專利名稱：氧酰化反應用催化劑和其制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鈀系催化劑，特別是涉及一種載有主催化劑金屬鈀/助催化劑金屬錫或錫與額外助催化劑金屬的混合物/堿(土)金屬化合物的催化劑；本發明還涉及該催化劑的制備方法，以及涉及將該催化劑作為氧酰化反應用催化劑，以用于在丙烯、乙酸及氧氣存在下，于氣相中進行氧酰化反應以制備乙酸烯丙酯的方法。
早期于氣相中以丙烯、乙酸及氧氣利用氧酰化反應制備乙酸烯丙酯時，系將鈀金屬單獨含浸于氧化硅載體上作為催化劑，再以堿(土)金屬作為活化助劑(USP 3，925，452)，這種催化劑需于較高溫度進行反應方可得到催化活性。然而，高反應溫度造成所生成的副產物二氧化碳的增加。同時，在此情況下，增加鈀或活化助劑的量也無法提高乙酸烯丙酯的空時產率(STY，乙酸烯丙酯每小時每升催化劑的產率)。一般而言，此種單獨以鈀為催化劑的制程，乙酸烯丙酯的空時產率大都不超過60(克/小時/升催化劑)，而此類催化劑的乙酸烯丙酯選擇性也只有87％。換言之，大部分的丙烯被燃燒成二氧化碳或生成其它副產物。由此可見，單獨使用鈀金屬及活化助劑時，催化劑的催化能力相當小，且丙烯完全燃燒成二氧化碳造成浪費，這從經濟角度而言極為不利。
為了克服上述缺點，在氧酰化反應用催化劑的制備中，再加入其他金屬組成，以期提高催化劑活性及催化劑選擇性(USP 3，917，676)。在大部分催化劑組成中，除了主催化劑金屬鈀及堿(土)金屬活化助劑外，尚包括其他助催化劑金屬，例如，主催化劑鈀及助催化劑鉀、鉍、鋇(USP4，571，431)；主催化劑鈀及助催化劑銅、鉛、釕、錸(EP 0361484)等，而這些催化劑中又以主催化劑鈀及助催化劑銅作為催化劑的組成，其具有較高催化劑活性及催化劑選擇性(USP 5，011，980)。
然而，在公知的乙酸烯丙酯制程中，欲達到高催化劑活性及高催化劑選擇性，除了在催化劑的制備中加入其他金屬助劑外，在進行氧酰化反應的丙烯、乙酸及氧氣等進料組成中，尚需加入一定量的水分作為稀釋劑(USP 3，925，452、USP 5，011，980、USP 4，647，690)，若水分含量低于一定比例，則催化劑的催化活性壽命即無法保持而迅速衰退。就工業化制程而言，水份稀釋劑的加入通常會限制終產物乙酸烯丙酯的產率，且于反應后需純化乙酸烯丙酯，造成整體制程能源的消耗與浪費，不符合經濟效益的要求。
本發明制得的載有主催化劑金屬鈀/助催化劑金屬錫或錫與額外助催化劑金屬的混合物/堿(土)金屬化合物的催化劑，不需于反應物料組成中加入水分或可依制程需要加入少量水分作為氣體稀釋劑，卻可保持該催化劑的催化活性壽命不衰退，且具有高催化活性及高催化選擇性，因而可避免加入水分造成的能源消耗及浪費，大幅提高了氧酰化反應制程的經濟效益。
本發明的首要目的在于提供一種在多孔性載體上載有主催化劑金屬鈀/助催化劑金屬錫或錫與額外助催化劑金屬的混合物/堿(土)金屬化合物的氧酰化反應用催化劑，該催化劑用于在丙烯、乙酸、及氧氣存在下，于氣相中進行氧酰化反應以制備乙酸烯丙酯的制程中。本發明的催化劑具有高催化活性、高催化選擇性及高催化壽命，且可大幅提高該制程的經濟效益。
本發明的另一目的在于提供一種制備所述氧酰化反應用催化劑的制備方法。
本發明的再一目的在于提供一種將所述的氧酰化反應用催化劑在制備乙酸烯丙酯中的應用。
本發明涉及一種氧酰化反應用催化劑，其為于多孔性載體上載有主催化劑金屬鈀/助催化劑金屬錫/堿(土)金屬化合物的催化劑；按照本發明的氧酰化反應用催化劑，其可進一步包括選自金、銅、鎘、鉍或鈰作為額外助催化劑金屬。
適用于制備本發明氧酰化反應用催化劑的多孔性載體材料為氧化鋁、氧化硅膠、二氧化硅、活性碳、碳化硅、硅藻土、浮石等或其混合物，優選為二氧化硅及氧化鋁的混合物。
本發明氧酰化反應用催化劑的主催化劑金屬為鈀，其金屬含量以對載體的重量百分比計，在0.1至5.0wt％之間，優選為0.3至1.5wt％之間；助催化劑金屬為錫或錫與選自金、銅、鎘、鉍或鈰的額外助催化劑金屬的混合物，優選錫與金或銅的混合物。其中該助金屬錫的含量以對載體的重量百分比計，在0.01至5.0wt％之間，優選為0.02至1.0wt％之間；其中該助催化劑金屬錫與該額外助催化劑金屬的總含量以對該多孔性載體的重量百分比計，在0.01至5.0wt％之間，優選在0.02至1.0wt％之間。堿(土)金屬化合物的實例為鉀、鈉、銫、鎂、鋇等的氫氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽或碳酸氫鹽等，優選為鉀鹽如鉀的氫氧化物，乙酸鉀、硝酸鹽或碳酸鹽，其含量以對載體的重量百分比計，在1至15wt％之間，優選為4至10wt％之間。
對現有技術而言，氧酰化反應用催化劑的制法大致包括如下步驟(1)使載體含浸于水溶性的鈀離子、助催化劑金屬離子的溶液中；(2)堿液與含浸后的載體接觸，使水溶性的鈀離子、助催化劑金屬離子沉淀于載體表層形成不溶性的氧化態鈀、氧化態的助催化劑金屬；(3)水洗以去除沉淀時所生成的離子；(4)將氧化態的鈀及助催化劑金屬還原而分別轉換為金屬態的鈀及助催化劑金屬；(5)以堿(土)金屬化合物溶液含浸該還原后的鈀及助催化劑金屬；(6)使含浸后的載體干燥。＂氧化態＂一詞意指金屬呈陽離子狀態，例如氧化態的鈀意指Pd2+。
本發明氧酰化反應用催化劑主要依上述公知方法制備，在將氧化態的鈀及助催化劑金屬載于載體表層后，再將此尚未還原的催化劑置于反應器中，以氣相或液相還原劑于適當還原條件下將氧化態金屬還原成金屬態金屬。
本發明還涉及一種用于制備氧酰化反應用催化劑的方法，其包括(a)在多孔性載體上含浸氧化態的鈀及助催化劑金屬溶液后，將氧化態金屬還原成金屬態金屬；(b)以堿(土)金屬化合物溶液含浸載有金屬態金屬的載體后再予以干燥。
在制備氧酰化反應用催化劑的方法中，其中當所述氧化態金屬還原成金屬態金屬的反應為液相反應時，所用還原劑選自胺、醛或聯胺；當所述的氧化態金屬還原成金屬態金屬的反應為氣相反應時，所用還原劑選自一氧化碳、氫或烯烴。
當使用氣體還原劑時，需以惰性氣體(例如氮氣)稀釋為宜，還原劑的用量視鈀及助催化劑金屬的量而定，其當量通常至少必須為催化劑還原所需當量的1至1.5倍，亦可使用更多的還原劑。經還原步驟處理后的催化劑再以純水洗滌至完全不含氯離子，經干燥后含浸堿(土)金屬化合物溶液或水溶液，最后于80至150℃的溫度下進行干燥。
本發明另外涉及一種用于制備乙酸烯丙酯的方法，其特征在于，使用在多孔性載體上載有主催化劑金屬鈀/助催化劑金屬錫/堿(土)金屬化合物的催化劑，在存在或不存在一定量水分下，使丙烯、乙酸及氧進行氣相氧酰化反應，制得乙酸烯丙酯產物。
按照本發明所述的制備乙酸烯丙酯的方法，其中所述催化劑中的助催化劑金屬可進一步包括選自金、銅、鎘、鉍或鈰作為額外助催化劑金屬。
在使用所述的氧酰化反應用催化劑制備乙酸烯丙酯的實施方案中，是將如上述制得的氧酰化反應用催化劑以一定量充填于內徑20mm、長度2.0m的反應管中。在反應器入口處的特定壓力下，使反應物進料氣體依據催化劑活性設定的反應溫度通過反應器。反應物進料包括丙烯、氮氣、乙酸、氧氣及水，其中丙烯含量為20至50％體積比，氮氣含量為20至60％體積比，乙酸含量為5至25％體積比，氧氣含量為5至10％體積比及水分含量為0至15％體積比，優選為0至10％體積比。本發明所述氧酰化反應用催化劑，其特征在于，其可以不需在反應物料組成中加入水分或僅加入少量水分，卻仍能保持該催化劑的催化活性，而使壽命不衰退。
上述氧酰化反應的反應操作溫度在100℃至250℃之間，優選為140℃至200℃之間；反應操作壓力在0至15kg/cm2·g之間，優選為5至10kg/cm2·g之間。
于進行氧酰化反應后一定時間內分析出口組成的乙酸烯丙酯產率。通常工業上催化劑優劣的選擇是以其催化活性(STY)做為評估依據，而催化活性主要依下列計算式整理。
催化劑活性 催化劑選擇性
經由實際應用于乙酸烯丙酯生產的催化劑活性測試證明，本發明所制得的氧酰化反應用催化劑，不但可使乙酸、丙烯及氧的氧酰化反應過程的整體反應活性變大、亦可使催化壽命變長。亦即，相對于已知公知的氧酰化反應用催化劑，本發明的催化劑可以在進料組成中不含水分或少量水分存在下、及丙烯氧酰化反應條件(例如壓力、溫度、氧濃度)維持不變的條件下，而于每單位反應器體積及時間中得到較多的乙酸烯丙酯，及改善公知制法含大量水分所造成的能源浪費。相對而言，本發明氧酰化反應用催化劑在工廠的生產能力保持恒定下，反應溫度可以降低，所以在相同的總輸出下反應的選擇性較高，故亦能節約起始原料量。操作溫度較低時，副產物二氧化碳的量也較少，所以在生成二氧化碳時損失的丙烯亦較少，對于一般工業化生產有明顯的幫助。
現以下列實施例及比較例更詳細闡明本發明，但本發明的范圍不限于此。
實施例11)氧酰化反應用催化劑的制備本實施例所使用的載體為外徑5mm的氧化鋁/二氧化硅多孔性載體(購自SUD-CHEMIE AG公司)。此載體表面積為100～120m2/g，孔隙體積0.7～0.9ml/g，體積密度是600g/l。再依下列步驟制備載有鈀/助催化劑金屬/鉀化合物的催化劑。
步驟一配制含15wt％鈀的Na2PdCl4溶液2.2公斤、含15wt％錫的SnCl2溶液0.5公斤與含30wt％金的HAuCl4溶液0.5公斤，再以去離子水稀釋至37.2公升，取100升的氧化鋁/二氧化硅載體于以每分鐘轉動24轉的含浸槽中，迅速將溶液加入。
步驟二通入熱空氣予以干燥，熱空氣溫度低于120℃。
步驟三取28wt％NaOH溶液(約60公斤)添加于干燥后的催化劑中，將原先水可溶的氯化態鈀、金及錫轉化成水不可溶的氫氧化態鈀、金及錫。
步驟四將含浸后的催化劑載體干燥后，置放于還原反應容器中，通入還原劑氣體，其中還原劑氣體可用其他惰性氣體稀釋。氫氧化態的金屬催化劑即被還原成金屬態的催化劑。
步驟五將上述催化劑用去離子水進行氯離子的水洗，水洗至無氯離子為止。
步驟六同步驟二干燥催化劑載體。
步驟七將適量的乙酸鉀添加至干燥后的催化劑載體，使其量為每升催化劑含有30克重的乙酸鉀。
步驟八同步驟二干燥催化劑載體。
上述步驟可制得含有鈀3.3g/l、錫0.75g/l、金1.5g/l及乙酸鉀30g/l，且所有的鈀、錫及金分布于載體表殼的催化劑。
2)乙酸烯丙酯的制備將一內徑20mm、長度2.0m的反應管填充上述制備的450ml催化劑。在反應器入口處7kg/cm2·g的壓力下，使反應氣體通過溫度為140℃的反應器。這些反應氣體包括41％體積比的丙烯、43％積體比的氮氣、10％體積比的乙酸和6％體積比的氧。在一定時間內分析出口組成，計算催化劑活性及選擇性，其結果列于表中。
評估催化劑活性及選擇性時，將反應器出口的氣液體粗成品以冷卻水冷卻，其組成以Shimadzu氣相層析儀進行分析；氣體流量以ShinagawaDry Gas Meter測定。
實施例2貴金屬溶液配制含15wt％鈀的Na2PdCl4溶液2.2公斤、含15wt％錫的SnCl2溶液0.5公斤與含15wt％銅的CuCl2溶液1.0公斤，其余催化劑制備步驟同實施例1。
該催化劑以如同實施例1中的方法測試，其結果列于表中。
實施例3貴金屬溶液配制含15wt％鈀的Na2PdCl4溶液2.2公斤與含15wt％錫的SnCl2溶液0.5公斤，其余催化劑制備步驟同實施例1。
該催化劑以如同實施例1中的方法測試，其結果列于表中。
實施例4貴金屬溶液配制含15wt％鈀的Na2PdCl4溶液2.2公斤、含15wt％錫的SnCl2溶液0.5公斤與含30wt％金的HAuCl4溶液0.5公斤，其余催化劑制備步驟同實施例1。
該催化劑以如同實施例1中的方法測試，但在制備乙酸烯丙酯中將反應氣體改為包括41％體積比的丙烯、37％積體比的氮氣、9％體積比的乙酸、6％體積比的氧及7％體積比的水進行氧酰化反應，其結果列于表中。
比較例1貴金屬溶液配制含15wt％鈀的Na2PdCl4溶液2.2公斤及含30wt％金的HAuCl4溶液0.5公斤，其余催化劑制備步驟同實施例1。
該催化劑以如同實施例4中的方法測試，其結果列于表中。
比較例2貴金屬溶液配制含15wt％鈀的Na2PdCl4溶液2.2公斤及含14.6wt％銅的CuCl2溶液0.5公斤，其余催化劑制備步驟同實施例1。
該催化劑以如同實施例4中的方法測試，其結果列于表中。
比較例3貴金屬溶液配制含15wt％鈀的Na2PdCl4溶液2.2公斤及含30wt％金HAuCl4溶液0.5公斤，其余催化劑制備步驟同實施例1。
該催化劑以如同實施例1中的方法測試，其結果列于表中。
比較例4貴金屬溶液配制含15wt％鈀的Na2PdCl4溶液2.2公斤及含14.6wt％銅的CuCl2溶液0.5公斤，其余催化劑制備步驟同實施例1。
該催化劑以如同實施例1中的方法測試，其結果列于表中。
比較例5貴金屬溶液配制含15wt％鈀的Na2PdCl4溶液2.2公斤、含30wt％金的HAuCl4溶液0.5公斤與含15wt％銅的CuCl2溶液0.67公斤，其余催化劑制備步驟同實施例1。
這些催化劑以如同實施例1中的方法測試，其結果列于表中。
表1
注1.STY-1反應六小時后的乙酸烯丙酯空時產率2.STY-2反應一百二十小時后的乙酸烯丙酯空時產率3.相對比值STY-2對STY-1的催化劑活性衰退比值由上述諸實施例及比較例可見，公知的催化劑(以金或銅為助催化劑，見比較例1至5)在氧酰化反應制程中不加水時，其催化劑活性迅速衰退。而本發明的氧酰化反應用催化劑無論僅以錫或以錫與金或銅的混合物為助催化劑，在氧酰化反應制程中不加水時均具有較為優異的催化劑活性衰退比值。
因此，在使用本發明制得的載有主催化劑金屬鈀/助催化劑金屬錫或錫與額外助催化劑金屬的混合物/堿(土)金屬化合物的催化劑作為氧酰化反應用催化劑制備乙酸烯丙酯時，不需于反應物料組成中加入水分或可依制程需要加入少量水分作為氣體稀釋劑，卻可保持該催化劑的催化活性壽命不衰退，且具有高催化活性及高催化選擇性，因而可避免加入水分而造成能源的消耗及浪費，可大幅提高氧酰化反應制程的經濟效益。
權利要求
1．一種氧酰化反應用催化劑，其為于多孔性載體上載有主催化劑金屬鈀/助催化劑金屬錫/堿(土)金屬化合物的催化劑。
2．如權利要求1所述的催化劑，其中可進一步包括選自金、銅、鎘、鉍或鈰的金屬作為額外助催化劑金屬。
3．如權利要求1所述的催化劑，其中該主催化劑金屬鈀的含量以對該多孔性載體的重量百分比計，在0.1至5.0wt％之間。
4．如權利要求3所述的催化劑，其中該主催化劑金屬鈀的含量以對該多孔性載體的重量百分比計，在0.3至1.5wt％之間。
5．如權利要求1所述的催化劑，其中該助催化劑金屬錫的含量以對該多孔性載體的重量百分比計，在0.01至5.0wt％之間。
6．如權利要求5所述的催化劑，其中該助催化劑金屬錫的含量以對該多孔性載體的重量百分比計，在0.02至1.0wt％之間。
7．如權利要求2所述的催化劑，其中該助催化劑金屬錫與該額外助催化劑金屬的總含量以對該多孔性載體的重量百分比計，在0.01至5.0wt％之間。
8．如權利要求7所述的催化劑，其中該助催化劑金屬錫與該額外助催化劑金屬的總含量以對該多孔性載體的重量百分比計，在0.02至1.0wt％之間。
9．如權利要求1所述的催化劑，其中該堿(土)金屬化合物的含量以對該多孔性載體的重量百分比計，在1至15wt％之間。
10．如權利要求9所述的催化劑，其中該堿(土)金屬化合物的含量以對該多孔性載體的重量百分比計，在4至10wt％之間。
11．如權利要求7或8所述的催化劑，其中該額外助催化劑金屬為金。
12．如權利要求7或8所述的催化劑，其中該額外助催化劑金屬為銅。
13．如權利要求7或8所述的催化劑，其中該額外助催化劑金屬為鎘、鉍或鈰。
14．如權利要求1所述的催化劑，其中該堿(土)金屬化合物為鉀、鈉、銫、鎂或鋇的氫氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽或碳酸氫鹽。
15．如權利要求14所述的催化劑，其中該堿(土)金屬化合物為鉀的氫氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽或碳酸氫鹽。
16．如權利要求1所述的催化劑，其中多孔性載體為氧化鋁、氧化硅膠、二氧化硅、活性碳、碳化硅、硅藻土、浮石或其混合物。
17．一種用于制備如權利要求1所述催化劑的方法，其包括(a)在多孔性載體上含浸氧化態的鈀及助催化劑金屬溶液后，將氧化態金屬還原成金屬態金屬；(b)以堿(土)金屬化合物溶液含浸載有金屬態金屬的載體后再予以干燥。
18．如權利要求17所述的方法，其中所述的氧化態金屬還原成金屬態金屬的反應為液相反應，所用還原劑選自胺、醛或聯胺。
19．如權利要求17所述的方法，其中所述的氧化態金屬還原成金屬態金屬的反應為氣相反應，所用還原劑選自一氧化碳、氫或烯烴。
20．如權利要求1所述的氧酰化反應用催化劑在制備乙酸烯丙酯中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種載有主催化劑金屬鈀/助催化劑金屬錫或錫與額外助催化劑金屬的混合物/堿(土)金屬化合物的催化劑和其制備方法,該催化劑用于在丙烯、乙酸、及氧氣存在下,于氣相中進行氧酰化反應以制備乙酸烯丙酯。本發明的催化劑具有高催化活性、高催化選擇性及高催化壽命,且可大幅提高該制備乙酸烯丙酯的經濟效益。
文檔編號B01J23/66GK1295878SQ99122290
公開日2001年5月23日 申請日期1999年11月10日 優先權日1999年11月10日
發明者陳顯彰, 林福伸, 許良安, 章丕福 申請人:大連化學工業股份有限公司