專利名稱：單碳酸酯、其用途及含單碳酸酯的組合物的制備方法
背景技術：
(發明領域)本發明涉及新穎的單碳酸酯及其用途，以及含單碳酸酯的組合物的制備方法。更具體地，本發明涉及具有受保護的、極少分解的碳酸酯鍵的單碳酸酯，涉及具有優異潤滑性能、清洗性能和電絕緣性能的潤滑油，它們可用作工業齒輪油、汽車發動機油、汽車齒輪油、冰箱潤滑油、滾壓潤滑油和纖維潤滑油，它們迄今均要求有嚴格的潤滑性能和清洗性能，特別是涉及可以極好地用于使用對臭氧層非破壞性的氫化碳氟化合物(HFC)如R-134a作致冷劑的制冷機的潤滑油，也涉及含單碳酸酯的組合物的制備方法。
潤滑油包括工業上使用的齒輪油、發動機油、纖維用的潤滑油、滾壓用的潤滑油、制冷機用的潤滑油、牽引油等各種油。
如今，由于極力主張使工業機器在更苛刻的條件下運轉，因此需要生產出能在高溫下維持潤滑性能和清洗性能的供工業用的齒輪油。特別是在烘漆和烘烤食品的步驟中，在潤滑性能和清洗性能方面，都要求潤滑油具有較高的性能。在這類應用中，迄今已在使用的有合成烴類、羧酸酯和二元醇類型的潤滑油。
然而，就潤滑性而言，合成的烴類潤滑油和羧酸酯潤滑油仍然不能令人滿意，在長期受熱后會形成碳化物，在高溫條件下不能發揮潤滑油的作用。另一方面，二元醇類潤滑油具有的優點是即使長期受熱后其所生成的碳化物數量也很少，但是，其潤滑性不足且吸濕性強，這就在潤滑性和吸濕性方面留下了有待改進的空間。
此外，隨著趨向于生產較高性能的汽車發動機，要求生產出在較高溫度時甚至經長期使用后仍能維持潤滑性能、清洗性能和分散性能的發動機油。如果企圖通過選擇添加劑以滿足這些要求，則必然要用大量添加劑，結果造成不良后果，即沉積出蛋黃醬狀的淤積物。因此曾試圖用一種礦物油作為基油，與合烴類油或羧酸酯油一起使用；但當其長期在高溫下使用時，在潤滑性能、清洗性能和分散性能方面均得不到滿意的結果。
不像供汽車發動機亦即四沖程發動機用的潤滑油，二沖程發動機用的潤滑油由于是加到汽油中而被燃燒的，因此其清洗性能極為重要。迄今，作為潤滑油而使用于二沖程發動機的有蓖麻油和聚丁烯，但其潤滑性能和清洗性能并不令人滿意。
汽車用的齒輪油以及特別是ATF用的齒輪油的磨擦系數必須很小且須幾乎不老化。為此，迄今均使用一種減摩擦劑和摩擦調節劑。然而，用于汽車的含這些添加劑的齒輪油仍然有其摩擦系數隨時間推延而有很大改變的問題。
迄今，羧酸酯型和二元醇型潤滑油一直被使用于纖維方面，但既滿足不了潤滑性又滿足不了清洗性。
長期來，在滾壓中一直使用一種含牛油的潤滑油。這種潤滑油的特色在于優異的潤滑性能和滾壓效率，但清洗性能極差，這使其必須有進行清洗牛油的步驟。此外，羧酸酯型的潤滑油已被使用于滾壓操作中，其特色在于優異的清洗性能，但可行性差，原因是潤滑性能不佳。
在采用對臭氧層無損的氫化碳氟化合物如R-134a(CH2F-CF3)作為致冷劑的制冷機中，過去用作潤滑油的礦物油和烷基苯化合物目前不能再用了，因為它們與致冷劑無相容性。目前，開發出一種二元醇醚類潤滑油，可供使用R-134a作致冷劑的制冷機的潤滑之用。
美國專利No.4,755,316揭示一種供壓縮制冷機用的組合物，它包括四氟乙烷和聚氧亞烷基二醇，后者的分子量為300～2000，在37℃時的動態粘度約為25～25cSt。
然而，二元醇醚類潤滑油的熱穩定性不足，吸濕性強，且使諸如丁腈橡膠之類的橡膠密封件收縮或變硬。
此外，在供汽車空調器用的現代化制冷機中，現已使用直通節氣閥型旋轉壓縮機，其特征在于既縮小尺寸，又提高了效率。從密封性能和耐磨性能的觀點看，供直通節氣閥型旋轉壓縮機用的潤滑油必須具有高粘度。然而，具有二元醇醚類結構的化合物不適用，由為當將它們的分子量提高到能顯示高粘度時，其與對臭氧層無損的氫化碳氟化合物如R-134a的相容性則顯得很差了。這個問題一直存在于對臭氧層無損的氫碳氟化合物，而且也存在于有較小的損害臭氧層可能性的氫化氯氟化碳(HCFC)，以及氫化碳氟化合物和氫化氯氟化碳的混合物。除了上述R-134a外，氫化碳氟化合物的例子還包括R-152a(CHF2-CH3)、R-125(CHF2-CF3)和R-32(CH2F2)。氫化氯氟化碳的例子包括R-22(CHClF2)、R-123(CHCl2CF3)和R-124(CHClF-CF3)。
此外，近年來開發了用于潤滑使用氫化碳氟化合物作致冷劑的制冷機的羧酸酯潤滑油，稱作多元醇酯和有位阻的酯。但是，這些潤滑油會水解或熱分解而形成羧酸，引起金屬發生腐蝕和磨損或因羧酸而在制冷機中發生鍍銅現象。因此，這些潤滑油帶來有關制冷機耐久性的問題。
還開發了一種用于潤滑使用氫化碳氟化合物作致冷劑的制冷機的聚碳酸酯潤滑油，但是涉及因熱分解和水解而釋出碳酸氣的問題。在使用氫化碳氟化合物作致冷劑的普通制冷系統中，碳酸氣不能冷凝，并且是不合要求的，因為它們降低了制冷機的效率并提高了壓縮步驟的溫度。
至于牽引油，迄今研究了脂環烴作為行走輪驅動的操作液，但對于牽引性能和耐久性并無滿意的結果。
發明概述(發明目的)本發明是為了解決已有技術中存在的上述問題，其目的是提供一種單碳酸酯，它具有出色的潤滑性能、清洗性能、電絕緣性能，與對臭氧層無害的氫化碳氟化合物具有相容性，而且具有特別高的熱穩定性從而可抑制羧酸和碳酸氣的產生，本發明的目的還在于提供含有單碳酸酯的潤滑油以及提供含有單碳酸酯的組合物的制備方法。(發明簡述)本發明的新穎的單碳酸酯由下列通式[I]表示 其中，R1為各自獨立的1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基、2-30個碳原子的醚型含氧烴基或1-10個碳原子的鹵代烴基，R2為各自獨立的2-4個碳原子的亞烷基，R3、R4和R5可以相同或不相同，為1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基或2-20個碳原子的醚型含氧烴基，Ph為芳族取代基，n為1-5的整數，而m為1-30的整數。
本發明的第一種潤滑油除了含有上述通式[I]的單碳酸酯之外，還可含有由下列通式[II]表示的單碳酸酯 其中，R3、R4和R5可以相同或不相同，為1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基或2-20個碳原子的醚型含氧烴基。
本發明的第一種潤滑油除了含有上述通式[I]的單碳酸酯和通式[II]的單碳酸酯之外，還可含有由下列通式[III]表示的單碳酸酯 其中，R1為各自獨立的1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基、2-30個碳原子的醚型含氧烴基或1-10個碳原子的鹵代烴基，R2為各自獨立的2-4個碳原子的亞烷基，Ph為芳族取代基，n為1-5的整數，而m為1-30的整數。
本發明的第二種潤滑油含有上述通式[II]表示的單碳酸酯和通式[III]表示的單碳酸酯。
根據本發明，提供了制備由上述通式[I]表示的單碳酸酯、由通式[II]表示的單碳酸酯和由通式[III]表示的單碳酸酯組成的組合物的方法，它包括加熱由(a)、(b)和(c)構成的混合物，并除去R6OH和/或R7OH，其中，(a)為具有芳香環的通式[IV]的一元醇(R1)nPh-O(R2O)mH……[IV]其中，R1為各自獨立的1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基、2-30個碳原子的醚型含氧烴基或1-10個碳原子的鹵代烴基，R2為各自獨立的2-4個碳原子的亞烷基，Ph為芳族取代基，n為1-5的整數，而m為1-30的整數，(b)為通式[V]表示的一元醇 其中，R3、R4和R5可以相同或不相同，為1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基或2-20個碳原子的醚型含氧烴基，而(c)為通式[VI]表示的單碳酸酯 其中，R6和R7可以相同或不相同，為1-8個碳原子的烴基或2-8個碳原子的醚型含氧烴基。發明詳述下面具體描述本發明的單碳酸酯、含有單碳酸酯的潤滑油和制備含有單碳酸酯的組合物的方法。
首先，描述本發明的單碳酸酯。
本發明的單碳酸酯由下列通式[I]表示 其中，R1為各自獨立的1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基、2-30個碳原子的醚型含氧烴基或1-10個碳原子的鹵代烴基，R2為各自獨立的2-4個碳原子的亞烷基，R3、R4和R5可以相同或不相同，為1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基或2-20個碳原子的醚型含氧烴基，Ph為芳族取代基，n為1-5的整數，而m為1-30的整數。
在上述通式[I]中R1表示的含1-20個碳原子的烴基的具體例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、2，3-二甲基丁基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基、異十二烷基、正十三烷基、異十三烷基、正十四烷基、異十四烷基、正十五烷基、異十五烷基、正十六烷基、異十六烷基、正十七烷基、異十七烷基、正十八烷基、異十八烷基、正十九烷基、異十九烷基、正二十烷基、異二十烷基、2-(4-甲基戊基)等。
此外，至于R1表示的含1-12個碳原子的烷氧基，具體例子有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基等。
此外，R1表示的含2-30個碳原子的醚型含氧烴基的具體例子包括乙二醇單甲基醚基、乙二醇單乙基醚基、乙二醇單丙基醚基、乙二醇單丁基醚基、二甘醇單甲基醚基、二甘醇單乙基醚基、二甘醇單丁基醚基、三甘醇單甲基醚基、丙二醇單甲基醚基、丙二醇單丙基醚基、丙二醇單丁基醚基、二丙二醇單甲基醚基、二丙二醇單丙基醚基、二丙二醇單丁基醚基、三丙二醇單甲基醚基、丁二醇單甲基醚基、丁二醇單丁基醚基等。
至于R1表示的含1-10個碳原子的鹵代烴基，具體例子有Cl3C-基、Cl2HC-基、ClH2C-基、CF3-基、FCH2-基、HCF2CH2-基、HCF2CF2CH2O-基、CF3CH2O-基、H(C2F4)-基、H(C2F4)2O-基、H(C2F4)3O-基、CF3CHFCF2O-基等。
至于通式[I]中R2表示的亞烷基，具體例子有亞乙基、亞丙基和亞丁基。
R3、R4和R5表示的含1-20個碳原子的烴基的具體例子包括脂族烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、2，3-二甲基丁基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、異辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基、異十二烷基、正十三烷基、異十三烷基、正十四烷基、異十四烷基、正十五烷基、異十五烷基、正十六烷基、異十六烷基、正十七烷基、異十七烷基、正十八烷基、異十八烷基、正十九烷基、異十九烷基、正二十烷基、異二十烷基、2-乙基己基、2-(4-甲基戊基)等；脂環族烴基，例如環己烯基、1-環己基、甲基環己基、二甲基環己基、1-乙基-1-環己基、十氫化萘基、三環癸基等；芳族烴基，例如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2，4-二甲苯基、_基(mesityl)、對叔丁基苯基、對叔戊基苯基、對辛基苯基、對壬基苯基、對十二烷基苯基、鄰，對-二叔丁基苯基、鄰，對-二叔戊基苯基、芐基、α，α′-二甲基芐基、甲基芐基、β-苯基乙基(苯乙基)、1-苯基乙基、1-甲基-1-苯基乙基、對甲芐基、苯乙烯基、肉桂基等。
R3、R4和R5表示的含1-12個碳原子的烷氧基的具體例子包括那些R1表示的含1-12個碳原子的烷氧基的具體例子。
至于R3、R4和R5表示的含2-20個碳原子的醚型含氧烴基，代表性的基團是用下列通式[VII]表示的基團-CH2-O-(R8-O)p-R9……[VII]其中，R8為1-4個碳原子的亞烷基，R9為1-19個碳原子的烴基，而p為1-9的整數。
R8亞烷基的具體例子包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等。
R9烴基的具體例子包括脂族烴基、脂環族烴基和芳族烴基，即作為R3、R4和R5的脂族烴基、脂環族烴基和芳族烴基的例子而具體描述的那些基團。
Ph基團的具體例子包括亞苯基等。
通式[I]表示的單碳酸酯的例子包括下列 R1＝CnH2n+1[n＝1-12]，x＝2-4，m＝1-12 R1＝CnH2n+1[n＝1-12]，x＝2-4，m＝1-12 R1＝CnH2n+1[n＝1-12]，x＝2-4，m＝1-12 R1＝CnH2n+1[n＝1-12]，x＝2-4，m＝1-12 R1＝CnH2n+1[n＝1-12]，x＝2-4，m＝1-12 R1＝CnH2n+1[n＝1-12]，x＝2-4，m＝1-12 R1＝CnH2n+1[n＝1-12]，x＝2-4，m＝1-12 R1＝CnH2n+1[n＝1-12]，x＝2-4，m＝1-12 R1＝CnH2n+1[n＝1-6]，x＝2-4，m＝1-12 R1＝CnH2n+1[n＝1-6]，x＝2-4，m＝1-12 R1＝CnH2n+1[n＝1-6]，x＝2-4，m＝1-12 R1＝CnH2n+1[n＝1-6]，x＝2-4，m＝1-12 R1＝CnH2n+1[n＝1-6]，x＝2-4，m＝1-12 R1＝CnH2n+1[n＝1-6]，x＝2-4，m＝1-12 R1＝CnH2n+1[n＝1-6]，x＝2-4，m＝1-12 R1＝CnH2n+1[n＝1-6]，x＝2-4，m＝1-12(17)-(24)是用與(1)-(8)相同的結構式表示的是單碳酸酯，只是在這些式中R1為CH3O-基。
(25)-(32)是上述結構式(1)-(8)中R1為CF3-基的單碳酸酯。
在上述式(1)-(32)中，R3、R4和R5基與上述通式[I]中R3、R4和R5基相同。此外，R9基與上述通式[VII]中的R9基相同，p與上述通式[VII]中的p相同。
用上述通式[I]表示的單碳酸酯可以用例如下列方法制備。即，所需的通式[I]表示的單碳酸酯的制備是在堿性催化劑存在下，通過加熱由(a)、(b)和(c)構成的混合物，并將形成的一元醇從反應體系中蒸餾除去，其中(a)為通式[II]表示的單碳酸酯， 其中R3、R4和R5可以相同或不相同，為1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基或2-20個碳原子的醚型含氧烴基，(b)為含有芳香環的通式[IV]的一元醇(R1)nPh-O(R2O)mH……[IV]其中，R1為各自獨立的1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基、2-30個碳原子的醚型含氧烴基或1-10個碳原子的鹵代烴基，R2為各自獨立的2-4個碳原子的亞烷基，Ph為芳族取代基，n為1-5的整數，而m為1-30的整數。
在加熱混合物時，最好以氮氣置換反應器內的空氣，但也不一定要用氮氣置換空氣。
通式[IV]表示的含有芳環的一元醇(b)的具體例子包括下列化合物(1)R1-C6H4-O(CxH2xO)m-H[R1＝CnH2n+1(n＝1-12)，x＝2-4，m＝1-12](2)(R1)2＝C6H3-O(CxH2xO)m-H[R1＝CnH2n+1(n＝1-6)，x＝2-4，m＝1-12](3)CH3O-C6H4-O(CxH2xO)m-H[x＝2-4，m＝1-12](4)CF3-C6H4-O(CxH2xO)m-H[x＝2-4，m＝1-12]在上述化合物(1)-(4)中，CnH2n-1和CxH2xO可以是直鏈或支鏈的。
堿催化劑的例子包括氫氧化鈉，氫氧化鉀等的堿金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸氫鈉等的堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽；甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰、甲醇銫等的堿金屬醇化物；氫化鈉、氨基鈉等堿金屬化合物。其中，特別優選堿金屬醇化物。此外，也可用如氫氧化鎂、氫氧化鈣等的堿土類金屬化合物和三甲胺、三乙胺、咪唑等的有機氨基化合物、氫氧化四甲銨。這些催化劑的使用量，以催化劑的摩爾數/含芳環的單醇(b)的摩爾數(摩爾比)表示，通常為1-10-7，較佳地為10-1-10-5。
在此方法中，反應通常在50-300℃，更好地在60-200℃的溫度進行。反應時間通常為0.1-100小時，更好地為0.5-30小時。
如上獲得的通式[I]表示的單碳酸酯，其具有優異的清洗性能和潤滑性能，其體積電阻率為1013-1014Ω·cm的數量級，而且與已有的聚醚潤滑油相比，電絕緣性能更好。此外，正如從上述通式[I]中所見，單碳酸酯的結構可以用許多烷基進行取代，具有優異的抗水解性能，不會象羧酸酯類潤滑油那樣會形成羧酸，也不會使機器被羧酸腐蝕。因此，可被用作潤滑油和要求具有電絕緣性能的電絕緣油。
此外，與常規的含有聚碳酸酯的潤滑油相比，含有本發明的結構中被許多烷基取代的單碳酸酯的潤滑油能夠抑制因碳酸酯化合物的分解而導致的碳酸氣釋放。
因此，本發明的潤滑油可以廣泛地用作制冷機如汽車空調、電冰箱、室內空調等的制冷機的潤滑油，用作工業用途的齒輪油、汽車發動機油、汽車齒輪油、纖維潤滑油、用于滾壓的潤滑油和牽引油。
此外，本發明的潤滑油不僅具有上述的優異性能，而且還具有與氟里昂R-134a等對臭氧層非破壞性氫化碳氟化合物(HFC)的出色相容性。另外，本發明的潤滑油與對臭氧層破壞力較小的氫化氯氟化碳(HCFC)如R-22也有出色的相容性，甚至對HFC和HCFC的混合物也有出色的相容性。因此，本發明的潤滑油可以有利地用于制冷機如使用HFC、HCFC或其混合物作為制冷劑的電冰箱和室內空調。
可用作室內空調的制冷機的潤滑油的、由通式[I]表示的單碳酸酯的例子包括下列化合物 除了含有上述通式[I]表示的單碳酸酯之外，本發明的潤滑油還可以含有下列通式[II]表示的單碳酸酯 其中，R3、R4和R5是與通式[I]中R3、R4和R5相同的基團。
上述通式[II]表示的單碳酸酯的例子包括下列化合物 在上述式(2)-(7)中，R3、R4和R5是與通式[I]中R3、R4和R5相同的基團。此外，R9是與通式[VII]中R9相同的基團，而且p是與通式[VII]中p相同的整數。
用上述通式[II]表示的單碳酸酯可以用例如下列方法制備。即，所需的通式[II]表示的單碳酸酯的制備是在堿催化劑存在下，通過加熱由(a)和(b)所組成的混合物，并將形成的R6OH和/或R7OH和未反應的上述通式[VI]表示的單碳酸酯從反應體系中蒸餾除去，其中(a)為通式[V]表示的一元醇 其中，R3、R4和R5是與通式[II]中R3、R4和R5相同的基團，(b)為通式[VI]表示的單碳酸酯 其中，R6和R7可以相同或不相同，為1-8個碳原子的烴基或2-8個碳原子的醚型含氧烴基。
在加熱混合物時，最好以氮氣置換反應器內的空氣，但也不一定要用氮氣置換空氣。上述通式[V]表示的一元醇(a)的具體例子包括下列化合物CH3-C(CH3)2-CH2OH，CH3-C(C2H5)2-CH2OH，CH3-C(C3H7)2-CH2OH，CH3-C(C4H9)2-CH2OH，C2H5-C(C2H5)2-CH2OH，C2H5-C(CH3)2-CH2OH，C2H5-C(C3H7)2-CH2OH，C2H5-C(C4H9)2-CH2OH，C3H7-C(C3H7)2-CH2OH，C3H7-C(C2H5)2-CH2OH，C3H7-C(C4H9)2-CH2OH，C10H21-C(C10H21)2-CH2OH，C19H39-C(C19H39)2-CH2OH，C20H41-C(C20H41)2-CH2OH，CH3OCH2-C(CH3)2-CH2OH，CH3OCH2-C(C2H5)2-CH2OH，CH3OCH2-C(C3H7)2-CH2OH，CH3OCH2-C(C4H9)2-CH2OH，C2H5OCH2-C(C2H5)2-CH2OH，C2H5OCH2-C(C3H7)2-CH2OH，C2H5OCH2-C(C4H9)2-CH2OH，C3H7OCH2-C(C3H7)2-CH2OH，C3H7OCH2-C(C4H9)2-CH2OH，C10H21OCH2-C(C10H21)2-CH2OH，C20H41OCH2-C(C20H41)2-CH2OH，CH3OCH2CH2OCH2-C(CH3)2-CH2OH，CH3OCH2CH2OCH2-C(C2H5)2-CH2OH，CH3OCH2CH2OCH2-C(C3H7)2-CH2OH，C2H5OCH2CH2OCH2-C(C2H5)2-CH2OH，C2H5OCH2CH2OCH2-C(C3H7)2-CH2OH，C3H7OCH2CH2OCH2-C(C3H7)2-CH2OH，C3H7OCH2CH2OCH2-C(C4H9)2-CH2OH，CH3-(C2H5)C(C3H7)-CH2OH，C2H5-(C3H7)C(C4H9)-CH2OH，C3H7-(C4H9)C(C5H11)-CH2OH，C10H21-(C11H23)C(C12H25)-CH2OH，C18H37-(C19H39)C(C20H41)-CH2OH，CH3OCH2-(CH3)C(C2H5)-CH2OH，CH3OCH2-(C2H5)C(C3H7)-CH2OH，CH3OCH2-(C3H7)C(C4H9)-CH2OH，CH3OCH2CH2OCH2-(CH3)C(C2H5)-CH2OH，CH3OCH2CH2OCH2-(C2H5)C(C3H7)-CH2OH，C2H5OCH2CH2OCH2-(C2H5)C(C3H7)-CH2OH，C2H5OCH2CH2OCH2-(C3H7)C(C4H9)-CH2OH，C3H7OCH2CH2OCH2-(C3H7)C(C4H9)2-CH2OH，C4H9O-C(CH3)2-CH2OH，C5H11O-C(CH3)2-CH2OH，C6H11-O-C(CH3)2-CH2OH，(其中C6H11-為環己基)，C6H11-CH2-O-C(CH3)2-CH2OH，(其中C6H11-為環己基)，C6H10(C2H5)-CH2-O-C(CH3)2-CH2OH，(其中C6H10(C2H5)-為1位的氫原子被乙基取代的環己基)，C6H5-CH2-O-C(CH3)2-CH2OH，(其中C6H5-為苯基)，C8H17-O-C(CH3)2-CH2OH，C4H9-O-C(C2H5)2-CH2OH，C6H11-O-C(C2H5)2-CH2OH，(其中C6H11-為環己基)，C8H17-O-C(C2H5)2-CH2OH，C4H9-O-(C2H5)C(C4H9)-CH2OH，C6H11-O-CH2-(C2H5)C(C4H9)-CH2OH，(其中C6H11-為環己基)，C8H17-O-CH2-(C2H5)C(C4H9)-CH2OH，(C4H9OCH2)2＝C(CH3)-CH2OH，(C4H9OCH2)2＝C(C2H5)-CH2OH，(C4H9OCH2)3C-CH2OH，(C4H9OCH2CH2OCH2)2＝C(CH3)-CH2OH，(C4H9OCH2CH2OCH2)3C-CH2OH，上述通式[VI]表示的單碳酸酯(b)的具體例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二己酯、碳酸二(2-乙基)己基酯、碳酸二甲氧基乙基酯、[CH3OC2H4OC2H4O]2CO等。其中，優選使用碳酸二甲酯。
對于R3、R4和R5是通式[VII]的醚型含氧基團的、由上述通式[V]表示的一元醇(a)可以用例如下述方法進行制備。
首先，在酸催化劑存在下，使(c)通式[VIII]表示的醇 (其中R8和p與上述通式[VII]中的R8和p相同，q為1-3的整數，和R10與上述的R3、R4或R5相同，而且在存在多個R10時它可以相同或不相同)與(d)對應于上述通式[VII]表示的具有1-19個碳原子的R9的烯烴反應，從而將該烯烴加成到通式[VIII]的羥基上。
接著，過濾除掉酸催化劑，然后如果需要可用堿中和。再通過蒸餾獲得上述通式[V]表示的一元醇(a)。
反應時間通常為0.1-300小時，較好地為0.2-50小時，更佳為1-10小時，反應溫度為0-300℃，較佳為10-100℃，更佳為20-60℃。
用于上述反應的酸催化劑包括一般的無機酸、有機酸、酸性離子交換樹脂、固體酸和路易斯酸。
如果需要，還可以使用溶劑。溶劑的用量是這樣的它使溶劑重量/醇(c)重量的比率為0.2-100，更佳為1-10。只要不對反應起不良作用，任何溶劑都可以使用。
醇(c)和烯烴(d)的摩爾比，即[(d)的摩爾數/(c)的摩爾數×(q＋1)]，為0.1-10，較佳為0.5-5，更佳為0.8-3。
上述堿催化劑的具體例子與用于制備通式[I]的單碳酸酯的堿催化劑的具體例子相同。催化劑的使用量，以催化劑的摩爾數/一元醇(a)的摩爾數(摩爾比)表示，通常為10-1-10-7，較佳地為10-2-10-5。
在此方法中，反應通常在50-300℃，更好地在60-200℃的溫度下進行。反應時間通常為0.5-200小時，更好地為1-100小時。
與通式[I]的單碳酸酯相同，如上獲得的通式[II]的單碳酸酯具有各種優異性能。
可優選用作室內空調制冷機的潤滑油的、由通式[II]表示的單碳酸酯的例子包括下列化合物 當本發明的潤滑油含有通式[I]的單碳酸酯和通式[II]的單碳酸酯時，對于總計每100重量份數兩種單碳酸酯而言，通式[I]的單碳酸酯的用量為98-5重量份數，較佳為95-10重量份數，更佳為90-30重量份數，而通式[II]的單碳酸酯的用量為95-2重量份數，較佳為90-5重量份數，更佳為70-10重量份數。
除了含有上述通式[I]的單碳酸酯和通式[II]的單碳酸酯之外，本發明的潤滑油還可含有由下列通式[III]表示的單碳酸酯 其中，R1為各自獨立的1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基、2-30個碳原子的醚型含氧烴基或1-10個碳原子的鹵代烴基，R2為各自獨立的2-4個碳原子的亞烷基，Ph為芳族取代基，n為1-5的整數，而m為1-30的整數。
通式[III]表示的單碳酸酯的實例包括下列化合物(1)R1-C6H4-O(CxH2xO)m-COO-(C2H4O)-C6H4-R1[R1＝CnH2n+1(n＝1-12)，x＝2-4，m＝1-12]
(2)(R1)2＝C6H3-O(CxH2xO)m-COO-(CxH2xO)m-C6H3＝(R1)2[R1＝CnH2n+1(n＝1-6)，x＝2-4，m＝1-12](3)CH3O-C6H4-O(CxH2xO)m-COO-(CxH2xO)m-C6H4-OCH3[x＝2-4，m＝1-12](4)CF3-C6H4-O(CxH2xO)m-COO-(CxH2xO)m-C6H4-CF3[x＝2-4，m＝1-12]在上述結構式(1)-(4)中，CnH2n+1和CxH2xO可以是直鏈或支鏈的。
用上述通式[III]表示的單碳酸酯可以用例如下列方法制備。
即，所需的通式[III]表示的單碳酸酯的制備是在堿催化劑存在下，通過加熱由(a)和(b)所組成的混合物，并將形成的R6OH和/或R7OH和未反應的通式[VI]的單碳酸酯從反應體系中蒸餾除去，其中(a)為具有芳香環的由通式[IV]表示的一元醇(R1)nPh-O(R2O)mH……[IV]其中，R1為各自獨立的1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基、2-30個碳原子的醚型含氧烴基或1-10個碳原子的鹵代烴基，R2為各自獨立的2-4個碳原子的亞烷基，Ph為芳族取代基，n為1-5的整數，而m為1-30的整數，(b)為通式[VI]表示的單碳酸酯 其中，R6和R7可以相同或不相同，為1-8個碳原子的烴基或2-8個碳原子的醚型含氧烴基。
在加熱混合物時，最好以氮氣置換反應器內的空氣，但也不一定要用氮氣置換空氣。
上述通式[IV]表示的、含有芳環的一元醇的具體例子與制備通式[I]的單碳酸酯時提及的相同。
上述通式[VI]表示的單碳酸酯的具體例子與制備通式[II]的單碳酸酯時提及的相同。
堿催化劑的具體例子與用于制備通式[I]的單碳酸酯的堿催化劑的具體例子相同。催化劑的使用量，以催化劑的摩爾數/含有芳環的一元醇(a)的摩爾數(摩爾比)表示，通常為10-1-10-7，較佳地為10-2-10-5。
在此方法中，反應通常在50-300℃，更好地在60°-200℃的溫度進行。反應時間通常為0.5-100小時，更好地為1-100小時。
與通式[I]的單碳酸酯相同，如上獲得的通式[III]的單碳酸酯具有各種優異性能。
可優選用作室內空調制冷機的潤滑油的、由通式[III]表示的單碳酸酯的例子包括下列化合物 當本發明的潤滑油含有通式[I]的單碳酸酯、通式[II]的單碳酸酯和通式[III]的單碳酸酯時，對于總計每100重量份數三種單碳酸酯而言，通式[I]的單碳酸酯的用量為94-5重量份數，較佳為90-10重量份數，更佳為80-10重量份數；通式[II]的單碳酸酯的用量為92-3重量份數，較佳為85-5重量份數，更佳為70-10重量份數；而通式[III]的單碳酸酯的用量為90-3重量份數，較佳為80-5重量份數，更佳為70-10重量份數。
此外，通式[I]的單碳酸酯、通式[II]的單碳酸酯和通式[III]的單碳酸酯可以用例如下列方法制備。
在堿催化劑存在下，加熱由(a)、(b)和(c)構成的混合物
(a)是具有芳香環的通式[IV]的一元醇(R1)nPh-O(R2O)mH……[IV]其中，R1為各自獨立的1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基、2-30個碳原子的醚型含氧烴基或1-10個碳原子的鹵代烴基，R2為各自獨立的2-4個碳原子的亞烷基，Ph為芳族取代基，n為1-5的整數，以及m為1-30的整數，(b)通式[V]表示的一元醇 其中，R3、R4和R5可以相同或不相同，為1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基或2-20個碳原子的醚型含氧烴基，(c)是通式[VI]表示的單碳酸酯 其中，R6和R7可以相同或不相同，為1-8個碳原子的烴基或2-8個碳原子的醚型含氧烴基，在加熱的同時將形成的R6OH和/或R7OH和未反應的通式[VI]的單碳酸酯從反應體系中蒸餾除去，使反應進行到轉化率不低于90％。轉化率不低于90％表示反應進行到形成的R6OH和/或R7OH的數量不小于具有芳香環的以通式[IV]表示的一元醇的摩爾數的0.9倍。
在進行反應時，最好以氮氣置換反應器內的空氣，但也不一定要用氮氣置換空氣。
接著，獲得的反應產物用水洗，除去堿催化劑，再脫水，從而獲得所需的單碳酸酯組合物。
通式[IV]表示的、含有芳環的一元醇(a)的具體例子，通式[V]表示的一元醇的具體例子和通式[VI]表示的單碳酸酯的具體例子與上面提及的相同。
堿催化劑的具體例子與用于制備通式[I]的單碳酸酯的堿催化劑的具體例子相同。催化劑的使用量，以催化劑的摩爾數/一元醇(b)的摩爾數(摩爾比)表示，通常為10-1-10-7，較佳地為10-2-10-5。
在此方法中，反應通常在50-300℃，更好地在60°-200℃的溫度下進行。反應時間通常為0.5-200小時，更好地為1-100小時。
反應結束后經水洗或以酸中和去除催化劑。酸可用磺酸型離子交換樹脂等的固體酸；碳酸、氯化銨、鹽酸、硫酸、磷酸等的無機酸；乙酸、苯酚(石碳酸)等的有機酸。用水洗催化劑時，也可添加碳酸銨等的鹽。
在除去催化劑之前，如果需要，還可以將非極性溶劑加入含有堿性物質的碳酸酯化合物中。
作為非極性溶劑，具體地可舉出甲苯、苯、二甲苯等的芳香族烴化合物，己烷、辛烷等的脂族烴化合物，以及環己烷等脂環族烴化合物。
根據此方法，除去堿催化劑后，蒸餾除去水或非極性溶劑以及少量未反應的碳酸二甲酯，從而制得所需的上述單碳酸酯組合物。
本發明的潤滑油還可以與通式[II]和[III]之外的其他單碳酸酯共混，其中共混的數量不應妨礙本發明的目的。
這些單碳酸酯的例子包括下列化合物 根據本發明，上述的通式[II]的單碳酸酯和通式[III]的單碳酸酯可以混合以制備潤滑油。
當本發明的潤滑油含有通式[II]的單碳酸酯和通式[III]的單碳酸酯時，對于總計每100重量份數的兩種單碳酸酯而言，通式[II]的單碳酸酯的用量為95-5重量份數，較佳為90-10重量份數，更佳為85-15重量份數，而通式[III]單碳酸酯的用量為90-3重量份數，較佳為80-10重量份數，更佳為70-15重量份數。
本發明的潤滑油還可以含有除上述通式[I]的單碳酸酯、通式[II]的單碳酸酯和通式[III]的單碳酸酯之外的其他組份。
當本發明的潤滑油被用作工業用途的齒輪油、汽車發動機油、汽車齒輪油時，它還可以和礦物油如中性油、光亮油等共混。
潤滑油中還可以摻入α-烯烴低聚物如液狀的聚丁烯和液狀癸烯低聚物；2-乙基己酸的四酯如己二酸二異辛酯、癸二酸二異辛酯、癸二酸二月桂基酯和季戊四醇；羧酸酯如三羥甲基丙烷和己酸形成的三酯等；和植物油等。
當用于制冷機時，本發明的潤滑油還可以和至少一種選自下組的磷化合物共混以進一步提高抗磨損性能和抗負荷能力它們包括磷酸酯、氯代磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯胺鹽、亞磷酸三酯和亞磷酸二酯。這些磷化合物是磷酸或亞磷酸和鏈烷醇或聚醚型醇的酯，或其衍生物。
磷酸酯的具體例子包括磷酸三丁酯、磷酸三苯酯和磷酸三(甲苯)酯。
氯代磷酸酯的具體例子包括磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯等。
酸式磷酸酯的具體例子包括酸式磷酸乙酯、酸式酸異丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸十四烷基酯、酸式磷酸十五烷基酯、酸式磷酸十六烷基酯、酸式磷酸十七烷基酯、酸式磷酸十八烷基酯、酸式磷酸硬脂基酯、酸式磷酸異硬脂基酯和酸式磷酸油基酯(oleyl acid phosphate)。
酸式磷酸酯的胺鹽的具體例子包括酸式磷酸酯與辛胺、油基胺(oleylamine)、椰子胺(coconutamine)和牛脂胺(beef tallowamine)的鹽。
亞磷酸三酯的具體例子包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(甲苯)酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸三硬脂基酯和亞磷酸三月桂基酯。
亞磷酸二酯的具體例子包括亞磷酸二-2-乙基己基氫二烯酯、亞磷酸二月桂基氫二烯酯和亞磷酸二油基氫酯。
這些磷化合物可以單獨或混合使用。
一般，這些磷化合物的混合量為潤滑油總量的0.0005-10.0重量％，更佳為0.001-5.0重量％。
在本發明中，還可以加入其用量不損害本發明目的的公知的潤滑油添加劑，例如Toshio Sakurai(櫻井俊男)在“Petroleum Prod-uct Additives”([石油制品添加劑])(Saiwai Shobo Co.，1974)中所述的清洗/分散劑，抗氧化劑，負荷耐量改善劑，油劑，流化點下降劑等的潤滑油添加劑。對于使用R-134a、R-125或R-32等對臭氧層為非破壞性的氫化碳氟化合物(HFC)的制冷機的潤滑油而言，出于相容性考慮，可以加入的組份被局限于縮醛、二元醇醚和羧酸酯。然而，這些組份會損害耐熱性、與R-134a的相容性和吸濕性。因此，這些組份的用量對于每100重量％潤滑油總量而言，必須小于60重量％。
本發明的潤滑油還可以和環氧化合物、苯酚系穩定劑、或消泡劑共混，它們用作防止含氯致冷劑進入的氯捕集劑(chlorine-trap-ping agent)。用于制冷機的潤滑油還可以含有HFC如R-134a、HCFC如R-22或其混合物。
當本發明的潤滑油用于滾壓、加工金屬和用于纖維時，通式[I]、[II]、[III]的單碳酸酯還可以通過使用適當的乳化劑而以與水的乳化劑的形式使用。
本發明的單碳酸酯是被許多烷基取代的類型、其碳酸鍵受到保護。
本發明的潤滑油含有以許多烷基取代的單碳酸酯，它具有出色的潤滑性能、清洗性能和電絕緣性能。此外，本發明的潤滑油與羧酸酯型潤滑油不同，它不分解也不形成羧酸。與傳統的聚碳酸酯型潤滑油不同，本發明的潤滑油還可抑制因碳酸酯化合物分解而產生碳酸氣。
因此，本發明的潤滑油可以廣泛地用作制冷機如汽車空調、電冰箱、室內空調等的制冷機的潤滑油，用作工業用途的齒輪油、汽車發動機油、汽車齒輪油、纖維潤滑油、用于滾壓的潤滑油和牽引油。
此外，本發明的潤滑油不僅具有上述的優異性能，而且還具有與R-134a等HFC的出色的相容性、與HCFC如R-22等的出色的相容性，對HFC和HCFC的混合物也有出色的相容性。因此，本發明的潤滑油可以有利地用于制冷機如使用HFC、HCFC或其混合物作為制冷劑的電冰箱和室內空調。
實施例下面將以實施例對本發明進行描述，然而，本發明決不限于這些實施例。
在實施例和比較例中，按照如下試驗方法，進行碳酸酯的分析和潤滑油性能的評價。
(1)碳羧酯化合物的化學式IR分析，質子NMR分析(2)評價方法a.動態粘度JIS K-2283b.對負荷的耐受力采用Falex測試機，在250碳負荷下試運轉5分鐘，然后增加負荷，并測出發生膠住時的負荷值，將此值視作負荷的耐受力。
c.測量碳酸氣濃度的方法將容積為50cc的壓熱釜，裝在氣相色譜儀上部進樣口，裝入25g樣品油，在氮氣下密封。
然后，用加熱至200℃的恒溫油浴加熱壓熱釜。開始加熱后7小時，用氣體注射器通過氣體取樣口從壓熱釜內抽取1cc氣體。用氣相色譜法測量樣品油產生的CO2的濃度。
柱Ac 6M柱溫165℃載氣種類和流速He，40ml/分檢測器TCD(導熱檢測器)d.與氫化碳氟化合物氟混合物(R-134a/R-32/R-125＝60/30/10)的相容性。
(a)將1ml樣品導入內徑10mm、深度20cm的試管，試管冷卻于干冰-丙酮浴，將氫化碳氟化合物的混合物從容器中慢慢導入試管，直至其量大于樣品數量。然后，用刮勺攪拌這些液體。將混合物轉入-10℃的冷卻劑浴中，檢測樣品/氫化碳氟化合物的混合物的體積比為1/1時的溶解性能。完全均勻狀態用○表示，不溶狀態用×表示。
(2)為了更亞密地檢測碳酸酯產物和氫化碳氟化合物的混合物之間的相容性，將潤滑油和氫化碳氟化合物的混合物改變比例，加入玻璃試管，以發現二者互相混溶的極限溫度(臨界溫度)。(比較例1)將平均分子量886的聚丙二醇一丁醚250g、摩爾比過量30倍的碳酸二乙酯999g和含28％(重量)NaOCH3(催化劑)的甲醇溶液1.0g的混合物于80～120℃加熱，在蒸去生成的乙醇的過程中進行反應，得到用如下化學式表示的單碳酸酯260g。
C4H9O-(C3H6O)n-CO-OC2H5(平均n值＝14)表1表示所得單碳酸酯的潤滑油基本性能的評價。
電冰箱和室內空調器所用的潤滑油必須具有電絕緣性，即體積電阻率不應小于1012Ω·cm，且較佳為不小于1013Ω·cm。然而，如表1所示，比較例1中所得的單碳酸酯其體積電阻率低達2×1011Ω·cm，不宜用作電冰箱和室內空調器的潤滑油。(比較例2)將平均分子量250的其上加成了1摩爾環氧乙烷的對異辛基苯酚加成物250g、摩爾比過量10倍的碳酸二乙酯900g和含28％(重量)NaOCH3(催化劑)的甲醇溶液1.0g的混合物于70～90℃加熱，在蒸去生成的甲醇的過程中進行反應，得到用如下化學式表示的單碳酸酯255g。 表1表示所得單碳酸酯潤滑油基本性能的評價。(比較例3～8)以下分子式所示的碳酸酯是由類似于上述比較例的制備方法得到的。
比較例3的碳酸酯 比較例4的碳酸酯 比較例5的碳酸酯 比較例6的碳酸酯 比較例7的碳酸酯 比較例8的碳酸酯
表1顯示上述每個單碳酸酯的基本潤滑油性能的評價結果。(參考例1)在容積為5升的燒瓶中加入1510g新戊二醇、2200g二噁烷和100g催化劑(Organo Co.生產的Amberlist 15)，在室溫下邊加入異丁烯邊進行反應，共5小時。
反應后，除去催化劑，接著經蒸餾分離得到1200g新戊二醇一叔丁醚。
然后，向裝有有10級篩板型蒸餾裝置、容積為3升的燒瓶中加入1171g(7.3mol)新戊二醇一叔丁醚、658g(7.3mol)碳酸二甲酯和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液3.1g(0.02mol)。
將混合物在常壓和100～170℃下加熱5小時，再在700～11mmHg的減壓下于170℃加熱4小時以蒸去生成的甲醇和未反應的碳酸二甲酯。再在10mmHg的減壓下和180℃繼續蒸餾，得到具有如下結構、幾不分解的單碳酸酯(有位阻的單碳酸酯)1180g。 表1顯示所得單碳酸酯潤滑油基本性能的評價。(參考例2)在容積為5升的燒瓶中加入1500g 2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2200g二噁烷和100g催化劑(Organo Co.生產的Amberlist 15)，在室溫下邊加入異丁烯邊進行反應，共5小時。
反應后，除去催化劑，接著蒸餾分離得到1305g 2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇一叔丁醚。
然后，向裝有10級篩板型蒸餾裝置、容積為2升的燒瓶中加入946g(4.4mol)2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇一叔丁醚、390g(4.3/mol)碳酸二甲酯和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液1.5g(0.008mol)。
將混合物在300～10mmHg的減壓下和180～190℃加熱5小時以蒸去生成的甲醇和未反應的碳酸二甲酯。再在5mmHg的減壓下和190℃繼續蒸餾，得到具有如下結構的單碳酸酯(有位阻的單碳酸酯)908g。 表1顯示所得單碳酸酯潤滑油基本性能的評價。(參考例3)向裝有10級篩板型蒸餾裝置、容積為3升的燒瓶中加入703g加成了1mol環氧乙烷的對叔丁基苯酚加成物、666g碳酸二甲酯和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液1.3g。
然后將混合物在常壓和90～170℃加熱5小時，再在700～11mmHg減壓下和170℃加熱4小時以蒸去生成的甲醇和未反應的碳酸二甲酯，得到具有如下結構的單碳酸酯726g。 (-C6H4-為對亞苯基)
表1顯示所得單碳酸酯潤滑油的基本性能評價。(實施例1)在容積為5升的燒瓶中，加入加成了1mol乙二醇的對叔丁基苯酚加成物721g、參考例1中合成的有位阻的單碳酸酯3868g和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液3.6g。
然后，將混合物在3mmHg的減壓下和160-190℃加熱5小時，蒸去生成的新戊二醇一叔丁醚。轉化率為98％。將這樣得到的反應混合物用水洗，從中除去催化劑，再蒸去過剩的參考例1合成的有位阻的單碳酸酯，蒸餾得到如下結構式的單碳酸酯927g。 (-C6H4-為對亞苯基)上述單碳酸酯的IR和1H-NMR特征吸收譜如下1H-NMR(CDCI3)0.9ppm1.33.8-4.26.8-7.5IRVC-H 2800-3100cm-1δC-H 1350-1510VC＝O 1740VC-O 1180-1300VC-O-C 1080表1顯示所得單碳酸酯潤滑油的基本性能評價。(實施例2)
在容積為3升的燒瓶中，加入加成了1mol乙二醇的對叔戊基苯酚加成物208g、參考例1合成的有位阻的單碳酸酯2003g和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液3.2g。
然后，將混合物在3mmHg的減壓下和160-190℃加熱5小時，蒸去生成的新戊二醇一叔丁醚。轉化率為98％。將這樣得到的反應混合物用水洗，從中除去催化劑，再蒸去過剩的參考例1合成的有位阻的單碳酸酯，蒸餾得到如下結構式的單碳酸酯340g。 (-C6H4-為對亞苯基)上述單碳酸酯的IR和1H-NMR特征吸收譜如下1H-NMR(CDCI3)0.9ppm1.31.5-2.03.8-4.26.8-7.5IRVC-H 2800-3100cm-1δC-H 1350-1520VC＝O 1740VC-O 1180-1300VC-O-C 1080表1顯示所得單碳酸酯潤滑油的基本性能評價。(實施例3)在容積為3升的燒瓶中，加入加成了1mol乙二醇的對仲丁基苯酚加成物354g、參考例1合成的有位阻的單碳酸酯2518g和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液1.8g。
然后，將混合物在3mmHg的減壓下和140-190℃加熱4小時，蒸去生成的新戊二醇一叔丁醚。轉化率為99％。將這樣得到的反應混合物用水洗，從中除去催化劑，再蒸去過剩的參考例1合成的有位阻的單碳酸酯，蒸餾得到如下結構式的單碳酸酯537g。 (-C6H4-為對亞苯基)上述單碳酸酯的IR和1H-NMR特征吸收譜如下1H-NMR(CDCI3)0.9ppm1.31.5-2.03.8-4.26.8-7.5IRVC-H 2800-3100cm-1δC-H 1350-1520VC＝O 1740VC-O 1180-1300VC-O-C 1080表1顯示所得單碳酸酯潤滑油的基本性能評價。(實施例4)在容積為3升的燒瓶中，加入加成了1mol乙二醇的間異丙基苯酚加成物180g、參考例1合成的有位阻的單碳酸酯1734g和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液2.2g。
然后，將混合物在30-5mmHg的減壓下和140-190℃加熱5小時，蒸去生成的新戊二醇一叔丁醚。轉化率為99％。將這樣得到的反應混合物用水洗，從中除去催化劑，再蒸去過剩的參考例1合成的有位阻的單碳酸酯，蒸餾得到如下結構式的單碳酸酯223g。 (-C6H4-為對亞苯基)上述單碳酸酯的IR和1H-NMR特征吸收譜如下1H-NMR(CDCI3)0.9ppm1.31.5-2.03.8-4.26.8-7.5IRVC-H 2800-3100cm-1δC-H 1350-1510VC＝O 1740VC-O 1180-1300VC-O-C 1080表1顯示所得單碳酸酯潤滑油的基本性能評價。(實施例5)將實施例1合成的單碳酸酯110g和實施例4合成的單碳酸酯90g混合在一起，得到如下的單碳酸酯組合物。 (-C6H4-為對亞苯基)…(1) (-C6H4-為對亞苯基)…(2)表1顯示所得單碳酸酯組合物潤滑油的基本性能評價。(實施例6)向裝有單個蒸餾裝置的容量為2升的燒瓶加入加成了1mol環氧乙烷的對叔丁基苯酚加成物400g(2.06mol)、參考例1合成的有位阻的單碳酸酯857g(2.48mol)和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液1.0g(0.005mol)。
然后，將混合物在30-3mmHg的減壓下和140-175℃加熱25小時，蒸去生成的新戊二醇一叔丁醚。轉化率為98％。
將這樣得到的反應混合物用水洗，從中除去催化劑，然后將反應混合物脫水得到如下的單碳酸酯組合物810g。 (-C6H4-為對亞苯基)…(2)
(-C6H4-為對亞苯基) …(3)(1)/(2)/(3)＝23.5/51.0/22.9(重量％)表1顯示所得單碳酸酯組合物潤滑油的基本性能評價。(實施例7)將參考例1合成的單碳酸酯267g、實施例1合成的單碳酸酯493g和參考例3合成的單碳酸酯184g混合在一起，得到如下的單碳酸酯組合物。 (-C6H4-為對亞苯基)…(2) (-C6H4-為對亞苯基)…(3)(1)/(2)/(3)＝24.8/49.8/20.2(重量％)表1顯示所得單碳酸酯組合物潤滑油的基本性能評價。實施例8向裝有10級篩板型蒸餾裝置、容積為3升的燒瓶中加入加成了1摩爾環氧乙烷的對叔丁基苯酚加成物489克、新戊二醇一叔丁醚565克、碳酸二甲酯823克和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液2.8克。
然后將混合物在常壓和90-180℃加熱5小時以蒸去生成的甲醇和未反應的碳酸二甲酯。再將混合物在300-3mmHg的減壓下和170℃加熱4小時以蒸去生成的中間產物單碳酸酯。
將這樣得到的反應混合物用水洗滌從中除去催化劑。然后將反應混合物脫水，得到996克下述單碳酸酯組合物。 (-C6H4-為對亞苯基)…(2) (-C6H4-為對亞苯基)…(3)(1)/(2)/(3)＝22.5/50.4/20.6(重量％)表1顯示所得單碳酸酯組合物潤滑油的基本性能評價。實施例9向裝有單個蒸餾裝置、容積為5升的燒瓶中加入加成了1摩爾環氧乙烷的對叔丁基苯酚加成物995克(5.12摩爾)、參考例1合成的有位阻的單碳酸酯3621克(10.54摩爾)和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液5.3克(0.005摩爾)。
然后將混合物在30-3mmHg的減壓下和140-175℃加熱2.5小時以蒸去生成的新戊二醇一叔丁醚。
將這樣得到的反應混合物用水洗滌從中除去催化劑。然后再將反應混合物脫水，蒸除未反應的單碳酸酯1990克，得到1780克下述單碳酸酯組合物。
(-C6H4-為對亞苯基)…(2) (-C6H4-為對亞苯基)…(3)(1)/(2)/(3)＝15.3/72.0/12.1(重量％)表1顯示所得單碳酸酯組合物潤滑油的基本性能評價。實施例10將參考例1中合成的單碳酸酯13克和實施例1中合成的單碳酸酯238克混合在一起，得到如下單碳酸酯組合物。 (-C6H4-為對亞苯基)…(2)(1)/(2)＝7.2/91.4(重量％)表1顯示所得單碳酸酯組合物潤滑油的基本性能評價。實施例11向裝有單個蒸餾裝置、容積為3升的燒瓶中加入加成了1摩爾環氧乙烷的對叔丁基苯酚加成物396克(2.04摩爾)、參考例1中合成的有位阻的單碳酸酯1296克(3.75摩爾)和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液1.0克(0.005摩爾)。
然后將混合物在30-3mmHg的減壓下和140-175℃加熱2.5小時以蒸去生成的新戊二醇一叔丁醚。轉化率為99％。
將這樣得到的反應混合物用水洗滌從中除去催化劑。然后再將反應混合物脫水，得到1309克下述單碳酸酯組合物。 (-C6H4-為對亞苯基)…(2) (-C6H4-為對亞苯基)…(3)(1)/(2)/(3)＝43.1/44.4/11.1(重量％)表1顯示所得單碳酸酯組合物潤滑油的基本性能評價。實施例12向裝有10級篩板型蒸餾裝置、容積為3升的燒瓶中加入加成了1摩爾環氧乙烷的對叔丁基苯酚加成物300克、新戊二醇一叔丁醚565克、碳酸二甲酯584克和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液2.1g。
然后將混合物在常壓和90-180℃加熱5小時以蒸去生成的甲醇和未反應的碳酸二甲酯。再將混合物在300-3mmHg的減壓下和170℃加熱4小時以蒸去生成的中間產物單碳酸酯。
將這樣得到的反應混合物用水洗滌從中除去催化劑。然后將反應混合物脫水，得到948克下述單碳酸酯組合物。 (-C6H4-為對亞苯基)…(2) (-C6H4-為對亞苯基)…(3)(1)/(2)/(3)＝44.5/44.8/8.7(重量％)表2顯示所得單碳酸酯組合物潤滑油的基本性能評價。實施例13向容積為5升的燒瓶中加入加成了1摩爾乙二醇的對叔戊基苯酚加成物208克、參考例1中合成的有位阻的單碳酸酯731克和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液2.2克。
然后將混合物在3mmHg的減壓下和160-190℃加熱5小時以蒸去生成的新戊二醇一叔丁醚，得到具有如下結構(2)的單碳酸酯284克。
接著，將此單碳酸酯與參考例1中合成的單碳酸酯混合，以獲得如下單碳酸酯組合物346克。
(-C6H4-為對亞苯基)…(2)(1)/(2)＝18/82(重量％)表2顯示所得單碳酸酯組合物潤滑油的基本性能評價。實施例14向裝有單個蒸餾裝置、容積為1升的燒瓶中加入加成了1摩爾環氧乙烷的對叔戊基苯酚加成物102克(0.49摩爾)、參考例1中合成的有位阻的單碳酸酯306克(0.94摩爾)和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液0.4克(0.002摩爾)。
然后將混合物在30-3mmHg的減壓下和140-175℃加熱2.5小時以蒸去生成的新戊二醇一叔丁醚。轉化率為99％。
將這樣得到的反應混合物用水洗滌從中除去催化劑。然后再將反應混合物脫水，得到1368克下述單碳酸酯組合物。
(-C6H4-為對亞苯基)…(2) (-C6H4-為對亞苯基)…(3)(1)/(2)/(3)＝38.2/45.9/7.8(重量％)表2顯示所得單碳酸酯組合物潤滑油的基本性能評價。實施例15向裝有單個蒸餾裝置、容積為3升的燒瓶中加入加成了1摩爾環氧乙烷的對叔戊基苯酚加成物355克、碳酸二(甲氧基乙)酯1600克和含28％(重量)NaOCH3的甲醇溶液2.4克。
然后將混合物在60-30mmHg的減壓下和100-145℃加熱2.0小時以蒸去生成的乙二醇一甲醚。轉化率為99％。
將這樣得到的反應混合物用水洗滌從中除去催化劑。然后再將反應混合物脫水，得到390克下述單碳酸酯(2)。將這種單碳酸酯227克與參考例1中合成的有位阻的單碳酸酯65克相混合，得到如下的單碳酸酯組合物。
…(2)(1)/(2)＝32.3/67.7(重量％)表2顯示所得單碳酸酯組合物潤滑油的基本性能評價。實施例16將參考例1中合成的單碳酸酯44克和實施例4中合成的單碳酸酯156克混合在一起，得到如下的單碳酸酯組合物。 (-C6H4-為對亞苯基)…(2)(1)/(2)＝22/78(重量％)
表2顯示所得單碳酸酯組合物潤滑油的基本性能評價。實施例17將參考例2中合成的單碳酸酯80克和實施例4中合成的單碳酸酯120克混合在一起，得到如下的單碳酸酯組合物。 (-C6H4-為對亞苯基)…(2)(1)/(2)＝40/60(重量％)表2顯示所得單碳酸酯組合物潤滑油的基本性能評價。
在上述實施例1-17中，生成少量CO2，熱穩定性改善，顯示出良好的Falex潤滑性能，與比較例1和2相比，在熱穩定性和潤滑性能之間能保持極好的平衡。實施例18將實施例8中合成的單碳酸酯組合物和1％(重量)磷酸三甲苯酯(TCP)混合。
表2顯示這樣得到的潤滑油的基本性能評價。實施例19將實施例8中合成的單碳酸酯組合物和1％(重量)磷酸三苯酯(TPP)混合。
表2顯示這樣得到的潤滑油的基本性能評價。實施例20將實施例12中合成的單碳酸酯組合物和1％(重量)磷酸三苯酯(TPP)混合。
表2顯示這樣得到的潤滑油的基本性能評價。
在實施例18-20中清楚地看到，混入的磷化合物有助于改善潤滑性能和熱穩定性。
表140℃時的 電絕緣性， 對負荷的 與混合HFC的相容性動態粘度 體積電阻率 耐受力 (1) (2)(℃)注2) CO2放出量[cSt] [Ω·cm][lbf] 注1) 高溫側 低溫側 [體積％]比較例142.52×1011860○＞47-55 4.8比較例258.94×1013900○＞80-31 2.4比較例366.93×1013980○＞80-20 2.4比較例452.33×1013920○ 45 25 2.2比較例520.41×1013910○＞80-58 2.4比較例662.74×1013970○ 80 -39 2.2比較例759.05×1013960○＞80-55 2.3比較例8109.8 3×1012980○ 80 -28 2.2參考例112.01×1013800○＞80 ＜-65 0.8參考例279.04×1013950○＞80 0 0.5參考例3393.1 1×10131120 × - - 2.1實施例177.92×1014980○ 75 -27 1.4實施例281.81×1014990○ 65 -15 1.3實施例348.78×1013970○ 73 -4 1.5實施例445.45×1013950○＞80-26 1.6實施例564.46×1013960○＞80-22 1.5實施例668.84×1013980○ 72 -10 0.9實施例767.33×1013980○ 75 -12 0.9實施例866.84×1013980○ 75 -12 0.9實施例966.23×1013990○ 77 -21 1.0實施例10 68.21×1014970○ 78 -27 1.1注1)○相容×不相容注2)與混合HFC(氫化碳氟化合物)R-134，/R-32/R-125＝60/30/10g的混合物)的相容范圍表240℃時的 電絕緣性， 對負荷的 與混合HFC的相容性動態粘度 體積電阻率 耐受力 (1)(2)(℃)注2) CO2放出量[cSt] [Ω·cm] [lbf] 注1) 高溫側 低溫側 [體積％]實施例1132.42×1013960○＞80-50 0.9實施例1233.92×1013960○＞80-50 0.9實施例1365.39×1013990○ 75 10 1.0實施例1436.02×1013970○ 78 -23 0.9實施例1535.03×1013980○＞80-55 1.1實施例1632.12×1013970○＞80-35 0.9實施例1756.24×1013990○＞80-15 0.8實施例1866.73×10131220 ○ 75 -12 0.04實施例1966.73×10131200 ○ 75 -12 0.04實施例2033.42×10131180 ○＞80-50 0.04注1)○相容×不相容注2)與混合HFC(氫化碳氟化合物)R-134，/R-32/R-125＝60/30/10g的混合物)的相容范圍
權利要求
1.一種單碳酸酯，其特征在于，它由下列通式[I]表示 其中，R1為各自獨立的1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基、2-30個碳原子的醚型含氧烴基或1-10個碳原子的鹵代烴基，R2為各自獨立的2-4個碳原子的亞烷基，R3、R4和R5可以相同或不相同，為1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基或2-20個碳原子的醚型含氧烴基，Ph為芳族取代基，n為1-5的整數，而m為1-30的整數。
2.一種潤滑油，其特征在于，它含有由下列通式[I]表示的單碳酸酯 其中，R1為各自獨立的1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基、2-30個碳原子的醚型含氧烴基或1-10個碳原子的鹵代烴基，R2為各自獨立的2-4個碳原子的亞烷基，R3、R4和R5可以相同或不相同，為1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基或2-20個碳原子的醚型含氧烴基，Ph為芳族取代基，n為1-5的整數，而m為1-30的整數。
3.如權利要求2所述的潤滑油，其特征在于，該潤滑油除了含有上述通式[I]的單碳酸酯之外，可含有由下列通式[II]表示的單碳酸酯 其中，R3、R4和R5可以相同或不相同，為1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基或2-20個碳原子的醚型含氧烴基。
4.如權利要求3所述的潤滑油，其特征在于，該潤滑油除了含有上述通式[I]的單碳酸酯和通式[II]的單碳酸酯之外，可含有由下列通式[III]表示的單碳酸酯 其中，R1為各自獨立的1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基、2-30個碳原子的醚型含氧烴基或1-10個碳原子的鹵代烴基，R2為各自獨立的2-4個碳原子的亞烷基，Ph各自獨立地為芳族取代基，n各自獨立地為1-5的整數，而m各自獨立地為1-30的整數。
5.如權利要求2-4所述的潤滑油，其特征在于，該潤滑油用于制冷機。
6.如權利要求5所述的用于制冷機的潤滑油，其特征在于，該潤滑油還含有HFC。
7.一種潤滑油，其特征在于，它含有由下列通式[II]表示的單碳酸酯和由下列通式[III]表示的單碳酸酯； 其中，R3、R4和R5可以相同或不相同，為1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基或2-20個碳原子的醚型含氧烴基， 其中，R1為各自獨立的1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基、2-30個碳原子的醚型含氧烴基或1-10個碳原子的鹵代烴基，R2為各自獨立的2-4個碳原子的亞烷基，Ph各自獨立地為芳族取代基，n各自獨立地為1-5的整數，而m各自獨立地為1-30的整數。
8.如權利要求7所述的潤滑油，其特征在于，該潤滑油用于制冷機。
9.如權利要求8所述的用于制冷機的潤滑油，其特征在于，該潤滑油還含有HFC。
10.一種制備組合物的方法，該組合物含有下列通式[I]、[II]和[III]表示的單碳酸酯， 其中，R1為各自獨立的1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基、2-30個碳原子的醚型含氧烴基或1-10個碳原子的鹵代烴基，R2為各自獨立的2-4個碳原子的亞烷基，R3、R4和R5可以相同或不相同，為1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基或2-30個碳原子的醚型含氧烴基，Ph為芳族取代基，n為1-5的整數，而m為1-30的整數； 其中，R3、R4和R5可以相同或不相同，為1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基或2-20個碳原子的醚型含氧烴基， 其中，R1為各自獨立的1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基、2-30個碳原子的醚型含氧烴基或1-10個碳原子的鹵代烴基，R2為各自獨立的2-4個碳原子的亞烷基，Ph各自獨立地為芳族取代基，n各自獨立地為1-5的整數，而m各自獨立地為1-30的整數，其特征在于，該方法包括步驟提供由(a)、(b)和(c)構成的混合物(a)為具有芳香環的通式[IV]的一元醇(R1)nPh-O(R2O)mH……[IV]其中，R1為各自獨立的1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基、2-30個碳原子的醚型含氧烴基或1-10個碳原子的鹵代烴基，R2為各自獨立的2-4個碳原子的亞烷基，Ph為芳族取代基，n為1-5的整數，而m為1-30的整數，(b)為通式[V]表示的一元醇 其中，R3、R4和R5可以相同或不相同，為1-20個碳原子的烴基、1-12個碳原子的烷氧基或2-30個碳原子的醚型含氧烴基，(c)為通式[VI]表示的單碳酸酯 其中，R6和R7可以相同或不相同，為1-8個碳原子的烴基或2-8個碳原子的醚型含氧烴基，加熱混合物，以及從混合物中除去R6OH和/或R7OH，該混合物經醇解反應而形成單碳酸酯組合物。
全文摘要
本發明公開了通式為(R
文檔編號C10M171/00GK1139100SQ9610380
公開日1997年1月1日 申請日期1996年3月25日 優先權日1995年3月24日
發明者田中正秀, 林哲雄, 林剛史, 水井公也, 竹內邦彥, 大吉初 申請人:三井石油化學工業株式會社