一種脲類凝膠因子復合定形相變材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種定形相變材料及其制備方法，具體涉及一種脲類凝膠因子復合定 形相變材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 相變材料（PCMs)是利用材料在相變過程中伴隨的大量吸熱和放熱效應進行能量 儲存和溫度調控的物質的統稱。相變材料在建筑節能、道路交通、現代農業溫室、太陽能利 用、食品的冷藏和運輸、醫療保健、電子設備散熱、運動員降溫和保暖服飾、特殊控溫服裝、 航天科技、軍事紅外偽裝、電力移峰填谷、工業余熱儲存利用、熱能回收等諸多領域具有廣 闊的應用前景。
[0003] 按相變過程的形態分類，相變材料可分為固-液相變、固-固相變、固-氣相變、 液-氣相變四種相變材料。目前發展較快、研宄和應用較多的是固-液相變材料和固-固 相變材料。固-液相變材料的主要優點是價廉易得，相變焓值較高。但其在相變中有液相 產生，具有一定的流動性，因此必須有容器盛裝且容器必須密封，以防止泄漏而腐蝕或污染 環境，并且容器對相變材料而言必須是惰性的，這一缺點很大地束縛了固-液相變材料在 實際中的應用。固-固相變材料與固-液相變材料相比有很多優點：一是無需容器盛裝， 使用方便；二是性能穩定，使用壽命長；三是膨脹系數較小，體積變化小。但固-固相變材 料種類較少，相變焓較小，導熱性能差，也束縛了其在實際中的應用。綜合固-液相變材料 和固-固相變材料的優缺點，出現了一大類形狀穩定的固-液相變材料，其主要由兩部分構 成：一是工作物質，一般為有機固-液相變材料，利用其固-液相變來實現能量的儲存和釋 放。另一是載體基質（或稱支撐材料），它的主要作用在于當工作物質發生相變后，在體系 中起骨架支撐作用，抑制材料的流動和變形，使定形相變材料宏觀上保持形狀固定。目前， 制備定形相變材料的方法主要有微膠囊法、無機材料吸附法和高分子材料固定法。
[0004] 微膠囊法是將固-液相變材料通過成膜材料包覆成具有核-殼結構微粒的一種方 法，所制得的微粒稱為微膠囊，由囊壁和囊芯兩部分構成，在相變過程中，囊芯發生固-液 相變，而囊壁保持為固態。因此，該類相變材料在宏觀上表現為固態微粒，無液體泄漏。微 膠囊相變材料一般以石蠟、脂肪酸、聚乙二醇（PEG)等固-液相變材料作為囊芯，聚合物或 者無機材料為囊壁。蘭州理工大學郭軍紅等（CN102417812A)以三聚氰胺-甲醛預聚物包 覆正十四醇制備相變微膠囊，其中正十四醇質量分數為60~70%，三聚氰胺-甲醛預聚物 質量分數為30~40%。東華大學于偉東（CN1695788A)以乙烯基及雙乙烯基類單體為外殼 聚合物來源，以油溶性相變材料為核心，采用乳液聚合法制備相變儲能微膠囊，其中相變材 料質量百分數為10~30%。
[0005] 無機材料吸附法是將固-液相變材料在高溫或真空下吸入無機材料載體的層狀 結構或大比表面積微孔中。在相變材料發生固-液相變時，液體被固定在微孔或層間， 液體不會流出，使得這種定形相變材料在宏觀上表現為固體狀態。選用的無機材料載體 主要有膨脹石墨、蛭石、埃洛石、膨脹珍珠巖、硅藻土、蒙脫土、活性炭等。東南大學李敏 (CN103059817A)將有機相變物質和固化劑在熔融狀態下混合并生成預聚物，將預聚物澆注 進入多孔石墨等大孔材料孔內，高于原料相變溫度的條件下固化得到復合定形相變材料， 其配方中有機相變物質的含量為50~85%，載體基質的含量相應為50~15%。中國科學 院大連化學物理研宄所孫立賢（CN102977858A)以脂肪酸混酸體系為相變材料，膨脹石墨 為載體，當膨脹石墨占復合相變材料10 %時，該復合相變儲熱材料的相變溫度為19. 6°C， 相變潛熱為145. 5kJ/kg，導熱系數為0. 723W · πΓ1 · Γ1，用復合涂飾劑進一步定形后復合材 料的相變溫度為18. 6°C，相變潛熱為92. 4kJ/kg。
[0006] 高分子材料固定法又可以分為物理共混法和化學反應法。物理共混法是將聚合 物支撐材料和相變物質進行熔融或溶液共混，將相變材料均勻分布在聚合物形成的網絡 結構中，發生固-液相變時，由于聚合物網絡的支撐作用，共混成型的定形相變材料宏觀 上不流動，無液體泄漏。選用的聚合物主要有纖維素、殼聚糖、聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)、 高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚脲、聚丙烯、聚乙烯醇和聚苯胺等。中 國科學院廣州化學研宄所郭元強等（CN1165174 ;CN1165174)將不同分子量的聚乙二醇和 纖維素、纖維素衍生物、殼聚糖等用溶劑溶解后溶液共混制備出復合聚乙二醇固態相變材 料。當共混物中纖維素、纖維素衍生物、殼聚糖等支撐材料質量比高于15%時，共混物表 現出固態相變行為。他們還通過溶液共混或熔融共混法將含有羥基、氨基、羧基、羰基、酰 基的聚合度為100~3000的極性高分子和分子量為140~200000結晶性或熱塑性高分 子及有機酸復合制備固固相變材料。中國科技大學葉宏等（CN1506434)用雙輥開煉機將 石蠟和聚乙烯共混制備定形相變材料，石蠟質量含量為75%。華南理工大學肖敏等（太 陽能學報，2001，22(4) :427)將熔點56~58°C石蠟與熱塑性彈性體組成復合相變材料， 石蠟的質量分數為20~80%。化學反應法是采用原位聚合、溶膠-凝膠等方法將相變材 料固定在聚合物或無機材料三維網絡中，達到定形目的。通過原位聚合法，武漢理工大學 張磊（Energy，2012, 39(1) :294)將PEG與PMMA復合，中科院大連化學物理研宄所孫立賢 (Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2008, 91 (2):455)將十四醇與聚苯胺 復合，長沙理工大學曾巨瀾（CN103146351A)將長鏈脂肪酸與聚苯胺復合，制得了聚合物網 絡定形相變材料。通過溶膠-凝膠法，南京大學方貴銀（CN102260483A)選用月桂酸和十六 烷，華南理工大學方玉堂（CN1793277;CN1322091)和北京大學李星國（European Polymer Journal, 2012,48(4) :803)選取 PEG，湖南大學周祥發（Chemical Engineering Research and Design，2010, 88(8) : 1013)采用石蠟作為相變材料，將其分散到Si〇d9三維網絡結構 中制備了一系列定形相變材料。
[0007] 已報道的定形相變材料制備方法中，作為支撐材料的載體基質的質量百分含量較 高，相變工作物質的質量百分含