專利名稱：陰離子鍵聯層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及烷氧基化L-B酸鍵聯層柱分子篩催化劑，特別提供一種C1～C4醇或混合醇醚類與C2～C8環氧化合物合成反應中的優于一般固體酸的L-B酸鍵聯層柱分子篩催化劑。
目前，國內外C1～C4醇或混合醇醚類與環氧乙烷反應均采用NaOH、KOH或BF3乙醚絡合物催化劑作烷氧基化催化劑，盡管這種反應體系有令人滿意的轉化率，但也存在許多嚴重的弊端(1)采用堿金屬氫氧化物作催化劑，反應產物分布過寬，目的產物選擇性不高；采用堿土金屬氫氧化物作催化劑，雖然選擇性比堿金屬氫氧化物催化劑選擇性高，但Ba毒性大，Mg,Ca等活性不高，容易析出，反應速度太慢，誘導期也較長。
(2)堿金屬氫氧化物催化反應產物的后處理過程復雜、三廢較多，產品損失較大。
(3)BF3·Et2O催化反應，產物中含有二噁烷和雙醚等副產物多，設備腐蝕嚴重，難以得到99％以上純度的產品。
本發明的目的在于提供一種陰離子鍵聯層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑，具有優良的反應活性和選擇性，可以有效抑制生產醇醚過程中的副反應，降低生產成本，防止設備腐蝕，減少環境污染。
本發明提供了一種陰離子鍵聯層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑，其特征在于該催化劑是由活性粘土柱撐活性組份L酸，鍵聯陰離子B酸構成；活性組份L酸選自Ti、Zr、Ce、Zn、Cu、Mg、Ag、Sn、Cr、Na、K、Mn之一或多種，占催化劑總質量6-9％；陰離子B酸選自F-、Cl-、ClO4-、SO=4、NO-3、PO43-、CF3COO-之一或多種，占催化劑總質量1-4％；活性粘土選自蒙脫土或鈣基膨潤土之一種。
本發明所述陰離子鍵聯層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑中蒙脫土化學組成為(m％)SiO255～75％FeSO43～4％Al2O37～13％MgO 2～3％SnO 0.2～0.3％其中主要成份SiO2、Al2O3等，在反應過程中可形成較強的B酸中心及L酸中心，對烷氧基化反應有顯著優于液體酸BF3催化作用，其它組分為助催化劑，在反應過程中起協同作用。
上述陰離子鍵聯層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑的制備方法為，以鈣基蒙脫土為原料，經水選、酸洗、水洗制得精制活性蒙脫土，然后用L酸金屬陽離子鹽或金屬氧化物水溶液進行交換，制成交聯的層柱分子篩，再加入B酸進行鍵聯，老化、過濾、110℃真空干燥、在200～500℃焙燒1～6小時，篩分，得到陰離子鍵聯層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑。
本發明所提供陰離子鍵聯層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑的制備方法中，金屬鹽或金屬氧化物可以為硝酸鋁、硝酸鐵、硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸銅、氧氯化鋯、硝酸氧鋯、硝酸鋅、氧化鋅、硫酸鋅。
本發明還提供了催化劑在C1～C4醇或混合醇醚類與環氧乙烷合成反應中的應用，其特征在于反應條件控制如下A．物料比C1～C4醇或混合醇醚類與環氧乙烷的摩爾比為2～9，優選為3～8；催化劑的用量為物料總質量的3～10％，優選為4～8％；B．反應工藝過程烷氧基化反應在有測量體積流量的裝置上進行；反應器必須無氧，加入規定量C1～C4醇或混合醇醚類和催化劑，用氮氣預先吹掃反應系統，開動攪拌；通過加料管加入環氧乙烷，在一定時間內完成反應，壓力控制在0.2～0.3MPa，溫度以能吸收環氧乙烷為準，以30～200℃為佳。
C．產品分析醇和環氧乙烷的烷氧基化產物用HP-5890-Ⅱ型氣相色譜定量分析，采用25mm×0.32mm×0.52μm×film thickness(Crosslinked Methyl Silicone Gum)色譜柱，FID檢測器，氮氣為載氣，柱溫40～250℃。
使用本發明催化劑進行烷氧基化反應具有如下優點(1)反應時間短，投料30～40分鐘，反應即可完成，環氧乙烷的轉化率接近100％。
(2)本發明催化劑活性高，選擇性好，單烷基醚收率達88～95％。反應中副產物生成量較少。
(3)本發明催化劑易于分離回收，可多次循環使用，可不必加堿中和，直接去精餾分離。
(4)本發明催化劑對設備不腐蝕，對環境無污染。
(5)本發明催化劑使用的蒙脫土，性能優異，價格低廉。
(6)本發明進行各種反應時其工藝簡單、易于操作和控制，間歇或連續式生產均適用。
具體地本發明提供的催化劑可用于下列反應
1．以甲醇和環氧乙烷(EO)為原料，合成乙二醇單甲醚。
2．以乙醇和EO為原料，合成乙二醇單乙醚。
3．以丙醇和EO為原料，合成丙二醇單丙醚。
4．以丁醇和EO為原料，合成乙二醇單丁醚。
5．以乙二醇單甲醚和EO為原料，合成二乙二醇單甲醚。
6．以二乙二醇單甲醚和EO為原料，合成三乙二醇單甲醚。
7．以乙二醇單乙醚和EO為原料，合成二乙二醇單乙醚。
8．以nROH/mROEOH和xEO為原料，合成RO(EO)2H,(R=Me,Et,n-Bu)。[n/m=10～1，摩爾比，(n+m)/x=10～1]9．以xROH/yROEOH/zRO(EO)2H和nEO為原料，合成RO(EO)3H,(R=Me,Et,n-Bt)。本發明所提供的催化劑對合成低級脂肪醇系列單烷基醚類(即目標產物)的選擇性為88～95％，達到和超過了三氟化硼乙醚絡合物作為烷氧基化催化劑的效果。環氧乙烷轉化率達100％。
為了進一步證明催化劑的優良品質，采用CH3OH∶EO摩爾比為1∶1及其它條件相同的情況下，與其它類型催化劑進行乙氧基化反應的對比試驗，其結果見表1。
表1 LB-1型與其它不同類型催化劑烷氧基化反應情況
Reaction conditions: 30～120℃, CH3OH/EO=1(molar ratio), 0.1～0.4 MPa由表1可知，以本發明固體酸催化劑(LB-1型)制備乙二醇單甲醚，主要綜合指標明顯地優于傳統的NaOH、NaOCH3、BF3乙醚絡合物及雜多酸(PW12)催化劑。同時也證明，通過化學修飾制備的含有微孔結構的LB-1型催化劑，在乙氧基化反應中，其催化活性和選擇性完全可以超過均相酸、堿催化劑。
實施例1反應物料組成(質量比)
甲醇 128份環氧乙烷 22份催化劑 4.5份其中催化劑的制備方法見發明要點。
先將4份Ti(SO4)2溶于50份蒸餾水中，加入20份載體活性蒙脫土于室溫下，攪拌1小時，再加入H2SO4溶液浸漬72小時，采用蒸餾水沖洗、過濾、放入高溫爐300～400℃焙燒4小時，粉碎過篩至200目，即形成LB-1型催化劑。
烷氧基化反應在有測量體積流量的裝置上進行。考慮到使用環氧乙烷操作時的安全性，反應器必須無氧，加入規定量的甲醇和催化劑，用氮氣預先吹掃反應系統，開動攪拌。通過加料管加入環氧乙烷，在一定時間內完成反應，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應溫度為60～80℃。生成的產物中乙二醇單甲醚選擇性95％，二乙二醇單甲醚為4％，副產物雙醚等0.3％。
實施例2反應物料組成(質量比)乙醇 184份環氧乙烷 22份催化劑 6.8份其中催化劑的制備方法見發明要點。
先將4份CuSO4，溶于50份蒸餾水中，加入20份載體活性蒙脫土于室溫攪拌1小時，再加入H2SO4溶液浸漬72小時，采用蒸餾水沖洗、過濾、在350℃焙燒10小時后，再加入2份BF3/無水乙醇，攪拌8h，過濾，110℃干燥3h，粉碎過篩至200目，即形成LB-1型催化劑。
烷氧基化反應在有測量體積流量的裝置上進行。考慮到使用環氧乙烷操作時的安全生，反應器必須無氧，加入規定量的乙醇和催化劑，用氮氣預先吹掃反應系統，開動攪拌。通過加料管加入環氧乙烷，在一定時間內完成反應，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應溫度為65～85℃，生成的產物中乙二醇單乙醚選擇性93％。二乙二醇單乙醚4％，副產物雙醚等0.4％。
實施例3反應物料組成(質量比)丁醇 296份環氧乙烷 22份催化劑 6份其中催化劑的制備方法見發明要點。
先將4份ZnCl2溶于蒸餾水中，加入20份載體活性蒙脫土于室溫攪拌1小時，再加入H2SO4溶液浸漬72小時，采用蒸餾水沖洗、過濾、在350～400℃焙燒48小時后，再加入2份無水AlCl3/正丁醇，攪拌12小時，老化，過濾，110℃真空干燥8小時，焙燒6小時，粉碎過篩至200目，即形成LB-1型催化劑。
烷氧基化反應在有測量體積流量的裝置上進行。考慮到使用環氧乙烷操作時的安全性，反應器必須無氧，加入規定量的乙醇和催化劑，用氮氣預先吹掃反應系統，開動攪拌。通過加料管加入環氧乙烷，在一定時間內完成反應，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應溫度為70～90℃，生成產物中乙二醇單丁醚選擇性91％。二乙二醇單甲醚為6％，副產物雙醚等0.5％。
實施例4反應物料組成(質量比)n-丙醇240份環氧乙烷 22份催化劑5份其中催化劑的制備方法見發明要點。
先將4份SnCl4加入20份載體活性蒙脫土和100ml 2N鹽酸中，于室溫攪拌1小時，再加入H2SO4溶液浸漬72小時，采用200毫升的蒸餾水沖洗、過濾、在350～400℃焙燒48小時后，再加入2份BF3/異丙醇，攪拌12小時，老化，過濾，110℃真空干燥8h，焙燒6小時，粉碎過篩至200目，即形成LB-1型催化劑。
烷氧基化反應在有測量體積流量的裝置上進行。考慮到使用環氧乙烷操作時的安全性，反應器必須無氧，加入規定量的n-丙醇催化劑，用氮氣預先吹掃反應系統，開動攪拌。通過加料管加入環氧乙烷，在一定時間內完成反應，壓力控制在0.2～0.3MPa，反應溫度為120～140℃，生成產物中乙二醇單丙醚選擇性92.5％，二乙二醇單丙醚為6％，副產物雙醚等0.7％。
放大試驗實施例在1m3聚合反應釜內，加入甲醇512kg，加入實施例2使用的LB-1型催化劑10kg，機械攪拌下，用N2置換釜內空氣三次，加熱至70℃，開始緩慢、連續加入環氧乙烷。這一過程中，因乙氧基化反應是放熱的，釜內設置的蛇管不時的通入冷卻水，控制熱平衡，使反應在70-90℃區間進行，共計加入88kg環氧乙烷，反應時間為2小時，在80℃老化30分鐘，停止攪拌，出料，過濾，催化劑經處理，可重復使用。產物中乙二醇單甲醚的選擇性為94.5％，二乙二醇單甲醚的選擇性為4.5％，雙醚等副產物0.3％。
權利要求
1一種陰離子鍵聯層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑，其特征在于該催化劑是由活性粘土柱撐活性組份L酸，鍵聯陰離子B酸構成；活性組份L酸選自Ti、Zr、Ce、Zn、Cu、Mg、Ag、Sn、Cr、Na、K、Mn之一或多種，占催化劑總質量6-9％；陰離子B酸選自F-、Cl-、ClO4-、SO-4、NO-3、PO43-、CF3COO-之一或多種，占催化劑總質量1-4％；活性粘土選自蒙脫土或鈣基膨潤土之一種。
2．按照權利要求1所述陰離子鍵聯層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑，其特征在于蒙脫土化學組成為(m％)SiO255～75％FeSO43～4％Al2O37～13％MgO 2～3％SnO 0.2～0.3％
3．一種權利要求1所述陰離子鍵聯層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑的制備方法，其特征在于以鈣基蒙脫土為原料，經水選、酸洗、水洗制得精制活性蒙脫土，然后用L酸金屬陽離子鹽或金屬氧化物水溶液進行交換，制成交聯的層柱分子篩，再加入B酸進行鍵聯，老化、過濾、110℃真空干燥、在200～500℃焙燒1～6小時，篩分，得到陰離子鍵聯層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑。
4．按照權利要求3所述陰離子鍵聯層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑的制備方法，其特征在于金屬鹽或金屬氧化物為硝酸鋁、硝酸鐵、硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸銅、氧氯化鋯、硝酸氧鋯、硝酸鋅、氧化鋅、硫酸鋅。
5．一種權利要求1所述的催化劑在C1～C4醇或混合醇醚類烷氧基化反應中的應用，其特征在于反應條件控制如下(A)物料比C1～C4醇或混合醇醚類與C2～C8環氧化合物的摩爾比為2～9；催化劑的用量為物料總質量的1～5％；(B)反應工藝過程烷氧基化反應是在有測量體積流量的裝置上進行；反應器內無氧，加入規定量的C1～C4醇或混合醇醚類和催化劑，用N2預先吹掃反應系統，開動攪拌；通過加料管加入環氧化合物；反應壓力控制在0.2～0.3Mpa，反應溫度為30～200℃。
全文摘要
一種陰離子鍵聯層柱分子篩固體酸烷氧基化催化劑,其特征在于:該催化劑是由活性粘土柱撐活性組份L酸,鍵聯陰離子B酸構成;活性組份L酸選自Ti、Zr、Ce、Zn、Cu、Mg、Ag、Sn、Cr、Na、K、Mn之一或多種;陰離子B酸選自Fˉ、Clˉ、ClO
文檔編號B01J29/04GK1300641SQ9912266
公開日2001年6月27日 申請日期1999年12月22日 優先權日1999年12月22日
發明者劉金龍, 王永杰, 張玉林, 魏同成 申請人:遼陽利迪化學品有限公司