專利名稱：雜多陰離子鍵聯層柱分子篩烷氧基化固體酸催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及烷氧基化反應固體催化劑，特別提供了一種低級脂肪醇或醇醚的烷氧基化反應所需要的一類雜多陰離子鍵聯層柱分子篩催化劑。
目前，國內外生產低級脂肪醇醚的方法，均采用堿(NaOH或KOH)或三氟化硼乙醚絡合物催化劑作烷氧基化催化劑，盡管這些催化劑有較高的活性，如表1表示，但也存在如下的問題。
①苛性堿催化乙氧基化反應，得到寬分布的產物，不需要的高聚物殘液多；精餾分離時，能耗高；得到的醇醚產物顏色深，并且含有過氧化物；②BF3·Et2O等酸性催化劑，難以得到99％以上純度的乙氧基化產品；副產物雙醚、二噁烷等難以避免；③催化劑腐蝕設備，難以分離，污染產品和環境。
本發明的目的在于選擇一種雜多陰離子鍵聯層柱狀分子篩固體催化劑，作為一種低級脂肪醇烷氧基化醚類合成中的烷氧基化催化劑，能有效地抑制生產過程中的副反應發生，提高目標產物選擇性，縮短生產周期，降低生產設備投資，同時避免產生生產設備腐蝕、環境污染、生產能耗高等問題。
本發明提供了一種雜多陰離子鍵聯層柱分子篩烷氧基化固體酸催化劑，其特征在于該催化劑是由活性粘土柱撐活性組份，鍵聯雜多酸陰離子構成；活性組份選自Ti、Zr、Ce、Zn、Cu、Mg、Ag、Sn、Cr、Na、K、Mn之一或多種，占催化劑總質量6-15％；雜多陰離子選自磷鎢酸PW或其鹽、磷鉬酸PMo或其鹽，硅鎢酸SiW或其鹽、硅鉬酸SiMo或其鹽之一或多種，占催化劑總質量1-5％；活性粘土選自蒙脫土或鈣基膨潤土之一種。
本發明所述雜多陰離子鍵聯層柱分子篩烷氧基化固體酸催化劑中蒙脫土化學組成為(m％)SiO255～75％FeSO43～4％Al2O37～13％MgO 2～3％SnO 0.2～0.3％其中主要成份SiO2、Al2O3、FeSO4,SnO和雜多陰離子在反應過程中可形成較強的B酸中心及L酸中心，對烷氧基化反應有顯著的催化作用。
本發明所提供催化劑的制備方法為以鈣基蒙脫土為原料，先干燥除其表面水分8～20％，篩選到一定的細度，放入盛有熱水的活化器中，加入濃硫酸進行活化，器內硫酸濃度控制在5～10(m)％左右，在0.1～0.3Mpa壓力下活化2～3小時，然后漂洗，真空抽濾、高溫爐干燥，當物料中水分干燥至低于8％時，粉碎過篩至200目，得到精制粘土。取金屬鹽溶液與上述精制粘土混合，室溫攪拌，靜止過夜，過濾，真空干燥，得到陽離子柱撐活性粘土。為了進一步提高此粘土的烷氧基化活性，取雜多酸與陽離子柱撐粘土混合，經雜多酸溶液浸漬24～72小時，過濾，在100℃干燥36小時后，于200～500℃焙燒1～6小時，粉碎過篩，得到雜多陰子鍵聯層狀分子篩固體催化劑。
本發明還提供了催化劑在低級脂肪醇烷氧基化醚類合成反應中的應用，其反應條件控制如下(A)物料比C1～C4的脂肪醇、醇醚與C2～C8環氧化合物的摩爾比為4～10，優選為5～8。催化劑的用量為物料總質量的3～7％，優先為4～6％；(B)反應工藝過程醚化反應在有測量體積流量的裝置上進行；反應器必須無氧，加入規定量的醇和催化劑，用氮氣預先吹掃反應設備系統，開動攪拌；通過加料管加入烷氧基化物，在一定時間內完成反應，壓力控制在0.2～0.3Mpa；(C)產品分析用HP-5890-Ⅱ型氣相色譜定量分析，采用25m×0.32mm×0.52μm film thickness(crosslinked methylsilicone gum)色譜柱，FID檢測器，氮氣為載氣，柱溫40～250℃。
使用本發明催化劑進行的低級脂肪醇烷氧基化合成醇醚類產物，具有如下優點(1)催化劑活性高，投料30～40分鐘，反應即可完成，EO的轉化率接近100％。(2)選擇性好，單醚收率達85～95％。在反應中其副反應生成物較少。(3)本發明催化劑易于分離回收，可以重復使用。(4)本發明催化劑對設備不腐蝕，對環境無污染。(5)本發明催化劑使用的精制粘土性能優異，價格低廉。(6)進行各種反應時其工藝簡單、易于操作和控制，也可以進行連續式生產。
本發明提供的催化劑可用于下列反應1、以甲醇和環氧乙烷為原料，合成乙二醇甲醚；2、以乙醇和環氧乙烷為原料，合成乙二醇乙醚；3、以丁醇和環氧乙烷為原料，合成乙二醇丁醚；4、以甲醇和環氧丙烷為原料，合成丙二醇甲醚；5、以乙醇和環氧丙烷為原料，合成丙二醇乙醚；6、以丁醇和環氧丙烷為原料，合成丙二醇丁醚；7、以乙二醇單乙醚和EO為原料，合成二乙二醇單乙醚。8、以二乙二醇單甲醚和EO為原料，合成三乙二醇單甲醚。9、以nROH/mROEOH和xEO為原料，合成RO(EO)2H,(R=Me,Et,n-Bu)。[n/m=10～1摩爾比，(n+m)/x=10～1]10、以xROH/yROEOH/zRO(EO)2H和nEO為原料，合成RO(EO)3H,(R=Me,Et,n-Bt)。[x/y/z=3-1/3-1/2-1,(x+y+z)/n=5～1，摩爾比]本發明所提供的雜多陰離子鍵聯層柱狀分子篩固體催化劑(LB-2)對合成乙二醇系列單醚類和二乙二醇系列單醚類、丙二醇系列單醚類的產率為85～95％，本發明催化活性、選擇性及重復使用性等綜合指標超過了三氟化硼乙醚絡合物、KOH(見表1)，并且是一類環境友好型催化劑。
表1 各種類型催化劑獲得的正丁醇乙氧基化產物的比較
下面通過實施例詳述本發明。
實施例1反應物料組成(質量比)甲醇 128份環氧乙烷 22份催化劑6.3份其中催化劑的制備方法見發明要點。先將4份ZnSO4溶于50份蒸餾水中，加入20份載體精制蒙脫土，于室溫下攪拌1小時，過濾，放入高溫爐焙燒350℃ 4小時，粉碎；再將4份磷鎢雜多酸溶于50份蒸餾水中，加入20份陽離子柱撐活性粘土，于室溫攪拌1小時，浸漬48小時，過濾、在100℃干燥36小時后，放入高溫爐350℃～450℃焙燒3小時，粉碎過篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯層柱分子篩固體催化劑。
醚化反應在有測量體積流量的裝置上進行。考慮到使用環氧乙烷操作時的安全性及產品質量，反應器必須無氧，加入規定量的甲醇和催化劑，用氮氣預先吹掃反應設備系統，開動攪拌。通過加料管加入環氧乙烷(EO)，在一定時間內完成反應，壓力控制在0.2～0.3Mpa，反應溫度為60～80℃，產物中乙二醇甲醚的選擇性為93.4％。
實施例2反應物料組成(質量比)乙醇 184份環氧乙烷 22份催化劑8.7份其中催化劑的制備方法見發明要點。
先將4份AgNO3溶于50份蒸餾水中，加入20份載體精制蒙脫土，于室溫下攪拌2小時，過濾，放入高溫爐焙燒450℃ 2小時，粉碎；再將4份磷鎢酸鈉鹽，溶于50份蒸餾水中，加入20份陽離子柱撐活性粘土，于室溫攪拌1小時，浸漬48小時，過濾、用1N H2SO4洗滌，在100℃干燥36小時后，放入高溫爐380～450℃焙燒1～3小時，粉碎過篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯層柱分子篩固體催化劑。
醚化反應在有測量體積流量的裝置上進行。考慮到使用環氧乙烷操作時的安全性及產品質量，反應器必須無氧，加入規定量的乙醇和催化劑，用氮氣預先吹掃反應設備系統，開動攪拌。通過加料管加入環氧乙烷(EO)，在一定時間內完成反應，壓力控制在0.2～0.3Mpa，反應溫度為70～90℃，產物中乙二醇乙醚的選擇性為92.8％。
實施例3反應物料組成(質量比)丁醇296份環氧乙烷 22份催化劑 12.5份其中催化劑的制備方法見發明要點。
先將4份Ce(SO4)2溶于50份1N硫酸溶液中，加入20份載體精制蒙脫土，于室溫下攪拌3小時，過濾，放入高溫爐焙燒400℃ 1小時，粉碎，篩分；再將4份ZnSO4溶于50份蒸餾水中，加入20份載體精制蒙脫土，于室溫下攪拌1小時，過濾，放入高溫爐焙燒350℃ 4小時，粉碎，再先將4份硅鎢雜多酸溶于50份蒸餾水中，加入20份載體層柱分篩，于室溫攪拌1小時，浸漬48小時，過濾、在100℃干燥36小時后，放入高溫爐400℃焙燒4小時，粉碎過篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯層柱分子篩固體催化劑。
醚化反應在有測量體積流量的裝置上進行。考慮到使用環氧乙烷操作時的安全性及產品質量，反應器必須無氧，加入規定量的丁醇和催化劑，用氮氣預先吹掃反應設備系統，開動攪拌。通過加料管加入環氧乙烷(EO)，在一定時間內完成反應，壓力控制在0.2～0.3Mpa，反應溫度為70～90℃，產物中二乙二醇丁醚的選擇性為91.4％。
實施例4反應物料組成(質量比)乙二醇乙醚 180份環氧乙烷 11份催化劑 6份其中催化劑的制備方法見發明要點。
先將4份NaCl溶于50份蒸餾水中，加入20份載體精制蒙脫土，于室溫下攪拌3小時，過濾，放入高溫爐焙燒350℃ 3。小時，粉碎，篩分；再先將4份磷鉬雜多酸溶于50份蒸餾水中，加入20份載體層柱分篩于室溫攪拌1小時，浸漬48小時，過濾、在100℃干燥36小時后，入高溫爐320℃焙燒5小時，粉碎過篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯層柱分子篩固體催化劑。
醚化反應在有測量體積流量的裝置上進行。考慮到使用環氧乙烷操作時的安全性及產品質量，反應器必須無氧，加入規定量的乙二醇乙醚和催化劑，用氮氣預先吹掃反應設備系統，開動攪拌。通過加料管加入環氧乙烷(EO)，在一定時間內完成反應，壓力控制在0.2～0.3Mpa反應溫度為120～140℃，產物中二乙二醇乙醚的選擇性為93.0％。
實施例5反應物料組成(質量比)乙二醇丁醚 236份環氧乙烷 11份催化劑 10份其中催化劑的制備方法見發明要點。
先將4份MgCl2溶于50份蒸餾水中，加入20份載體精制蒙脫土，于室溫下攪拌2小時，過濾，放入高溫爐焙燒500℃ 1小時，粉碎；再將4份磷鉬雜多酸溶于50份蒸餾水中，加入20份載體層柱分篩于室溫攪拌1小時，浸漬48小時，過濾、在100℃干燥36小時后，放入高溫爐420℃焙燒2.5小時，粉碎過篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯層柱分子篩固體催化劑。
醚化反應在有測量體積流量的裝置上進行。考慮到使用環氧乙烷操作時的安全性及產品質量，反應器必須無氧，加入規定量的乙二醇丁醚和催化劑，用氮氣預先吹掃反應設備系統，開動攪拌。通過加料管加入環氧乙烷(EO)，在一定時間內完成反應，壓力控制在0.2～0.3Mpa，反應溫度為120～140℃，產物中二乙二醇丁醚的選擇性為91.0％。
實施例6反應物料組成(質量比)乙二醇甲醚 152份環氧乙烷 11份催化劑 8份其中催化劑的制備方法見發明要點。
先將4份SnCl4溶于50份2N鹽酸溶液中，加入20份載體精制蒙脫土，于室溫下攪拌1小時，過濾，放入高溫爐焙燒300℃ 2小時，粉碎；再將4份硅鉬雜多酸溶于50份蒸餾水中，加入20份載體層柱分篩，于室溫攪拌1小時，浸漬48小時，過濾、在100℃干燥36小時后，放入高溫爐300℃焙燒5小時，粉碎過篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯層柱分子篩固體催化劑。
醚化反應在有測量體積流量的裝置上進行。考慮到使用環氧乙烷操作時的安全性及產品質量，反應器必須無氧，加入規定量的乙二醇甲醚和催化劑，用氮氣預先吹掃反應設備系統，開動攪拌。通過加料管加入環氧乙烷(EO)，在一定時間內完成反應，壓力控制在0.2～0.3 MPa，反應溫度為70～130℃，產物中二乙二醇甲醚的選擇性為92.5％。
環氧丙烷與低級脂肪醇的醚化反應，在使用本發明催化劑條件下，也有類同的結果。
權利要求
1.一種雜多陰離子鍵聯層柱分子篩烷氧基化固體酸催化劑，其特征在于該催化劑是由活性粘土柱撐活性組份，鍵聯雜多酸陰離子構成；活性組份選自Ti、Zr、Ce、Zn、Cu、Mg、Ag、Sn、Cr、Na、K、Mn之一或多種，占催化劑總質量6-15％；雜多陰離子選自磷鎢酸PW或其鹽、磷鉬酸PMo或其鹽，硅鎢酸SiW或其鹽、硅鉬酸SiMo或其鹽之一或多種，占催化劑總質量1-5％；活性粘土選自蒙脫土或鈣基膨潤土之一種。
2.按照權利要求1所述雜多陰離子鍵聯層柱分子篩烷氧基化固體酸催化劑，其特征在于蒙脫土化學組成為(m％)SiO255～75％FeSO43～4％Al2O37～13％MgO 2～3％SnO 0.2～0.3％
3.一種權利要求1所述雜多陰離子鍵聯層柱分子篩烷氧基化固體酸催化劑的制備方法以鈣基蒙脫土為原料，先干燥除去表面水分8-20％，放入盛有熱水的活化器中，加入濃硫酸，進行活化，器內硫酸濃度控制在80％左右，在0.1～0.3 Mpa壓力下活化2～3小時，然后漂洗，真空抽濾，干燥，當物料中水份干燥至低于8％時，粉碎過篩；通過陽離子柱撐，再經磷鎢酸或其鹽、磷鉬酸或其鹽，硅鎢酸或其鹽、硅鉬酸或其鹽溶液浸漬24～72小時，過濾、干燥，于200～500℃焙燒1-6小時，粉碎過篩，即形成雜多陰離子鍵聯層柱分子篩烷氧基化固體酸催化劑。
4.一種權利要求1所述雜多陰離子鍵聯層柱分子篩烷氧基化固體酸催化劑在烷氧基化反應中的應用，其特征在于反應條件控制如下(A)物料比C1～C4醇及醇醚與C2～C8環氧化合物的摩爾比為4～10；(B)催化劑的用量為物料總質量的3～10％；(C)反應工藝過程烷氧基化反應在有測量體積流量的裝置上進行；反應器必須無氧，加入規定量的醇和催化劑，用N2氣預先吹掃反應設備系統，開動攪拌；通過加料管加入環氧化合物，壓力控制在0.2～0.5 Mpa。
全文摘要
一種雜多陰離子鍵聯層柱分子篩烷氧基化固體酸催化劑,是由活性粘土柱撐活性組份,鍵聯雜多酸陰離子構成;本發明作為一種低級脂肪醇烷氧基化醚類合成中的烷氧基化催化劑,能有效地抑制生產過程中的副反應發生,提高目標產物選擇性,縮短生產周期,降低生產設備投資,同時避免產生生產設備腐蝕、環境污染、生產能耗高等問題。
文檔編號B01J29/03GK1300640SQ9912266
公開日2001年6月27日 申請日期1999年12月22日 優先權日1999年12月22日
發明者劉金龍, 王永杰, 魏同成, 張玉林 申請人:遼陽利迪化學品有限公司