專利名稱：乙烯基化有機硅化合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種至少含有一個H2C＝CH-Si-基團的有機硅化合物的制備方法，其中在至少一種加成反應催化劑存在下，使一種至少含有一個H-Si-基團的有機硅化合物與乙炔在一種氣/液相體系中進行反應，并從反應混合物中回收所述至少含有一個H2C＝CH-Si-基團的有機硅化合物。
人們已知，在鉑催化劑存在下，經乙炔與硅原子上連有1或2個氫原子、并可能含有一個一價惰性有機基團的鹵代硅烷進行反應，當此反應在加熱下，也即在80至120℃的溫度范圍內，在一種液態稀釋劑中并在大氣壓力下進行時，可制得乙烯基鹵代硅烷。德國專利說明書DE-PS1232580中公開的方法可以分批進行或連續進行，而且以含有H-Si-鍵的所用鹵代硅烷的化學計算量為準計，優選只以略為過量的乙炔進行反應。據DE-PS1232580中的諸實施例所述，按此方法，產物收率約為80％至91％。
德國專利申請公開說明書DE-OS2131742教給人們一種制備鏈烯基硅烷的方法，其中，在乙硅烷基乙烷中，于120至220℃及0.1至5.0大氣過壓下，使取代的乙炔與硅烷進行加成反應，所得鏈烯基硅烷一經形成即不斷從反應室中排出，并且僅以氣體形態排出。在該方法中，優選用作催化劑體系的是氯鉑(IV)酸與酮類的反應產物。
上述諸方法的共同之處是，乙炔與至少具有一個H-Si-基團的硅烷的加成反應，在鍋式反應器或反應塔中進行，而且人們都曾致力于獲得盡可能大的傳質面和足夠的滯留時間。這樣的裝置一般成本都很高。
新近關于乙炔與三氯硅烷的氫硅烷基化的研究中，人們使用了靜止的鉑-配合物催化劑。在此情況下，乙烯基三氯硅烷的選擇性為100％時，收率為80％。[Catalysis of hydrosilylation，Part XXII′，AppliedOrgano-metallic Chemistry Vol.7(1993)，S.207-212]。此外，制備這種催化劑的成本也比較高。
上述諸方法中，進行加成反應時的一個重要經濟性因素也是乙炔的損耗，這種損耗系未反應乙炔所致，而且未反應乙炔通常又隨同廢氣從工藝過程中排出，然后比如說，以焚燒裝置的形式來利用熱能。
本發明賴以為基礎的發明目的是，提供一種可盡可能簡單而又經濟地制備至少含有一個H2C＝CH-Si-基團的有機硅化合物的方法。
上述所提出的本發明目的按照權利要求書中的說明來實現。
現已發現，如果在噴嘴環式反應器中，使一種至少含一個H-Si-基團的有機硅化合物、過量使用的乙炔以及盡可能惰性的液相，在一種催化劑存在下充分混合，并隨后從反應混合物中回收至少含一個H2C＝CH-Si-基團的有機硅化合物，并將剩余的乙炔輸回上述反應過程中，就能更為簡單而經濟地在至少一種加成反應催化劑存在下，經一種至少含一個H-Si-基團的有機硅化合物與乙炔在一種氣/液相中進行反應，并從反應混合物中回收所述至少含一個H2C＝CH-Si-基團的有機硅化合物，來制取所述至少含一個H2C＝CH-Si-基團的有機硅化合物。
在本發明方法中，由于按本發明使用噴嘴環式反應器來制備至少含一個H2C＝CH-Si-基團的有機硅化合物，獲得了幾乎最佳的傳質，并同時獲得了最為寬容的反應條件，故而本發明方法的選擇性很高，也即在很大程度上防止了不希望有的副反應及連續反應，并實現了高收率，使人們能經濟地利用該方法。
因此，較為簡單的本發明方法的特征在于空時收率高，即含H-Si-基團的離析物轉化率幾近100％時，達到非常高的選擇性。
此外，本發明方法還特別經濟，這是因為過量使用的乙炔可予輸回反應過程中，而且也不需使用循環壓氣機來回輸乙炔，也就是說，除了使乙炔損耗達最小之外，本發明方法還提供了一種可能性從經濟性方面看，不用對循環壓氣機進行投資。
因此，本發明主題是一種制備至少含一個H2C＝CH-Si-基團的有機硅化合物的方法，該方法通過將一種至少含一個H-Si-基團的有機硅化合物與乙炔在一種氣/液相中，在至少一種加成催化劑存在下進行反應，并從反應混合物中回收至少含一個H2C＝CH-Si-基團的有機硅化合物，其特征在于，在噴嘴環式反應器中，使一種至少含一個H-Si-基團的有機硅化合物、過量使用的乙炔，以及幾近惰性的液相，在一種催化劑存在下充分混合，并隨后從反應混合物中回收所述至少含一個H2C＝CH-Si-基團的有機硅化合物，并將剩余的乙炔輸回上述反應過程中。
噴嘴式反應器或者噴嘴環式反應器，正如它們也可以相宜地用于本發明方法，它們的一般功用由下列諸文獻知悉Nagel等人.CIT 42(1970)第474-479頁；Nagel等人.CIT 42(1970)第921-926頁；Huebner CT 16(1987)第87-92頁；Warnecke等人.CIT 59(1987)第798-799頁。本發明方法中所用反應器的一個優選實施方式例如是德國Burdosa公司所產型號為“System BURDOSA”的噴嘴環式反應器，當然也可使用結構相同或型號類似的反應器。
本發明方法一般這樣來進行先將至少含一個H-Si-基團的有機硅化合物同乙炔及/或同所述液相一起輸入噴嘴環式反應器中。
乙炔優選以＞1絕對巴和≤1.4絕對巴的工作壓力輸入所述工藝過程。
本發明方法中，可用作至少含一個H-Si-基團的有機硅化合物的，是通式I所示的有機硅化合物RaXbH(4-a-b-c)SiYc(I)，式中，R 具有1至8個碳原子的烷基，氯代烷基，其中鹵原子優選為F或Cl，以及芳基，例如苯基、芐基及萘基，而且R可相同可不相同，X C1-、OH-、具有1至4個碳原子的烷氧基，Y -((CH2)dSiR′2)e(CH2)dSiR′3，其中R′為H、R或X，其中R′可相同可不相同，而且d＝1、2、3或4，以及e＝0、1或2，a 0、1、2或3，b 0、1、2或3，c 0或1，而且(a+b+c)≤3例如氫硅烷，如二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、二氯硅烷、1，1，4，4-四甲基乙硅烷基乙烯，三氯硅烷，或者通式II所示的有機硅化合物RaXbH(3-a-b)SiY(II)，式中，R 具有1至8個碳原子的烷基，氯代烷基，其中鹵素原子優選為F或Cl，以及芳基，例如苯基、芐基和萘基，
而且R可相同可不相同，X Cl-、OH-、具有1至4個碳原子的烷氧基，Y (-O-SiR2′)f-O-SiR3′，其中各R′為H、R或X，而且R′可相同可不相同，f＝0、1、2、3、4或5，a0、1或2，b0、1或2，而且(a+b)≤2，例如氫硅氧烷如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，也或氫硅氮烷，例如1，1，3，3-四甲基二硅氮烷，或者也可為通式III所示的氫硅烷[RqXrH(2-q-r)Si-O-]s(III)，式中，R 具有1至8個碳原子的烷基，氯代烷基，其中鹵素原子原子優選為F或Cl，以及芳基，例如苯基、芐基及萘基，而且R可相同可不相同，X Cl-、OH-、具有1至4個碳原子的烷氧基，q 0或1，r 0或1，而且(q+r)≤1s 3或4。例如環氫硅氧烷類，如1，3，5，7-四甲基環丁硅氧烷。
本發明中，作有機硅化合物用的，優選是含甲基二氯硅烷的加合物或含二甲基氯硅烷的加合物或其混合物，或者二氯硅氧烷或四甲基二硅氧烷。
本發明方法中，乙炔與至少含一個H-Si-基團的各有機硅化合物間的摩爾比，宜調節到介乎1.5∶1至20∶1之間的值。
優選在將至少含有一個H-Si-基團的有機硅化合物和乙炔輸入噴嘴環式反應器之前，將它們轉化成氣體混合物。現存的氣體或氣體混合物一般由混合噴嘴吸引，壓縮到系統壓力中，并在混合噴嘴中與輸入的液相混合。此液宜由大功率泵輸入。在噴嘴環式反應器中，尤其在環區內，就可以將氣相/混合物及液相充分混合。在輸入噴嘴環式反應器之前，將盡可能惰性的液相適當加熱。在本發明方法中，一般使噴嘴環式反應器在介乎50℃與200℃之間的溫度范圍內工作，優選在介乎70℃與140℃之間的溫度范圍內工作，而且噴嘴環式反應器中系統壓力以在＞1絕對巴和4絕對巴之間為宜，優選在2與3絕對巴之間。最大系統壓力由安全技術方面的各種考慮所限定，并由公認的壓力下各種溫度時的乙炔處理技術規程所確定。這些限制與乙炔自分解的壓力/溫度曲線并不一致。
在本發明方法中，宜用一種盡可能惰性的溶劑或溶劑混合物作液相。液相中各溶劑的熔點優選比從反應混合物中回收的、至少含一個H2C＝CH-Si-基團的有機硅化合物要高。適宜的溶劑例如為(即1，3，5-三甲基苯)、熱載體油，尤其是三甲苯，例如MARLOTHERM。所述液相也可含有所謂的乙烯基化“雙加合物”。
本發明方法中，加成催化劑既可用異質催化劑，也可用同質催化劑。這里，異質催化劑例如可例舉由德國專利說明書DE-PS4035032及DE-PS4035033得知的那些催化劑。在本發明方法中，宜將異質催化劑例如以固定床層的形式置于噴嘴環式反應器中。該固定床層中也可附加惰性調合組分(Mischelement)及流動改進劑。可將同質催化劑相宜地溶于本發明方法中所用的液相中。為使可用于反應的新制同質催化劑有足夠的量，有必要將含新制催化劑的溶劑一起再輸回工藝過程中，并同樣地提取已用過的液相。在本發明方法中，含鉑催化劑被證明是特別有效的，但它也可用其他貴金屬催化劑，例如Rh-催化劑來代替。
在本發明方法中，噴嘴環式反應器之后可裝接一個冷凝單元，以將反應混合物一溶劑/可能有的“雙加合物”/可能有的催化劑/產物與乙炔，以及可能有的其他類似的易揮發組分一進行粗略分離，同時在維持壓力的條件下，可將經此分離出來的乙炔作為進料重又輸回。為回收至少含有一個H2C＝CH-Si-基團的有機硅化合物而對反應混合物，也即粗產物進行的處理，通常以蒸餾方式進行，同時將蒸餾時在塔底產生的液相的絕大部分輸回工藝過程中去。在本發明方法中，蒸餾處理可在一座單級或多級的蒸餾裝置中進行，例如使用薄層蒸發器及/或蒸餾塔。
此外，本發明方法中，反應混合物的處理也可在減壓下進行。故而，本發明方法也可以制備單乙烯基化、二乙烯基化以及多乙烯基化的有機硅化合物，而且一般而言，本發明方法可以連續進行。該工藝過程也可將對催化劑進行再生的催化劑處理和貴金屬的回收結合起來同時進行。
按照本發明方法可以制備諸如乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、乙烯基四甲基乙硅烷及二乙烯基四甲基乙硅烷之類的有機硅化合物。
本發明方法中，整個工藝過程以所用有機硅化合物為準計的收率可達95-98％左右。
現以下列實施例來詳細闡明本發明實施例實施例1經由泵(P1)和蒸發器(W1)將0.8mol/h液態甲基二氯硅烷(S1)同新制備的乙炔(C2H2)一起供向連續運作的噴嘴環式反應器(R1)。在進入蒸發器之前，先將新制的乙炔同乙炔循環料流(S8)混合。
反應溫度為80℃，壓力為1.5絕對巴。同時，使約80l/h的溶劑循環(S9)經由循環泵(P3)進行，并在進入噴嘴(R1)之前，壓縮到約10絕對巴。
由過量乙炔和液態反應產物組成的二相料流(S10)，從反應器(R1)中排出。乙烯基甲基二氯硅烷的濃度為15％(重量)。
在相分離器(B1)中，將乙炔同由所需乙烯基硅烷及初餾分與尾餾分組成的產物混合物從溶劑中分離出來。溶劑經由泵(R3)返回溶劑循環料流(S9)中。
產物混合物在冷凝器(W2)中冷凝，并作為流入口(S11)經由泵(P4)引向蒸餾塔(D1)。過剩的乙炔經由循環回路(S8)從又抵達反應器。反應器(R1)中的系統壓力經閥門(V2)加以調節。殘余氣體經殘氣排放口(S3)排出反應裝置。
隨同注入的溶劑和高沸點物如反應中形成的“雙加合物”(1，4-二甲基-1，1，4，4-四氯-1，2-乙硅烷)經由溶劑回輸管(S7)饋入溶劑循環回路。源于反應的高沸點物如“雙加合物”可同溶劑一起經由料流管線(S6)引出。由蒸餾塔(D2)塔底(S5)取出高純度乙烯基硅烷。
用裝有純凈溶劑的啟動裝置啟動反應器，此處為(即1，3，5-三甲基苯)。催化劑采用以H2PtCl6為主要成分、均勻溶解的常規氫化硅烷化催化劑。催化劑中Pt的濃度約為3ppm。催化劑/溶劑(S2)經由泵(P2)供入。
裝置連續運行時，溶劑被高熔點反應產物如“雙加合物”所稀釋。此時，乙烯基化的選擇性不因高沸點物增加而受不良影響。
硅烷轉化率為99％時，整個反應過程中以乙烯基甲基二氯硅烷為準計的甲基二氯硅烷收率可達97％。
實施例2在實施例1所述的裝置中，裝入一種由70％(mol)甲基二氯硅烷和30％(mol)異戊烷組成的混合物，并進行同實施例1中所述的方法。硅烷的定量加入量為0.8mol/h，乙炔料流為1mol/h。硅烷轉化率為98％時，以乙烯基甲基二氯硅烷為準計的收率可達97％。
實施例3在實施例1所述的裝置中，裝入二甲基氯硅烷。硅烷的定量加入量為1mol/h，乙炔料流為1.2mol/h。反應溫度為92℃。硅烷轉化率為99.8％時，以乙烯基甲基二氯硅烷為準計的選擇性達98％。
附

圖1示出本發明方法的優選實施方式附圖1的說明裝置部分R1＝ 噴嘴環式反應器B1＝ 粗產物流中分離(可能含有催化劑和含硅副產物的)溶劑用的裝置部分P1至P4＝ 工藝料流輸送泵D1＝ 粗產物蒸餾塔D2＝ 精餾塔V1＝ 乙炔供應調節閥V2＝ 殘氣流量調節閥W1＝ 包括混合部分在內的換熱器W2＝ 粗產物中分離未使用乙炔用的冷凝裝置料流C2H2＝ 乙炔供應S1＝ 至少含有一個H-Si-基團的有機硅化合物S2＝ 溶解態或懸浮態新制備催化劑S3＝ 殘氣排放口S4＝ 蒸餾塔D2的塔頂產物S5＝ 蒸餾塔D2的塔底產物S6＝ 蒸餾塔D1剩余塔底產物排出口S7＝ 溶劑回饋S8＝ 乙炔循環流S9＝ 溶劑循環S10＝ 乙炔/反應產物兩相料流S11＝ 蒸餾塔產物進料口
權利要求
1.一種制備至少含一個H2C＝CH-Si-基團的有機硅化合物的方法，其中在至少一種加成反應催化劑存在下，經一種至少含一個H-Si-基團的有機硅化合物與乙炔在氣/液相中進行反應，并從反應混合物中回收所述至少含一個H2C＝CH-Si-基團的有機硅化合物，其特征在于，在噴嘴環式反應器中，使一種至少含一個H-Si-基團的有機硅化合物、過量使用的乙炔，以及幾乎惰性的液相，在一種催化劑存在下充分混合，并隨后從反應混合物中回收所述至少含一個H2C＝CH-Si-基團的有機硅化合物，并將剩余的乙炔輸回上述反應過程中。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，將所述至少含一個H-Si-基團的有機硅化合物同乙炔及/或同所述液相一起加到噴嘴環式反應器中。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，在將所述至少含一個H-Si-基團的有機硅化合物同乙炔加到噴嘴環式反應器中之前，使之先轉化成氣態混合物。
4.根據權利要求1至3中至少一項權利要求所述的方法，其特征在于，在將所述盡可能惰性的液相加到噴嘴環式反應器中之前，使之預熱。
5.根據權利要求1至4中至少一項權利要求所述的方法，其特征在于，使所述噴嘴環式反應器在介于50℃和200℃，優選介于70℃和140℃之間溫度下運作。
6.根據權利要求1至5中至少一項權利要求所述的方法，其特征在于，將工作壓力＞1絕對巴和≤1.4絕對巴的乙炔加到反應過程中。
7.根據權利要求1至6中至少一項權利要求所述的方法，其特征在于，在介于＞1絕對巴和反應溫度下按公認的技術規程對乙炔的最大允許壓力之間，優選在介于1和3絕對巴的體系壓力下使所述噴嘴環式反應器運作。
8.根據權利要求1至7中至少一項權利要求所述的方法，其特征在于，用一種盡可能惰性溶劑或惰性溶劑混合物作為液相。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，液相中各溶劑的熔點比反應混合物中所回收、至少含一個H2C＝CH-Si-基團的有機硅化合物高。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其特征在于，用作為溶劑。
11.根據權利要求8至10中至少一項權利要求所述的方法，其特征在于，用載熱油作溶劑，優選用三甲苯作溶劑。
12.根據權利要求1至11中至少一項權利要求所述的方法，其特征在于，使用均質催化劑。
13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于，將所述均質催化劑溶入所述液相中。
14.根據權利要求1至11中至少一項權利要求所述的方法，其特征在于，使用異質催化劑。
15.根據權利要求14所述的方法，其特征在于，將所述異質催化劑置于噴嘴環式反應器中。
16.根據權利要求1至15中至少一項權利要求所述的方法，其特征在于，使用含鉑催化劑。
17.根據權利要求1至16中至少一項權利要求所述的方法，其特征在于，作至少含一個H-Si-基團的有機硅化合物用的，是通式I所示的氫硅烷RaXbH(4-a-b-c)SiYc(I)，式中，R 分別為具有1至8個碳原子的烷基、鹵代烷基或芳基，它們可相同可不相同，X Cl-、OH-、具有1至4個碳原子的烷氧基Y -((CH2)dSiR′2)e(CH2)dSiR′3，其中各R′為H、R或X，它們可相同可不相同，d＝1、2、3或4，以及e＝0、1或2，a0、1、2或3，b0、1、2或3，c0或1，而且(a+b+c)≤3或者通式II所示的氫硅烷RaXbH(3-a-b)SiY (II)，式中，R 分別為具有1至8個碳原子的烷基、鹵代烷基或芳基，它們可相同可不相同，X Cl-、OH-、具有1至4個碳原子的烷氧基Y -(-O-SiR′2)f-O-SiR′3，其中各R′為H、R或X，可相同可不相同，f＝0，1，2，3，4或5，a0、1或2，b0、1或2，(a+b)≤2或者通式III所示的氫硅烷[RqXrH(2-q-r)Si-O-]s(III)，式中，R 分別為具有1至8個碳原子的烷基、鹵代烷基或芳基，它們可相同可不相同，X Cl-、OH-、具有1至4個碳原子的烷氧基q0或1，r0或1，(q+r)≤1s3或4。
18.根據權利要求1至17中至少一項權利要求所述的方法，其特征在于，將主要含有甲基二氯硅烷或二甲基氯硅烷或含二者混合物的離析物或二氯硅烷或四甲基二硅氧烷作有機硅化合物。
19.根據權利要求1至18中至少一項權利要求所述的方法，其特征在于，使用純度為10至100％、至少含一個H-Si-基團的有機硅化合物。
20.根據權利要求1至19中至少一項權利要求所述的方法，其特征在于，將乙炔對各至少含一個H-Si-基團的有機硅化合物的摩爾比調節到介于1.5∶1至20∶1之間的值。
21.根據權利要求1至20中至少一項權利要求所述的方法，其特征在于，為回收至少含一個H2C＝CH-Si-基團的有機硅化合物而對反應混合物所作的處理，以蒸餾方式進行，并在處理中將塔底所形成液相的絕大部分輸回反應過程中。
22.根據權利要求1至21中至少一項權利要求所述的方法，其特征在于，所述蒸餾處理在單級或多級蒸餾器中進行。
23.根據權利要求1至22中至少一項權利要求所述的方法，其特征在于，用薄層蒸發器及/或蒸餾塔進行蒸餾處理。
24.根據權利要求1至23中至少一項權利要求所述的方法，其特征在于，制得單乙烯基化的有機硅化合物。
25.根據權利要求1至24中至少一項權利要求所述的方法，其特征在于，制得二乙烯基化的有機硅化合物。
26.根據權利要求1至25中至少一項權利要求所述的方法，其特征在于，制得多乙烯基化的有機硅化合物。
27.根據權利要求1至26中至少一項權利要求所述的方法，其特征在于，在減壓下處理反應混合物。
28.根據權利要求1至27中至少一項權利要求所述的方法，其特征在于，使所述方法連續進行。
全文摘要
本發明涉及一種至少含有一個H
文檔編號B01J19/26GK1170723SQ9711351
公開日1998年1月21日 申請日期1997年5月9日 優先權日1996年5月11日
發明者F·斯蒂丁 申請人:希爾斯股份公司