專利名稱：高比例二甲胺催化劑及其制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機合成催化劑領域，特別是涉及一種甲醇胺化制備高比例二甲胺的催化劑及其制備方法。
甲醇胺化制甲胺，希望得到高比例二甲胺，應用Na-K絲光沸石做催化劑可以達到此目的。此種催化劑不同于熱力學平衡催化劑，屬于擇型性催化劑，因此可以高選擇性地提高二甲胺的產量。
據日本日東化學工業公司的專利文獻US 4,578,516報告，此類改性的堿金屬絲光沸石對二甲胺有較好的選擇性，二甲胺選擇性可以提高到60％，但是催化劑的活性卻下降較快。
EP 342999及US 4,398,041中也曾提到該擇型性催化劑可以提高二甲胺選擇性，但結焦現象卻難以避免，溫度越高結焦現象越容易發生，因此催化劑壽命越短。此外，在上述專利以及國外其它專利報道中，對此類催化劑的成型方法一概未與披露。因此，想使此催化劑應用到工業中去，必須解決成型問題。
中國科學院大連化學物理研究所的CN1095645A提供了一種二甲胺催化劑的成型方法。它是用Na-K型絲光沸石為主要活性組份，其主要特點是選用含硅的或硅基物質作粘結劑，而不是用含鋁的或鋁基物質作粘結劑。再加入NH4NO3、NaNO3、KNO3等膠凝劑，10％的擴孔劑，通過擠條、焙燒后制得。用這種方法制得催化劑的強度為80N/cm2。在反應條件為390℃以上反應，產物中二甲胺選擇性在60％以上，甲醇轉化率在85％以上。由此看來，此種催化劑的二甲胺選擇性和甲醇轉化率的綜合指標仍然不夠理想。
本發明的目的就是為了克服上述現有技術的缺點和不足，提供一種高比例二甲胺催化劑及其制備方法，并且使該催化劑的強度、二甲胺選擇性和甲醇轉化率的綜合指標較現有技術有較大的提高。
本發明的高比例二甲胺催化劑是這樣實現的本發明的高比例二甲胺催化劑由Na-K絲光沸石、粘合劑和脫模劑組成，按重量百分比計各組份的含量為
所述的粘合劑由(1)鋁溶膠或三氧化二鋁和(2)植物淀粉組成，前者占催化劑總重的20～60％，后者占催化劑總重的1～5％；所述的脫模劑為石墨或田菁粉，其占催化劑總重的3～5％；其余為硅鋁比按摩爾比計為9.93-11.5的Na-K絲光沸石。
上述的二甲胺催化劑中鋁溶膠或三氧化二鋁的優選含量為25～50％。
上述的二甲胺催化劑中的鋁溶膠為含Al(OH)320～35％的鋁溶膠，優選含Al(OH)324％的鋁溶膠。
上述的二甲胺催化劑中的植物淀粉為玉米-a-淀粉或含30％玉米和70％木薯的混合淀粉。
本發明之二，即上述二甲胺催化劑的制造方法是這樣實現的將上述的粉末狀Na-K絲光沸石，膠體狀粘合劑和粉末狀脫模劑捏合后進行壓片、干燥、并在400～600℃溫度下焙燒后，即制成本發明的催化劑。
下面進一步詳細敘述本發明的具體實施過程。
本發明主要組成之一的Na-K絲光沸石取之于市售的粉末狀鈉型絲光沸石原料，通過已知的常規方法、如US 4,398,041中公開的方法即可制備成Na-K絲光沸石。具體實施時，可將市售的粉末狀鈉型絲光沸石經過用去離子水洗滌呈中性后烘干焙燒，再經過離子交換、烘干焙燒等步驟制成氫型絲光沸石，接著再經過離子交換、烘干等步驟制成堿金屬Na-K絲光沸石。
為了得到壓碎強度較高的催化劑，本發明在研制的過程中選擇不同的粘合劑和脫模劑進行了不同成型配方的對比，其中粘合劑選自A水；Bγ-三氧化二鋁；C1玉米-a-淀粉；C2木薯淀粉；D鋁溶膠；E植物淀粉混合物。
其中脫模劑選自a田菁粉；b硬酯酸；c石墨。
所得催化劑壓碎強度見表1表1 不同成型配方的催化劑壓碎強度表
由表1可以看出D+E+c，即選擇鋁溶膠+植物淀粉混合物+石墨的配方，得到催化劑的壓碎強度最好。
本發明的粘合劑鋁溶膠配制方法如下可以用市售擬薄鋁石，在室溫下邊攪拌邊加入5％HNO3溶液，即可配制成含Al(OH)324％的鋁溶膠。
本發明脫模劑的植物淀粉可以為玉米-a-淀粉和／或玉米(30％)一木薯(70％)淀粉。
將上述的粉末狀Na-K絲光沸石，膠體狀粘合劑和粉末狀脫模劑捏合后壓制成①5×3.0～3.5mm的片狀、經過干燥趕水、并在400～600℃溫度下焙燒10、小時左右，即制成本發明的催化劑。
利用本發明成型技術制造的催化劑，在150噸/年規模的工業模試試驗中得到結果見表2。
試驗中催化劑強度用日本生產的木屋式強度計檢測，由表1可以看出，本發明的催化劑的壓碎強度均在9.23N/mm以上(折合130N／cm2)。表2所述的工業模試試驗運轉時間為600hr。由表2可以看出，在壓力1.8～2.4MPa，溫度320±20℃，氣體空速1600～2400hr-1下操作，甲醇轉化率≥98.5％，二甲胺選擇性平均大于70％。
表2 應用本發明催化劑的150噸/年規模的工業模試試驗結果
用本發明配方成型的催化劑組成穩定，操作簡單、可靠，壓出的片子光滑、均勻。本發明催化劑的壓碎強度均在9.23N/mm以上(折合130N/cm2)，而用CN1095645A提供了二甲胺催化劑的成型方法制得催化劑的強度僅為80N/cm2。此催化劑用在工業150T/Y模試裝置中運轉600hr，在壓力1.8～2.4MPa，溫度320±20℃，氣體空速1600～2400hr-1。下操作，甲醇轉化率≥98.5％，二甲胺選擇性平均大于70％。而上述現有技術二甲胺選擇性僅為60％以上，甲醇轉化率僅為85％綜上所述，本發明的催化劑及其制備方法克服了現有技術的缺點和不足，提供一種高比例二甲胺催化劑及其制備方法，并且使該催化劑的強度、二甲胺選擇性和甲醇轉化率的綜合指標較現有技術有較大的提高。
實施例實施例1稱Na-K絲光沸石(外觀純白、顆粒細小)4.9925g，加石墨0.1484g；玉米-a-淀粉0.0549g，鋁溶膠1.2726g，捏合均勻、壓片、烘干、焙燒，得表面光滑的催化劑片粒。平均壓碎強度9.25N/mm。實施例2稱Na-K絲光沸石(外觀純白，顆粒細小)41g，加石墨1.23g，玉米-a-淀粉0.4g；鋁溶膠10.25g，以后步驟同實施例1。平均壓碎強度10.43N/mm。在試驗室模試裝置中評價，甲醇轉化率≥98.5％；二甲胺選擇性平均在70％以上。實施例3稱55.6kgNa-K絲光沸石(有機械雜質，外觀呈灰白色顆粒粗大)，加玉米(30％)-木薯(70％)淀粉0.56kg，石墨1.67kg，鋁溶膠27kg，捏合后，壓片、烘干、焙燒得表面光滑的催化劑片粒，其平均壓碎強度為11.10N/m。在150噸/年規模的工業模試裝置上評價，甲醇轉化率≥98.5％，二甲胺選擇性平均在70％以上。實施例4稱Na-K絲光沸石41g，(同實施例3)加玉米-a-淀粉0.42g，加石墨1.25g，鋁溶膠20.90g捏合均勻打片、烘干、焙燒測其平均壓碎強度10.78N/mm，在試驗室模試裝置上評價，甲胺轉化率≥98.5％，二甲胺選擇性平均在70％以上。
權利要求
1．一種高比例二甲胺催化劑，由Na-K絲光沸石、粘合劑和脫模劑組成，按重量百分比計各組份的含量為所述的粘合劑由(1)鋁溶膠或三氧化二鋁和(2)植物淀粉組成，前者占催化劑總重的20～60％，后者占催化劑總重的1～5％；所述的脫模劑為石墨或田菁粉，其占催化劑總重的3～5％；其余為硅鋁比按摩爾比計為9.93-11.5的Na-K絲光沸石。
2．如權利要求1所述的二甲胺催化劑，其特征在于所述的鋁溶膠或三氧化二鋁的含量為25～50％
3．如權利要求1所述的二甲胺催化劑，其特征在于所述的鋁溶膠為含Al(OH)320～35％的鋁溶膠。
4．如權利要求1所述的二甲胺催化劑，其特征在于所述的鋁溶膠為含Al(OH)324％的鋁溶膠。
5．如權利要求1所述的二甲胺催化劑，其特征在于所述的植物淀粉為玉米-a-淀粉或含30％玉米和70％木薯的混合淀粉。
6．一種如權利要求1～5之一所述的催化劑的制造方法，其特征在于將所述的粉末狀Na-K絲光沸石，膠體狀粘合劑和粉末狀脫模劑捏合后進行壓片、干燥、并在400～600℃溫度下焙燒后，即制成本發明的催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種高比例二甲胺催化劑及其制備方法。本發明用Na－K絲光沸石加入鋁溶膠20~50%、植物淀粉1~5%作為粘合劑,石墨3~5%作為脫模劑,壓制成Φ5×3.0~3.5mm的片粒,經干燥、焙燒制得。本發明催化劑的強度、二甲胺選擇性和甲醇轉化率的綜合指標較現有技術有較大的提高。
文檔編號B01J29/18GK1302692SQ9912198
公開日2001年7月11日 申請日期1999年10月22日 優先權日1999年10月22日
發明者黃鳳興, 劉曉紅, 劉秀霞, 安靜, 賈春革, 馬小榮 申請人:中國石油化工集團公司北京化工研究院