟蹤。反應完成后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有機相，濃縮， W石油酸和乙酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物3,5-二苯基苯酪，產率64%。
[0022] 實施例12合成3,5-二苯基苯酪 向反應瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺(1.0 mmol)、配合物Ptl(2 mol%)和4 mL N，N-二甲基甲酯胺。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄層色譜法 跟蹤。反應完成后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有機相，濃縮， W石油酸和乙酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物3,5-二苯基苯酪，產率75%。
[0023] 實施例13合成3,5-二苯基苯酪 向反應瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺（1.0 mmol)、配合物Pt2(2 mol%)和4 mL N，N-二甲基甲酯胺。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄層色譜法 跟蹤。反應完成后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有機相，濃縮， W石油酸和乙酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物3,5-二苯基苯酪，產率86%。
[0024] 實施例14合成3,5-二苯基苯酪 向反應瓶中依次加入3,5-二苯基苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺（1.0 mmol)、配合物Pt3(2 mol%)和4 mL N，N-二甲基甲酯胺。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄層色譜法 跟蹤。反應完成后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有機相，濃縮， W石油酸和乙酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物3,5-二苯基苯酪，產率72%。
[0025] 實施例15合成10-苯基-9-蔥酪 向反應瓶中依次加入（10-苯基蔥-9-基)棚酸(0.5 mmol)、S乙胺（1.0 mmol)、配合物 Ir2(2 mol%)和4 mL DMF。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄層色譜法跟蹤。反 應完全后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋(3*15 mL)萃取，合并有機相，濃縮，W石油酸 和乙酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物10-苯基-9-蔥酪，產率80%，產物結構通 過1h NMR、Uc NMR和質譜鑒定。
[00%] 實施例16合成10-苯基-9-蔥酪 向反應瓶中依次加入（10-苯基蔥-9-基）棚酸(0.5 mmol)、二異丙基乙胺（1.0 mmol)、 配合物Pt2(2 mol%)和4 mL DMF。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄層色譜法 跟蹤。反應完全后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有機相，濃縮， W石油酸和乙酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物10-苯基-9-蔥酪，產率76%。 [0027]實施例17合成4-(二苯氨基)苯酪 向反應瓶中依次加入4-(二苯氨基)苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺（1.0 mmol)、配合物Ir2 (2 mol%)和4 mL DMF。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄層色譜法跟蹤。反應 完全后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有機相，濃縮，W石油酸和 乙酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物4-(二苯氨基)苯酪，產率83%，產物結構通 過1h NMR、Uc NMR和質譜鑒定。
[002引實施例18合成4-(二苯氨基)苯酪 向反應瓶中依次加入4-(二苯氨基)苯棚酸(0.5 mmol)、二異丙基乙胺（1.0 mmol)、配 合物Pt2(2 mol%)和4 mL DMF。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄層色譜法跟 蹤。反應完全后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有機相，濃縮，W 石油酸和乙酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物4-(二苯氨基)苯酪，產率73%。
[0029] 實施例19合成4-(9H-巧挫-9-基)苯酪 向反應瓶中依次加入4-(9H-巧挫-9-基)苯棚酸(0.5 mmol)、S乙胺（1.0 mmol)、配合 物Ir2(2 mol%)和4 mL DMF。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄層色譜法跟蹤。 反應完全后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋(3*15 mL)萃取，合并有機相，濃縮，W石油 酸和乙酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物4-(9H-巧挫-9-基)苯酪，產率87%，產 物結構通過1h NMR、i3C NMR和質譜鑒定。
[0030] 實施例20合成4-(9H-巧挫-9-基)苯酪 向反應瓶中依次加入4-(9H-巧挫-9-基）苯棚酸（0.5 mmo 1)、二異丙基乙胺（1.0 mmol)、配合物Pt2(2 mol%)和4 mL DMF。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄層 色譜法跟蹤。反應完全后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋（3*15血)萃取，合并有機相， 濃縮，W石油酸和乙酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物4-(9H-巧挫-9-基）苯 酪，產率88%。
[0031] 實施例21合成(9-苯基-9H-巧挫-3-基)酪 向反應瓶中依次加入N-苯基-3-巧挫棚酸(0.5 mmol)、Ξ乙胺（1.0 mmol)、配合物Ir2 (2 mol%)和4 mL DMF。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄層色譜法跟蹤。反應 完全后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋（3*15 mL)萃取，合并有機相，濃縮，W石油酸和 乙酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物(9-苯基-9H-巧挫-3-基)酪，產率95%，產 物結構通過1h NMR、i3C NMR和質譜鑒定。
[0032] 實施例22合成(9-苯基-9H-巧挫-3-基)酪 向反應瓶中依次加入N-苯基-3-巧挫棚酸(0.5 mmol)、二異丙基乙胺（1.0 mmol)、配合 物Pt2(2 mol%)和4 mL DMF。室溫、空氣及可見光條件下反應，反應進程由薄層色譜法跟蹤。 反應完全后，加入飽和食鹽水15 mL，用乙酸乙醋(3*15 mL)萃取，合并有機相，濃縮，W石油 酸和乙酸乙醋為洗脫劑，經柱層析分離，得到目標產物（9-苯基-9H-巧挫-3-基）酪，產率 85〇/〇。
[0033] W上內容是結合優選技術方案對本發明做的進一步詳細說明，不能認定本發明的 具體實施僅限于運些說明。對本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明 的構思的前提下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都應當視為 本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種可見光催化的芳基棚酸制酪的方法，其特征在于，包括W下步驟： (1) 室溫、空氣及可見光條件下，依次將芳基棚酸、催化劑、胺及溶劑加入反應瓶中，所 述芳基棚酸:胺的物質的量為1:2,所述催化劑采用銀配合物或銷配合物，催化劑的用量為 芳基棚酸用量的2mol%; (2) 攬拌，用薄層色譜法跟蹤反應進程，反應結束后，加入飽和食鹽水，反應混合物用乙 酸乙醋萃取，合并有機相，濃縮，用柱層析分離，得到酪類化合物； 所述芳基棚酸選自3,5-二苯基苯棚酸、（10-苯基蔥-9-基)棚酸、4-(二苯氨基)苯棚酸、 4-(9H-巧挫-9-基)苯棚酸或N-苯基-3-巧挫棚酸； 所述銀配合物為IrO、Irl、或Ir3，所述銷配合物為PtO、Ptl、Pt2或Pt3;2. 按照權利要求1所述的一種可見光催化的芳基棚酸制酪的方法，其特征在于:所述胺 選自Ξ乙胺、二異丙基乙胺或二異丙基胺。3. 按照權利要求1所述的一種可見光催化的芳基棚酸制酪的方法，其特征在于:所述溶 劑選自N，N-二甲基甲酯胺、乙臘、四氨巧喃、甲苯或乙醇。
【文檔編號】C07D209/86GK106083534SQ201610541705
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月12日
【發明人】劉春 , 于洪翠, 戴曉枚
【申請人】大連理工大學