用于陶瓷蜂窩結構體的膠接劑和表皮材料的制作方法
【專利摘要】通過向蜂窩表面涂敷膠接劑組合物層并且燒制膠接劑組合物，在多孔陶瓷蜂窩上形成表皮和/或粘合層。膠接劑組合物含有無機填料粒子、載體流體和粘土材料，而不是在這些膠接劑中常規使用的膠態氧化鋁和/或二氧化硅材料。膠接劑組合物抵抗進入陶瓷蜂窩的多孔壁的滲透。作為結果，在迅速溫度變化期間，在蜂窩結構體中發現了平緩的溫度梯度，這導致了增加的抗熱震性。
【專利說明】用于陶瓷蜂窩結構體的膠接劑和表皮材料
[0001]本發明涉及用于陶瓷過濾器的膠接劑和表皮材料，還涉及用于向陶瓷過濾器涂敷表皮的方法和用于組裝分段的陶瓷過濾器的方法。
[0002]在用途如排放控制裝置，特別是在具有內燃機的交通工具中，廣泛使用陶瓷蜂窩狀結構體。這些結構體也用作催化劑載體。蜂窩結構體含有許多軸向小室，所述軸向小室延伸結構體從入口段到出口端的長度。所述小室被同樣沿著結構體的縱向長度延伸的多孔壁限定和分隔。個體的小室分別在出口端或入口端除去帽部，以形成出口或入口小室。通常通過以交替的圖案排列入口和出口室，使入口小室至少部分地被出口小室環繞，且反之亦然。在作業過程中，氣體流進入入口小室，穿過多孔壁并進入出口小室，并從出口小室的出口端排出。當氣體流穿過壁時，顆粒物質和氣溶膠液滴被壁俘獲。
[0003]這些蜂窩結構體當它們被使用時經常經歷大的溫度變化。一個具體的用途，即柴油機微粒過濾器，是說明性的。在交通工具正常作業期間，用作柴油機微粒過濾器的陶瓷蜂窩結構體經歷范圍可以從低至-40°C到幾百。C的溫度。此外，當經由高溫氧化除去被捕獲的有機煙灰粒子時，這些柴油機微粒過濾器在“燒除”或再生循環期間周期性地暴露在甚至更高的溫度下。伴隨這些溫度改變的熱膨脹和收縮造成在蜂窩結構體中的顯著的機械應力。作為這些應力的結果，部件經常顯示機械故障。在“熱震”事件期間，當巨大和迅速的溫度變化造成在蜂窩結構體中的巨大溫度梯度時，該問題特別嚴重。因此，用于這些用途的陶瓷蜂窩結構體被設計為提供良好的抗熱震性。
[0004]提高陶瓷蜂窩中的抗熱震性的一種途徑是將它分段。代替由單一的獨塊體形成整個蜂窩結構體，分別制造許多較小的蜂窩，并隨后將它們組裝成較大的結構體。使用無機膠接劑將所述較小的蜂窩粘結在一起。無機膠接劑通常比蜂窩結構體更有彈性。正是此較大的彈性允許熱引發的應力通過結構體耗散，從而降低了可能導致裂紋形成的高局部應力。分段途徑的實例見于 USP7,112，233、USP7, 384，44UUSP7, 488，412 和 USP7, 666，240 中。
[0005]分段途徑是有幫助的，但是也表現它自己的問題。無機膠接劑材料傾向于滲透進入與膠接劑層相鄰的小室壁中。在許多情況下，膠接劑甚至滲透通過那些壁進入每個片段周邊的小室中，從而窄化或甚至阻塞這些小室。此滲透具有若干不利效果。周邊的壁變得更致密，因為孔變得被膠接劑填充。這些更致密的壁起到熱壑(heat sink)的作用，它們比結構體的其他部分更慢地改變溫度，且因此形成溫度梯度。此外，更少的氣體可以流過由于膠接劑向其中的滲透而變得窄化或阻塞的小室；這也導致在結構體內更高的溫度梯度。這些溫度梯度促進了開裂和故障。
[0006]無論蜂窩結構體是否另外分段，向蜂窩結構體的周邊涂敷表皮層以形成周邊表皮也是常見的。此表皮材料是無機膠接劑，很像用于將分段的蜂窩結合在一起的膠接劑。它可以滲透進入周邊壁和蜂窩的小室，且當它這樣做時，它導致更高的溫度梯度，很像在分段蜂窩中的膠接劑層所做 的。這些較高的溫度梯度降低了蜂窩的抗熱震性。
[0007]改善這些問題的一種方法是用屏蔽涂層(如有機聚合物層，其在燒制步驟期間燒掉)涂布蜂窩。另一種方法是增加膠接劑組合物的粘度。每種途徑都有缺點，如增加加工步驟(和相關的成本)，增加使膠接劑固化所需的干燥時間，以及導致在膠接劑層中的開裂和缺陷。
[0008]所希望的是提供一種用于制備具有良好抗熱震性的陶瓷蜂窩的方法。特別地，所希望的是提供一種不容易滲透進入陶瓷蜂窩壁的無機膠接劑和表皮材料。
[0009]本發明是一種形成蜂窩結構體的方法，所述方法包括:在具有多孔壁的陶瓷蜂窩的至少一個表面上形成未固化的無機膠接劑組合物的層，并隨后燒制所述未固化的無機膠接劑組合物和所述陶瓷蜂窩，以在所述陶瓷蜂窩的所述至少一個表面上形成固化的膠接劑層，
[0010]其中，所述未固化的無機膠接劑組合物含有至少一種無機填料的粒子、至少一種載體流體和無機粘合劑，并且此外，其中所述無機粘合劑的至少75重量％是粘土礦物，且其中膠態氧化鋁和膠態二氧化硅一起占所述無機粘合劑的重量的O至25%。
[0011]所述固化的膠接劑層可以形成分段的蜂窩結構體的片段之間的粘合層、表皮層、或這兩者。
[0012]已經發現，基于粘土礦物而不是膠態氧化鋁和/或膠態二氧化硅的膠接劑組合物與膠態氧化鋁和二氧化硅粒子相比較少地滲透進入陶瓷蜂窩的多孔壁中。這是意想不到的，因為粘土礦物的粒徑通常遠遠小于蜂窩壁中的孔，并且當液體載體存在時會因此期望將由于毛細作用被拉入孔中。作為降低粘合劑滲透的結果，更少的膠接劑組合物滲透進入壁中和進入毗鄰的小室中，并且降低了與膠接劑組合物的滲透相關的熱梯度。這導致與當膠態材料形成粘合劑時相比更大的抗熱震性。
[0013]“粘土礦物”意指兩性硅酸鋁，其可以含有鐵、堿金屬、堿土金屬和少量其他金屬，具有層狀結構和小于5μπι的原生粒徑，且其通過燒制形成可以是非晶的或完全或部分結晶的陶瓷。合適的粘土礦物的實例包括高嶺土-蛇紋石族的那些，如高嶺石、迪開石、珍珠陶土、埃洛石、纖蛇紋石、葉蛇紋石、利蛇紋石和鐵蛇紋石；葉蠟石-滑石族的粘土礦物，如葉蠟石、滑石和鐵葉蠟`石；云母礦物族的粘土礦物，如白云母、金云母、黑云母、綠鱗石、海綠石和伊利石；蛭石族的粘土礦物；蒙皂石(smectic)族的粘土礦物；綠泥石族的粘土礦物，如斜綠泥石、鮞綠泥石、葉綠泥石(pennantite)、鎳綠泥石、鋰綠泥石；間層粘土礦物，如累托石、綠泥間蒙石(tosudite)、綠泥間蛭石(corrensite)、水黑云母、滑間阜石(aliettite)和綠泥間滑石(kulkeite);伊毛縞石和水鋁英石。
[0014]粘土礦物通常以天然粘土的形式被提供，天然粘土包括除了粘土礦物之外，還包括礦物粒子如石英粒子或其他晶體粒子。天然粘土如高嶺土和球粘土是可用于本發明中的有用的粘合劑。
[0015]優選的是，膠態氧化鋁和膠態二氧化硅一起占無機粘合劑的重量的不大于10%，更優選不大于2%。粘合劑可以完全沒有膠態氧化鋁和膠態二氧化硅。
[0016]膠接劑組合物含有無機填料粒子。這些無機填料粒子既不是粘土礦物也不是膠態氧化鋁或膠態二氧化硅，并且當燒制膠接劑組合物時不形成粘結相。無機填料粒子可以是非晶的或結晶的或部分非晶且部分結晶的。無機填料粒子的實例包括，例如，氧化鋁、碳化硅、氮化硅、莫來石、堇青石、鈦酸鋁、非晶硅酸鹽或硅鋁酸鹽、部分結晶的硅酸鹽或硅鋁酸鹽、等等。硅鋁酸鹽可以含有其他元素如稀土、鋯、堿土、鐵等；這些可以占材料中金屬離子的40摩爾％那么多。
[0017]無機填料粒子中的一些或全部可以是天然粘土材料的組分，如石英粒子，如在天然高嶺土和其他粘土中典型存在的石英粒子。
[0018]可以將無機填料粒子選擇為在燒制步驟完成之后具有和蜂窩材料非常接近于相同的CTE ( 即，在100-600°C的溫度范圍中在約lppm/°C內)。該比較基于燒制的膠接劑而進行，以解決在燒制步驟過程中，由于例如結晶度和/或組成可能發生的變化而可能導致纖維和/或其他粒子出現的CTE變化。
[0019]無機填料粒子可以以低縱橫比(即，小于10)粒子的形式、以纖維(即，具有10以上的縱橫比的粒子)的形式、以小片的形式、或以低縱橫比粒子、纖維和小片的某種組合存在。低縱橫比粒子優選具有高達約500μπι，優選高達ΙΟΟμπι的最長尺寸。纖維可以具有10微米到100毫米的長度。在一些實施方案中，纖維具有10微米到1000微米的長度。在其他實施方案中，使用混合物，該混合物包括具有10微米至1000微米長度的短纖維和具有大于I毫米、優選從大于I至100毫米長度的長纖維。纖維直徑可以從約0.1微米至約20微米。
[0020]膠接劑組合物還包括載體流體。載體液體可以是例如水或任何有機液體。合適的有機液體包括醇、二醇、酮、醚、醒、酯、羧酸、酰氯(carboxylic acid chlorides)、酰胺、胺、腈、硝基化合物、硫醚、亞砜、砜等。烴，包括脂族、不飽和脂族(包括烯烴和炔烴)和/或芳族烴，是可用的載體。有機金屬化合物也是可用的載體。優選地，載體流體是水、烷烴、烯烴或醇。更優選地，液體是醇、水或其組合。當使用醇時，它優選是甲醇、丙醇、乙醇或其組合。最優選地，載體流體是水。
[0021]膠接劑組合物可以含有其他可用的組分，如在制備陶瓷膠接劑的領域已知的那些。其他可用的組分的實例包括分散劑、抗絮凝劑、絮凝劑、增塑劑、消泡劑、潤滑劑和防腐劑，如在陶瓷加工原理介紹(Introduction to the Principles of Ceramic Processing)的第10-12章，J.Reed, John Wiley和Sons, NY, 1988中所述的那些。當使用有機增塑劑時，它希望地是聚乙二醇、
[0022]脂肪酸、脂肪酸 酯或其組合。
[0023]膠接劑組合物還可以含有一種或多種粘合劑。粘合劑的實例包括纖維素醚，如在陶瓷加工原理介紹(Introduction to the Principles of Ceramic Processing)的第 11章，J.Reed, John Wiley和Sons, NY, 1988中所述的那些。優選地，粘合劑是甲基纖維素或乙基纖維素，如可得自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)的在商標METH0CEL和ETH0CEL下的那些。優選地，粘結劑在載體液體中溶解。
[0024]膠接劑組合物也可以含有一種或多種成孔劑。成孔劑是被特別加入以在干燥的膠接劑中產生空隙的材料。典型地，這些成孔劑是在干燥或燒制步驟過程中分解、蒸發或以某種其他方式被轉變成氣體以留下空隙的任何微粒。實例包括面粉，木粉，碳微粒(非晶或石墨的)，核果殼粉或其組合。
[0025]粘土礦物可以占在膠接劑組合物中的固體的重量的10至85%，優選15至50%且更優選15至30%。無機填料粒子應當占膠接劑組合物的固體的至少10重量％，優選至少50重量％且更優選至少70重量％。無機填料粒子可以占固體的重量的90%那么多或85%那么多。就該計算而言，“固體”由在膠接劑組合物中的在膠接劑組合物燒制后仍保留在膠接劑中的無機材料組成，包括填料和無機粘結相。在干燥和/或燒制步驟期間從組合物中損失的載體流體、成孔劑和有機材料不再存在于干燥的表皮中。因此，那些材料不占膠接劑組合物的任何固體。
[0026]所用的載體流體的量可以在寬廣范圍上變化。載體流體的總量通常為未固化的膠接劑組合物的至少約40體積％至至多約90體積％。經常將載體流體的量選擇為向未固化的膠接劑組合物提供可使用的粘度。對于膠接劑組合物，當使用#6錠子以5rpm轉速測量時，合適的布氏(Brookfield)粘度在25°C為至少15Pa.s，優選至少25Pa.s，更優選至少50Pa.S。在那些條件下的布氏粘度可以為1000Pa.s那么高，優選在那些條件下高達500Pa.S0
[0027]如果存在的話，將成孔劑的量選擇為向燒制的膠接劑層提供想要的孔隙率。燒制的膠接劑的孔隙率可以寬廣地變化，但是它通常在約20%至90%之間。孔隙率可以為至少25%，30%，35%，40%，45%或 50%至至多約 85%，80%，75%或 70%。
[0028]未固化的膠接劑組合物優選具有10以下，更優選9以下，再更優選2至8的pH。在高pH時，粘土礦物可能變得在載體流體中分散得太好，并且在這種情況下可能更容易滲透進入陶瓷蜂窩的多孔壁中。
[0029]未固化的膠接劑組合物方便地使用簡單混合方法制得。在將載體流體與粘土礦物組合時，優選載體流體的PH在10以下，更優選9以下，且再更優選2至8，以防止粘土礦物過細地分散在載體流體中。
[0030]通過將未固化的無機膠接劑組合物的層形成到具有多孔壁的陶瓷蜂窩的至少一個表面上，使用膠接劑組合物制得蜂窩結構體。隨后燒制未固化的無機膠接劑組合物，以形成固化的膠接劑層。燒制步驟將部分或全部粘土礦物轉化為粘結相，該粘結相將燒制的膠接劑粘著到陶瓷蜂窩上，并且也將無機填料粒子粘結到固化的膠接劑層中。
[0031]未固化的膠接劑組合物膠接劑層的涂敷層的厚度可以為例如約0.1mm至約10mm。
`[0032]在一些實施方案中，固化的膠接劑組合物形成在分段的蜂窩結構體的片段之間的膠接劑層。在這樣的實施方案中，將未固化的膠接劑組合物涂敷到第一蜂窩片段的至少一個表面以形成層。使第二蜂窩片段與該層接觸，使得膠接劑組合物插入第一和第二蜂窩片段之間，并且隨后將組裝物燒制，以將一些或全部粘土礦物轉化為粘結相，所述粘結相將膠接劑粘結到蜂窩片段，以形成分段的蜂窩結構體。
[0033]在其他實施方案中，固化的膠接劑組合物形成蜂窩結構體上的周邊表皮，所述蜂窩結構體可以是單塊的或分段的。在這種情況下，將未固化的膠接劑組合物涂敷到蜂窩結構體的周邊以形成層，其隨后被燒制以形成陶瓷表皮。如果在這些實施方案中蜂窩結構體是分段的，則按照本發明的未固化的膠接劑組合物也可以用于將蜂窩結構體的片段粘結在一起。
[0034]陶瓷蜂窩的特征在于具有被相交的軸向延伸的多孔壁所限定的軸向延伸的小室。陶瓷蜂窩可以含有例如每平方英寸的橫截面積為約20至300個的小室(約3至46個小室/em2)。孔尺寸可以為例如I至100微米(μ m)，優選5至50微米，更典型地約10至50微米或10至30微米。對本發明而言，“孔尺寸”被表示為當通過壓汞儀所測量時的表觀體積平均孔直徑(其假定圓柱形孔)。當通過浸潰法測量時，孔隙率可以為約30%至85%，優選45%至 70%。
[0035]陶瓷蜂窩可以是任何可以經受住燒制溫度(和使用要求)的多孔陶瓷，包括例如，對于過濾柴油機煙灰的領域而言已知的那些。示例性的陶瓷包括:氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、氮化硅和氮化鋁、氧氮化硅和碳氮化硅、莫來石、堇青石、β鋰輝石、鈦酸鋁、硅酸鋁鍶、硅酸鋁鋰。優選的多孔陶瓷體包括碳化硅、堇青石和莫來石或其組合。碳化硅優選為在美國專利號US6, 669，751Β1、ΕΡ1142619Α1或W02002/070106A1中描述的一種。其他合適的多孔體描述于 US4, 652，286 ；US5, 322，537 ；W02004/011386A1 ；W02004/011124A1 ；US2004/0020359A1和 W02003/051488A1 中。
[0036]莫來石蜂窩優選具有針狀微結構。這種針狀莫來石陶瓷多孔體的實例包括通過美國專利號 5，194，154 ;5，173，349 ;5，198，007 ;5，098，455 ;5，340，516 ;6，596，665 和6，306, 335 ;美國專利申請公開2001/0038810 ;和國際PCT公開TO03/082773描述的那些。
[0037]燒制步驟典型地在至少約600 V，800 V或1000 V到至多約1500 V，1400 V，1300°C或1100°C的溫度進行。燒制步驟之前可以有在稍低溫度的預先加熱步驟，其間一些或全部載體流體、成孔劑和/或有機粘合劑被除去。進行燒制步驟(和如果進行的，任伺預先加熱步驟)的方式被認為不是關鍵的，前提是條件不引起一個或多個蜂窩熱變形或退化即可。在燒制步驟期間，一些或全部粘土礦物形成粘結相，其可以是非晶的、結晶的或部分非晶且部分結晶的。粘土礦物可以在約500至600°C的溫度經歷脫羥基作用，并可以另外在10000C以上的溫度形成莫來石相。
[0038]已經發現如本文所述的膠接劑組合物不如含有膠態氧化鋁和/或膠態二氧化硅粘合劑的膠接劑組合物那樣多地滲透進入陶瓷蜂窩的多孔壁。因為此降低的滲透，鄰接膠接劑層的蜂窩沒有變得和當代替地使用膠態氧化鋁和/或膠態粘合劑作為粘合劑時相同程度地被膠接劑浸潰。壁的孔隙率因此不減少那樣多，且較高孔隙率的壁不像熱壑一樣有效地作用。此外，膠接劑材料到蜂窩的周邊通道中的滲透較少。所述減少的膠接劑滲透導致在蜂窩結構體使用時其 中較小的熱梯度，并且因此對其抗熱震性作出貢獻。
[0039]本發明的蜂窩結構體可用于寬廣范圍的過濾用途，特別是包括高溫作業和/或在高腐蝕性和/或反應性環境中作業，其中可能不適合使用有機過濾器的那些。對過濾器而言，一個應用是燃燒廢氣過濾用途，包括作為柴油機過濾器和作為其他交通工具廢氣過濾器。
[0040]本發明的蜂窩結構體也可用作催化劑載體，用于廣闊種類的化學過程和/或氣體處理過程。在這些催化劑載體用途中，載體承載一種以上催化劑材料。催化劑材料可以被包含在(或組成)一個以上識別層中，和/或可以被包含在陶瓷蜂窩的壁的孔結構中。催化劑材料可以被涂敷到多孔壁的其上存在所述識別層的一側相反的一側。催化劑材料可以以任何便利的方法被涂敷到載體上。
[0041]催化劑材料可以是，例如，前述類型中的任一種。在一些實施方案中，催化劑材料是鉬、鈀或其他催化經常在燃燒廢氣中發現的NOx化合物的化學轉化的金屬催化劑。在一些實施方案中，本發明的產品用作組合的煙灰過濾器和催化轉化器，從而同時從燃燒廢氣流如柴油機發動機廢氣流除去煙灰粒子和催化NOx化合物的化學轉化。
[0042]提供以下實施例以說明本發明，但是不意在限制其范圍。除非另外指出，所有份數和百分數都是按重量計的。
[0043]實施例1
[0044]通過混合以下組分制得未固化的膠接劑組合物:
[0045]
【權利要求】
1.一種形成蜂窩結構體的方法，所述方法包括:在具有多孔壁的陶瓷蜂窩的至少一個表面上形成未固化的無機膠接劑組合物的層，并隨后燒制所述未固化的無機膠接劑組合物和所述陶瓷蜂窩，以在所述陶瓷蜂窩的所述至少一個表面上形成固化的膠接劑層， 其中，所述未固化的無機膠接劑組合物含有至少一種無機填料的粒子、至少一種載體流體和無機粘合劑，并且此外，其中所述無機粘合劑的至少75重量％是粘土礦物，且其中膠態氧化鋁和膠態二氧化硅一起占所述無機粘合劑的重量的O至25%。
2.權利要求1所述的方法，其中，膠態氧化鋁和膠態二氧化硅一起占所述有機粘合劑的重量的O至10%。
3.權利要求1所述的方法，其中，膠態氧化鋁和膠態二氧化硅一起占所述有機粘合劑的重量的O至2%。
4.任一在前權利要求所述的方法，其中，所述粘土礦物占在所述未固化的無機膠接劑組合物中的固體的重量的15至50%，且所述無機填料粒子占所述未固化的無機膠接劑組合物的固體的重量的50至85%。
5.權利要求1-4中任一項所述的方法，其中，所述粘土礦物是高嶺土-蛇紋石族的粘土礦物。
6.權利要求1-5中任一項所述的方法，其中，所述粘土礦物以高嶺土或球粘土提供。
7.權利要求1-6中任一項所述的方法，其中，所述未固化的膠接劑組合物具有2至8的pH。
8.權利要求1-7中任一項所述的方法，其中，所述未固化的膠接劑組合物通過將所述無機填料粒子和粘土礦物與載體流體混合制得，并且所述載體流體在其與所述粘土礦物混合時具有2至8的pH。
9.任一在前權利要求所述的方法，其中，所述蜂窩結構體是分段的，并且所述膠接劑層是在所述分段的蜂窩結構體的片段之間的粘合層。
10.任一在前權利要求所述的方法，其中，所述膠接劑層是在所述陶瓷蜂窩上的表皮層。
【文檔編號】C04B28/00GK103827055SQ201280047250
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月20日 優先權日:2011年9月27日
【發明者】蔡軍, 韓禪, 邁克爾·T·馬拉格納, 阿希什·科特尼斯 申請人:陶氏環球技術有限責任公司