專利名稱：界面活性有機硅化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及經單或多羥基烴基或糖衍生物改性的有機硅化合物、其制備方法及用途。
以下文中有機聚硅氧烷一詞是指二聚、低聚及多聚硅氧烷。例如，德國專利DE-A-4306041中曾述及糖改性的有機聚硅氧烷。在該專利中，糖殘基是由含有不飽和烴基的糖單體或低聚物實施鉑-催化氫化硅烷化反應而與Si-H-官能有機聚硅氧烷鍵接的。
其缺點是利用過渡金屬催化劑促使對應的糖化合物與硅氧烷衍生物鍵接。該過渡金屬催化劑無法從所得生成物中移除。
美國專利US-A-5739192中曾述及若干聚硅氧烷共聚物，該聚硅氧烷共聚物是通過邁克爾加成反應將丙烯酸酯添加在有機聚硅氧烷的胺基上而制成。該聚硅氧烷共聚物的端基是烴基或多醚基。該聚硅氧烷共聚物可用作表面活性劑。
借助于包含烴類的(甲基)丙烯酸酯，將烴類加以改性可制得疏水性化合物。若采用含有聚醚的丙烯酸酯，僅可制得略具親水性的化合物。
日本專利JP-A 6268820中亦曾述及附有糖殘基的聚硅氧烷。該附有糖殘基的聚硅氧烷是由聚氧烷與衍生自醛糖酸及糖醛酸的內酯反應而制得而且具有界面活性。其缺點是僅可采用氧化糖(糖內酯)。
德國專利DE-A-4318536中曾述及經由親核加成反應以制備含有糖基的有機硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷的方法。其中缺點是前體中無次級反應所需的酮基官能團。
本發明的目標是致力于消除上述缺點，尤其在不使用過渡金屬催化劑的情況下提供高親水性或高界面或表面活性有機硅化合物。
本發明涉及含有具有化學通式(I)單元的有機硅化物AaRbSiXcO(4-a-b-c)/2(I)其中，R可相同或不同，為具有1至22個碳原子的單價烴基，可由鹵素、氨基、氫硫基或銨基選擇取代，X可相同或不同，且是一氯原子或一通式為-OR1的基團，R1是一氫原子或一具有1至8個碳原子、可由醚-氧原子取代的烷基，或一具有化學通式(II)的基-R2{[CH(CH3)CH2O]e[CH2CH2O]f[(CH2)4O]gR3}y-1(II)其中，R2是具有2至30個碳原子的兩價、三價或四價烴基，該烴基是由一個或多個具有下列化學通式的基所間斷-C(O)-O-，-C(O)-NR3-，-SO2-NR32-，
及-S-且亦可由氧原子間斷，y根據R2基的價數，其值為2、3或4，R3是一氫原子或一具有1至20個碳原子、可選擇性地由-C(O)-基間斷的烴基，e、f及g在每個例子中各自獨立，其值為0或1至200的整數，但e+f+g≥1，A是具有化學通式(III)的基-R4{-C(H)Cn(H2O)n}y-1(III)其中，R4代表的意義與R2相同，y根據R4基的價數，其值為2、3或4，n是1至1000000的整數，a是0、1或2及b和c在每個例子中為0、1、2或3，在低聚糖及多糖的情況中，通式上每添加一個糖單體或聚合物，則從經驗式中減掉一個水分子，或A是化學通式(III)的部分被還原、氧化或部分脫水或被有機基改性的一個衍生物，
但a+b+c≤4且有機硅化合物每個分子含有至少一個A基。
所述有機硅化合物是以單或多羥基烴基或糖衍生物改性的有機硅化合物。該有機硅化合物可能均是硅烷，亦即具有化學通式(I)且a+b+c＝4的化合物，及硅氧烷，亦即含有具有化學通式(I)的單元且a+b+c≤3。該有機硅化合物優選為有機聚硅氧烷，更優選包括具有化學通式(I)單元者。
該有機硅化合物的平均分子量優選為200至1000000克/摩爾，特別優選5000至150000克/摩爾，其25℃溫度下的粘度優選為10至1000000mm2/S，特別優選20至100000mm2/S。
該有機硅化合物可能是液體、蠟狀或固體。
R基的實例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基或叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十八基，如正十八基；環烷基，如環戊基，環己基或環庚基或甲基環己基；烯基，如乙烯基，烯丙基、3-丁烯基，5-己烯基，1-丙烯基及1-戊烯基；炔基，如乙炔基，炔丙基及1-丙炔基；芳香基，如苯基，萘基，蒽基及菲基；烷芳基，如鄰-、間-及對-甲苯磺酰基；二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，如芐基，苯乙基及苯壬基。
經取代的烴基R實例是鹵代烷基，如3，3，3-三氟-正丙基，2，2，2，2’，2’，2’-六氟異丙基，七氟異丙基及鹵代芳基，如鄰-、間-及對-氯苯基。
R基優選具有1至18個碳原子的烴基且可選擇性地以鹵素、胺、氫硫基、銨基、甲基、正辛基及正十二基，特別優選以正十八基取代。
烷基R1的實例是代表R基的具有不超過8個碳原子的烷基和甲氧乙基及乙氧乙基。
R1基優選為氫原子或甲基、乙基、丁基或丙基，尤以甲基及乙基更佳。R2基的實例是-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-，-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-)2，-(CH2)3-N-cyclo-(C6H11)-CH2-CH2-CO-O-，-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-N(-CH2-CH2-CO-O-)2，-(CH2)3-S-CH2-CH2-CO-O-，-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-，-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-)2，-(CH2)3-N-cyclo-(C6H11)-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-，-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-N(-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-)2，-(CH2)3-S-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-，-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-N(C4H9)SO2-，-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-N(C4H9)SO2-)2，-(CH2)3-N-cyclo-(C6H11)-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2-，-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2-，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-N(-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2-)2，-(CH2)3-S-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2-.R2基優選為
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-，-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O)2，-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-N(-CH2-CH2-CO-O-)2，-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-，-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-)2，-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-N(-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-)2，-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-N(C4H9)SO2-，-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-N(C4H9)SO2-)2，-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2-，
-(CH2)3-NH-(CH2)2-N(-CH2-CH2-CO-O-(CH2)2-N(C4H9)SO2-)2，甲基丙烯酸酯同樣也是優選的。
R3基的實例是代表R基的具有1至20個碳原子的烴基，以及-CO-CH3，-CO-CH2-CH3及-CO-CH2CH2CH2CH3。
R3基優選為氫原子或甲基或丁基。
化學通式(II)中X基的實例是-CH2-CH2-CO-[OC2H4]9OCH3，-CH2-CH2-CO-[OC2H4]6OC6H5和-CH2-CH2-CO-[OC2H4]16OC6H4-P-C9H19。
具有化學通式(II)的基優選為-CH2-CH2-CO[OC2H4]9OCH3。
e+f+g之和優選為2至30，更優選為4至20。
X優選為-OR1基(其中R1代表的意義與上述者相同)，特別優選為-OCH3及-OC2H5。
R4的優選實例與R2基的實例相同。甲基丙烯酸酯同樣是優選的。
n優選為2、4、5、6、7、8、10、12、18及20，特別優選8、10或12。然而在單或多糖中，n亦可能達到更高值。
A基優選為-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-Z，-(CH2)3-N-(CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-Z)2，-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-Z，-(CH2)3-NH-(CH2)2-N(-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-Z)2，
-(CH2)3-NH-CH2-CH2-CO-NH-(CH2)10-CO-N(CH3)-CH2(CHOH)4CH2OH，-(CH2)3-N(-CH2-CH2-CO-NH-(CH2)10-CO-N(CH3)-CH2(CHOH)4CH2OH)2，-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-NH-(CH2)10-CO-N(CH3)-CH2(CHOH)4CH2OH，-(CH2)3-NH-(CH2)2-N(-CH2-CH2-CO-NH-(CH2)10-CO-N(CH3)-CH2(CHOH)4CH2OH)2，
CH2(CHOH)4CH2OH，其中，更優選的是-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-Z，-(CH2)3-NH-(CH2)2-N(-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-Z)2和
且Z是OC6H11O5，亦即葡萄糖苷基
甘露糖苷基
半乳糖苷基
或例如，OC5H9O4，亦即木糖苷基
或低聚或高聚糖衍生物。
所述有機硅化合物優選為具有化學通式(IV)者AhR3-hSiO(SiR2O)o(SiRAO)mSiR3-hAh(IV)其中A及R代表的意義與上述相同，h是0、1或2及m及o在每個例子中為0或1至1000的整數，但該有機硅化合物每個分子含有至少一個A基，且o單元(SiR2O)及m單元(SiRAO)可以分子中任意分布。
以單或多羥基烴基或糖衍生物改性的氨基烷基硅烷、硅氧烷及聚硅氧烷優選具有0.5至99重量％的單或多羥基烷基含量，特別優選1至45重量％含量。
本發明進一步涉及一種制備上述有機硅化合物的方法，其中含有具有化學通式(V)單元的有機硅化合物EaRbSiXcO(4-a-b-c)/2(V)其中，R、X、a、b及c代表的意義與上述相同及E是一具有化學通式(VI)或(VII)的基-R5-(NR6-CH2-CH2)d-NR62(VI)-R7-SH (VII)其中，R5及R7在每個例子中各自獨立，且是可選擇性地被取代且具有1至12個碳原子的兩價烴基，R6代表的意義與上述R1相同，d是0或1至8的整數且在化學通式(VI)中至少一個R6基是一氫原子，但每個分子中至少含有一個具有E化學式的單元，與以單或多羥基烴基或糖衍生物(具有化學通式(VIII))
或其有機基取代衍生物改性的化合物反應，其中，R8是氫原子或甲基，P是-O-基或-NR3基，k是0或1及R9代表的意義與R2代表的意義相同，及n和R3的意義與上述它們的意義相同。
該反應可在本體、溶液或乳液內實施。
R5及R7基的實例是直鏈型或支鏈型亞烷基，例如1，2-亞乙基，1，3-亞丙基，1，2-亞丙基，1，3-(2-甲基亞丙基)及二甲基亞甲基。
R5及R7優選為1，3-亞丙基。
具有化學通式(VI)的E基優選為-(CH2)3NH2，-(CH2)3NH-環-C6H11，-(CH2)3-NH-CH2-CH2-NH2及-(CH2)3-NH-CH2-CH2-N(C2H5)2，其中特別優選為-(CH2)3-NH2及-(CH2)3-NH-CH2-CH2-NH2。
具有化學通式(VII)的E基優選為-(CH2)3-SH。
E基優選為是一具有化學通式(VI)的基。
R9基的實例是直鏈型或支鏈型亞烷基，例如1，2-亞乙基，1，3-亞丙基，1，2-亞丙基，1，3-(2-甲基亞丙基)及二甲基亞甲基，及經-SO2NR3-取代的基，如-CH2-CH2-N(C4H9)SO2-基。
R9基優選為1，2-亞乙基。P基優選為是-O-基。
本方法中所采用的有機硅化合物優選為具有化學通式(IX)者EhR3-hSiO(SiR2O)o(SiREO)mSiR3-hEh(IX)其中R、E、o及m代表的意義與上述相同。
本方法所采用的有機硅化合物更優選為帶有側鏈及/或胺值為0.1至5的3-氨基-正丙基或N-(2-氨基乙基)-3-氨基-正丙基等端基的有機聚硅氧烷油類或蠟類。
胺值是指中和1克有機硅化合物所需1當量濃度鹽酸的毫升數。
所用具有化學通式(VIII)的單或多羥基烴基或糖衍生物優選為H2C＝CR8-CO-O-CH2-CH2-Z，其中Z及R8的意義與上述相同。
所用含有具有化學通式(V)單元及化學通式(VIII)的單或多羥基烴基或糖衍生物的有機硅化合物可由市上購得或用習知化學方法制得。
本發明方法可采用所有用以催化類似邁克爾加成反應的習知化合物，例如冰醋酸、氯化錫(IV)、甲醇鈉及堿金屬銨，但并不優選采用。
自由基引發劑，例如偶氮化合物及/過氧化合物亦可添加作為催化劑，但并不優選采用。若采用該催化劑，使用量優選為0.1至5重量％(以反應成分的總重量為基準)。
在本方法中，相對于所用含有具有化學通式(V)單元的有機硅化合物中每摩爾E基，使用具有化學通式(VIII)的化合物優選為0.001至10摩爾，更優選為0.01至3摩爾，最優選為0.1至2摩爾。
本發明的方法中可同時使用有機溶劑、水或其混合物，但添加有機溶劑是優選的。如果合適，所用有機溶劑的實例是甲苯、二甲苯、四氫呋喃、乙酸正丁酯、異丙醇、甲醇、二甲氧基乙烷、二正丁基醚及叔丁基甲基酮。若采用溶劑，優選異丙醇、甲醇及甲苯。若采用溶劑，其使用量以5至50重量％(以反應成分的總重量為基準)。
若同時使用溶劑，反應后最好將其除去。
本發明的方法優選在環境氣壓(亦即900至1100百帕斯卡)下實施。但亦可在較高或較低的氣壓下實施。
本發明方法優選在25至150℃溫度下為實施，更優選在25至120℃溫度下，最優選在25至100℃溫度下。但該方法亦可在較高或較低的溫度下實施。
在該方法中，具有化學通式(V)的有機硅化合物內未反應的E基可再與酸類反應生成銨基、或烷氧化(多或過)氟烷基化(甲基)丙烯酸酯，促使有機硅化合物的進一步親水化或疏油化。
通過與(甲基)丙烯酸酯官能化的有機硅化合物進行類似邁克爾加成反應的類聚合反應，亦可能進一步制得含有具有化學通式(I)單元的有機硅化合物。
含有單或多羥基烴基或糖衍生物且由本發明方法制得的有機聚硅氧烷，可與有機聚硅氧烷(I)實施平衡，該有機聚硅氧烷(I)優選選自一個由含有三有機聚硅氧基端基的直鏈有機聚硅氧烷、環型有機聚硅氧烷，以及二有機硅氧烷與單有機硅氧烷單元的共聚物組成的組，因此調節預期的分子量及控制分子內單或多羥基烴基或糖衍生物的分布是可能的。
所用含有三有機硅氧端基的直鏈有機聚硅氧烷(I)，優選是具有化學通式(X)者R103SiO(SiR102O)rSiR103(X)所用含有端羥基的直鏈有機聚硅氧烷，優選是具有化學通式(XI)者HO(SiR102O)sH (XI)所用環型有機聚硅氧烷是具有化學通式(XII)者(R102SiO)t(XII)及所用共聚物是具有化學通式(XIII)單元者R102SiO和R102SiO3/2(XIII)其中，R10在每個例子中可相同或不同，且代表的意義與R相同，r及s在每個例子中是0或1至1500的整數及t是3至12的整數。
選擇性地實施的平衡作用中所用有機聚硅氧烷(I)的量與含有具有化學通式(I)單元的有機硅化合物的量間的比值，僅是由選擇性地實施平衡作用而制得的有機聚硅氧烷內單或多羥基烴基或糖衍生物的預期含量及預期平均鏈長決定的。
選擇性地實施的平衡作用中優選采用可促進平衡作用的酸性或堿性催化劑，特別優選酸性催化劑。
酸性催化劑的實例是硫酸、磷酸、三氟甲烷磺酸，氯化磷腈及在反應情況下呈酸性的固體催化劑，如酸活化漂白土、酸性沸石、磺化木炭及磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，其中以氯化磷腈作為酸性催化劑較佳。酸性催化劑的使用量優選為5至1000重量ppm(百萬分之一)，更優選50至200個重量ppm(在每個例子中均以所用有機硅化合物的總重量為基準)。
堿性催化劑的實例是氫氧化芐基三甲基銨、氫氧化四甲基銨、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物的甲醇溶液、氫氧化鏻和甲硅烷醇鹽，優選堿金屬氫氧化物作為堿性催化劑。堿性催化劑的使用量優選為50至10000重量ppm，特別優選為500至2000個重量ppm(在每個例子中均以所用有機硅化合物的總重量為基準)。
選擇實施的平衡作用優選在80至150℃及環境壓力(亦即900至1100百帕斯卡)的情況下實施。必要時，亦可施以較高或較低的壓力。
平衡作用優選在5至20重量％(以所用特定有機硅化合物的總重量為基準)的非水混溶性溶劑(如甲苯)內實施。
在平衡作用中所得混合物在收集之前，可先使催化劑失去活性。
該方法的實施可采取分批式、半連續式或全連續式。
本方法的優點是容易實施且可得到極高的轉化率。
本方法的另一優點是一方面由于所用化合物的化學計量及另一方面由于聚合物結構及鏈長或硅烷結構的改性及由于丙烯酸酯親水部分的鏈長，含有具有化學通式(I)單元的有機硅化合物的親水性，均可用簡單而且完全控制的方式加以調節。
本方法的另一優點是不必使用過渡金屬或重金屬而且耗熱量低。本方法的若干優點亦在于可確定前體內糖含量的特定聚合度，并具有無限可調地增加親水性的可能性。
無需增加前體內半單或多羥基烴基或糖衍生物的聚合度，借助于胺官能團與待反應母體間化學計量的選擇，亦有調節親水性的可能。
本方法成本低廉，因為在糖衍生物的例子中，其源自簡單、天然生成的糖，例如葡萄糖(該糖是醛己糖，不必施以化學預處理，例如將糖的結構加以氧化或還原)，或以極易制得的糖葡萄糖苷作其起點。
就毒物學方面而論，亦可使用丙烯酸酯前體。若給予老鼠之口服劑量高達16000毫克/公斤(甲基)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，鼠的存活率并不受影響。由于含有糖，用本專利所述的方法制得的化合物均可實施生物降解且其許多優點遠超過衍生自聚環氧乙烷或聚環氧丙烷的聚硅氧烷。
含有具有化學通式(I)單元的有機硅化合物所具有的優點是包含有疏油性硅并有疏水性能，而且對洗滌劑的耐受力及表面活性較高。
含有具有化學通式(I)單元的有機硅化合物的另一優點是必要時，除所含硅的疏油性之外，其親水性亦可在完全控制的情況下加以調節。
含有具有化學通式(I)單元的有機硅化合物仍有另一優點由于有剩余氨基，在制造紡織、毯墊及纖維時，觸感柔軟且不易變黃。
凡親水化、具有表面活性或表面改性的有機硅化合物可使用的場合，例如薄片狀紡織品結構的處理，如針織布、網眼織品或無紡布，紡織品纖維制備及皮革處理，及化妝品制造，例如乳化劑或乳化助劑，保健品的添加劑或輔助劑、光亮劑、涂料及建材工業，含有具有化學通式(I)單元的有機硅化合物亦可采用。該含有化學通式(I)單元的有機硅化合物可用作植物保護劑，因為其具有表面活性、表面改性及配制性能。
該有機硅化合物最好是用作表面活性及表面改性化合物。這些亦可由所選硅氧烷部分的長度加以確定的性能，因其基于單或多羥基烴基或糖衍生物基物質的降解作用，則確保了具有生態相容性。該有機硅化合物列可用作固體及液體配制品的溶劑及用作陽離子型、陰離子型或內銨鹽化合物。
另外該有機硅化合物亦可用作非離子型、表面活性化合物，作為具有抗靜電劑效用的品劑，作為“脫模”化合物及作為塑料的改性劑。
在以下的諸實施例中，除另有說明外，所有份量及百分比均以重量計。除另有說明外，下列諸實施例是在環境大氣壓力下(亦即約1000百帕斯卡)及于室溫下(亦即約20℃)，以及在室溫下無需加熱或冷卻將反應物結合在一起所產生的溫度下實施。
AN代表胺值。
以下所采用的化合物是丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯
丙烯酸半乳糖苷基氧乙基酯
丙烯酸苷露糖苷基氧乙基酯
丙烯酸木糖苷基氧乙基酯
或在每個例子中為對應的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯(GEMA)。
實施例1于70.0克α，ω-官能化氨基聚硅氧烷油(AN＝0.75，26.25毫摩爾伯胺)及100亳升異丙醇所形成的溶液內，添加7.30克(26.25毫摩爾)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并在70℃溫度下將該反應混合物加熱4小時。之后，在一燒瓶內溫度為40至50℃及壓力為20毫巴的情況下將溶劑蒸餾出去。最后，在溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下充分加熱該反應混合物0.5小時以除去揮發性組分。
實施例2于70.0克α，ω-官能化氨基聚硅氧烷油(AN＝0.75，26.25毫摩爾伯胺)及100亳升1，4-二噁烷所形成的溶液內，添加7.30克(26.25毫摩爾)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并在70℃溫度下將該反應混合物加熱4小時。之后，在一燒瓶內溫度為40至50℃及壓力20毫巴的情況下將溶劑蒸餾出去。最后，在溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下充分加熱該反應混合物0.5小時以除去揮發性組分。
實施例3于70.0克α，ω-官能化氨基聚硅氧烷油(AN＝0.75，26.25毫摩爾伯胺)及100亳升正二丁基醚所形成的的浴液內，添加7.30克(26.25毫摩爾)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并在70℃溫度下將該反應混合物加熱4小時。之后，在一燒瓶內溫度為40至50℃及壓力20毫巴的情況下將溶劑蒸餾出去。最后，在溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下充分加熱該反應混合物0.5小時以除去揮發性組分。
實施例4于70.0克α，ω-官能化氨基聚硅氧烷油(AN＝0.75，26.25毫摩爾伯胺)及100亳升叔丁基甲基酮所形成的溶液內，添加7.30克(26.25毫摩爾)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并70℃溫度下將該反應混合加熱4小時。之后，在一燒瓶內溫度為40至50℃及壓力20毫巴的情況下將溶劑蒸餾出去。最后，在溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下充分加熱該反應混合物0.5小時以除去揮發性組分。
實施例5于60.0克側氨基聚硅氧烷油(AN＝0.25，7.5毫摩爾伯胺)及100亳升異丙醇所形成的溶液內，添加2.09克(7.5毫摩爾)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并70℃溫度下將該反應混合加熱4小時。之后，在一燒瓶內溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下將溶劑蒸餾出去。最后，在溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下充分加熱該反應混合物0.5小時以除去揮發性組分。
實施例6于60.0克氨基聚硅氧烷蠟(AN＝0.6，8.0毫摩爾伯胺)及100亳升異丙醇所形成的溶液內，添加5.01克(18.0毫摩爾)丙烯酸葡萄苷基氧乙基酯，并在70℃溫度下將該反應混合物加熱4小時。之后，在一燒瓶內溫度為40至50℃及壓力20毫巴的情況下將溶劑蒸餾出去。最后，在溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下充分加熱該反應混合物0.5小時以除去揮發性組分。
實施例7于70.0克α，ω-官能化氨基聚硅氧烷油(AN＝0.75，26.25毫摩爾伯胺)及100亳升異丙醇所形成的溶液內，添加14.61克(52.5毫摩爾)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并在70℃溫度下將該反應混合加熱4小時。之后，在一燒瓶內溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下將溶劑蒸餾出去。最后，在溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下充分加熱該反應混合物0.5小時以除去揮發性組分。
實施例8于60.0克側氨基聚硅氧烷油(AN＝0.25，7.5毫摩爾伯胺)及100亳升異丙醇所形成的溶液內，添加4.17克(15.0毫摩爾)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并在70℃溫度下將該反應混合加熱4小時。之后，在一燒瓶內溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下將溶劑蒸餾出去。最后，在溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下充分加熱該反應混合物0.5小時以除去揮發性組分。
實施例9于60.0克氨基聚硅氧烷蠟(AN＝0.6，18.0毫摩爾伯胺)及100亳升異丙醇所形成的溶液內，添加10.02克(36.0毫摩爾)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并在70℃溫度下將該反應混合加熱4小時。之后，在一燒瓶內溫度為40至50℃及壓力20毫巴的情況下將溶劑蒸餾出去。最后，在溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下充分加熱該反應混合物0.5小時以除去揮發性組分。
實施例10于30.0克氫硫基官能聚硅氧烷油(SH值＝1.4，42.0毫摩爾SH)及100亳升異丙醇所形成的溶液內，添加11.69克(42.0毫摩爾)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并在70℃溫度下將該反應混合加熱4小時。之后，在一燒瓶內溫度為40至50℃及壓力20毫巴的情況下將溶劑蒸餾出去。最后，在溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下充分加熱該反應混合物0.5小時以除去揮發性組分。
實施例11于60.0克側氨基聚硅氧烷油(AN＝0.57，17.1毫摩爾伯胺)及100亳升異丙醇所形成的溶液內，添加2.38克(8.55毫摩爾)丙烯酸葡萄糖苷基酯及4.13克聚氧化烯-官能化丙烯酸酯(8.55毫摩爾)，并在70℃溫度下將該反應混合加熱4小時。之后，在一燒瓶內溫度為40至50℃及壓力20毫巴的情況下將溶劑蒸餾出去。最后，在溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下充分加熱該反應混合物0.5小時以除去揮發性組分。
實施例12于60.0克氨基聚硅氧蠟(AN＝0.6，18.1毫摩爾伯胺)及100亳升異丙醇所形成的溶液內，添加2.50克(9.0毫摩爾)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯及5.49克多氟烷基-官能化丙烯酸酯(9.0毫摩爾)，并在70℃溫度下將該反應混合加熱4小時。之后，在一燒瓶內溫度為40至50℃及壓力20毫巴的情況下將溶劑蒸餾出去。最后，在溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下充分加熱該反應混合物0.5小時以除去揮發性組分。
實施例13于60.0克側氨基聚硅氧烷油(AN＝0.57，17.1毫摩爾伯胺)及100亳升異丙醇所形成的溶液內，添加9.52克(34.2毫摩爾)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并在70℃溫度下將該反應混合加熱4小時。之后，在一燒瓶內溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下將溶劑蒸餾出去。最后，在溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下充分加熱該反應混合物0.5小時以除去揮發性組分。
實施例14于60.0克氨基聚硅氧烷蠟(AN＝1.0，30.0毫摩爾伯胺)及100亳升異丙醇所形成的溶液內，添加16.70克(60.0毫摩爾)丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并在70℃溫度下將該反應混合加熱4小時。之后，在一燒瓶內溫度為40至50℃及壓力20毫巴的情況下將溶劑蒸餾出去。最后，在溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下充分加熱該反應混合物0.5小時以除去揮發性組分。
實施例15于60.0克側氨基聚硅氧烷油(AN＝0.25，7.5毫摩爾伯胺)及100亳升異丙醇所形成的溶液內，添加4.17克(15.0毫摩爾)丙烯酸半乳糖苷基氧乙基酯，并在70℃溫度下將該反應混合加熱4小時。之后，在一燒瓶內溫度為40至50℃及壓力20毫巴的情況下將溶劑蒸餾出去。最后，在溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下充分加熱該反應混合物0.5小時以除去揮發性組分。
實施例16于60.0克側氨基聚硅氧烷油(AN＝0.25，7.5毫摩爾伯胺)及100亳升異丙醇所形成的溶液內，添加4.17克(15.0毫摩爾)丙烯酸甘露糖苷基氧乙基酯，并在70℃溫度下將該反應混合加熱4小時。之后，在一燒瓶內溫度為40至50℃及壓力20毫巴的情況下將溶劑蒸餾出去。最后，在溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下充分加熱該反應混合物0.5小時以除去揮發性組分。
實施例17于60.0克側氨基聚硅氧烷油(AN＝0.25，7.5毫摩爾伯胺)及100亳升異丙醇所形成的溶液內，添加3.96克(15.0毫摩爾)木糖苷基氧乙基酯，并在70℃溫度下將該反應混合加熱4小時。之后，在一燒瓶內溫度為40至50℃及壓力20毫巴的情況下將溶劑蒸餾出去。最后，在溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下充分加熱該反應混合物0.5小時以除去揮發性組分。
實施例18于60.0克氨基聚硅氧烷油(AN＝1.0，30.0毫摩爾伯胺)及100亳升異丙醇所形成的溶液內，添加17.54克(60.0毫摩爾)甲基丙烯酸葡萄糖苷基氧乙基酯，并在70℃溫度下將該反應混合加熱4小時。之后，在一燒瓶內溫度為40至50℃及壓力20毫巴的情況下將溶劑蒸餾出去。最后，在溫度40至50℃及壓力20毫巴的情況下充分加熱該反應混合物0.5小時以除去揮發性組分。
權利要求
1.一種含有具有化學通式(I)單元的有機硅化合物AaRbSiXcO(4-a-b-c)/2(I)其中，R可相同或不同，為具有1至22個碳原子的單價烴基，可由鹵素、氨基、氫硫基或銨基選擇取代，X可相同或不同且是一氯原子或一通式為-OR1的基團，R1是一氫原子或一具有1至8個碳原子、可由醚-氧原子取代的烷基，或一具有化學通式(II)的基-R2{[CH(CH3)CH2O]e[CH2CH2O]f[(CH2)4O]gR3}y-1(II)其中，R2是具有2至30個碳原子的兩價、三價或四價烴基，該烴基是由一個或多個具有下列化學通式的基所間斷-C(O)-O-，-C(O)-NR3-，-SO2-NR32-，
及-S-且亦可由氧原子間斷，y根據R2基的價數，其值為2、3或4，R3是一氫原子或一具有1至20個碳原子、可選擇性地由-C(O)-基間斷的烴基，e、f及g在每個例子中各自獨立，其值為0或1至200的整數，但e+f+g≥1，A是具有化學通式(III)的基其中，R4代表的意義與R2相同，y根據R4基的價數，其值為2、3或4，n是1至1000000的整數，a是0、1或2，而且b及c在每個例子中值為0、1、2或3，在低聚糖及多糖的情況中，通式上每添加一個糖單體或聚合物，則從經驗式中減掉一個水分子，或A是化學通式(III)的部分被還原，氧化或部分脫水或被有機基改性的一個衍生物，但a+b+c≤4且有機硅化合物每個分子含有至少一個A基。
2.如權利要求1所述的有機硅化合物，其平均分子量為200至1000000克/摩爾。
3.如權利要求1或2所述的有機硅化合物，其中n是2、4、6、8、10、12、18或20。
4.如權利要求1、2或3所述的有機硅化合物，該有機硅化合物對應于化學通式(IV)AhR3-hSiO(SiR2O)o(SiRAO)mSiR3-hAh(IV)其中A及R代表的意義與上述相同，h是0、1或2，而且m及o在每種情況下為0或1至1000的整數，但該有機硅化合物每個分子含有至少一個A基，且o單元(SiR2O)及m單元(SiRAO)可以分子中任意分布。
5.一種用以制備如權利要求1中所述的有機硅化合物的方法，其中一含有具有化學通式(V)單元的有機硅化合物EaRbSiXcO(4-a-b-c)/2(V)其中，R、X、a、b及c代表的意義與上述相同及E是一具有化學通式(VI)或(VII)的基-R5-(NR6-CH2-CH2)d-NR62(VI)-R7-SH (VII)其中，R5及R7在每個例子中各自獨立，且是可選擇性地被取代且具有1至12個碳原子的兩價烴基，R6代表的意義與權利要求1中的R1相同，d是0或1至8的整數且在化學通式(VI)中至少一個R6基是一氫原子，但每個分子中至少含有一個具有E化學式的單元，與以單或多羥基烴基或糖衍生物(具有化學通式(VIII))
或其有機基取代衍生物改性的化合物反應，其中，R8是氫原子或甲基，P是-O-基或-NR3基，k是0或1及R9代表的意義與R2者相同，并且n及R3代表的意義與權利要求1中這些符號相同。
6.如權利要求5所述的方法，其中所采用的有機硅化合物是具有化學通式(IX)者EhR3-hSiO(SiR2O)o(SiREO)mSiR3-hEh(IX)其中R、E、h、o及m代表意義與權利要求1、4及5所述的賦予該符號者相同。
7.如權利要求5或6所述的方法，其中所用具有化學通式(VIII)的單或多羥基烴基或糖衍生物為下列化合物H2C＝CH-CO-O-CH2-CH2-Z其中Z是化學式OC6H11O5，或其單或多糖衍生物。
8.如權利要求5、6或7所述方法，其中相對于所用含有具有化學通式(V)單元的有機硅化合物每摩爾E基，使用0.001至10摩爾具有化學通式(VIII)的化合物。
9.如權利要求1、2、3或4所述的有機硅化合物是用作界面活性及界面改性化合物。
全文摘要
本發明涉及若干有機硅化合物,該有機硅化合物是經單或多羥基烴基或糖衍生物改性并含有具有化學通式(Ⅰ)的單元A
文檔編號B01F17/52GK1255499SQ9912393
公開日2000年6月7日 申請日期1999年11月17日 優先權日1998年11月24日
發明者博爾斯·卡尤斯·阿貝勒, 托馬斯·科伊尼 申請人:瓦克化學有限公司