一種α-硫化鎳/石墨烯復合材料的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于清潔可持續新型能源制備應用領域，特別涉及一種α-硫化鎳/石墨稀復合材料的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]能源是現代經濟的重要支撐，是人類社會生存和發展的重要基礎，對經濟、社會發展起著不可或缺的重要推動作用。隨著中國經濟的快速發展和人口的迅速增長，對能源的需求量越來越大，能源消耗大幅增加、傳統能源資源日益減少同時所引起的生態環境惡化問題日益凸顯。氫氣具有資源豐富、熱值高、燃燒過程和產物無污染并且易儲存和運輸等特點，被認為是最有可能替代化石燃料的新能源載體。電催化析氫是產氫的方法之一，傳統的電化學析氫催化劑大多為鉑之類的貴金屬，雖然表現出較為優越的電化學催化析氫活性，但是貴金屬催化劑制備成本高、地球儲存量少，限制了其進一步發展和實際應用。
[0003]硫化鎳一種金屬硫化物，因其較低的析氫過電位而成為制氫的研究熱點，α-硫化鎳相比硫化鎳具有較好的導電性和其他優良的物理特性，使其在堿性條件下具有較高的催化析氫性能，但在長時間的電化學應用過程中，材料形貌與結構會發生破壞，降低其催化的穩定性，不利于長時間的應用。
[0004]石墨稀是典型的一■維材料，由于石墨稀具有很尚的比表面積、超強的力學性能、尚的導電和導熱等優異性能，可以作為許多納米材料的載體。因此，本發明使用石墨烯和硫化鎳的復合納米結構材料作為電極，石墨烯優良的導電性和穩定性，不僅有利于加速復合材料電極反應過程中的電子傳遞，減小界面電荷轉移電阻，而且有效增強材料在循環過程中的形貌與結構穩定性，從而大大提升其電化學性能。
[0005]在NiS及其復合材料制備方面，人們進行了不同的探究工作。Yung-EunSung等人以乙酰丙酮鎳，十二硫醇，油酰胺為原料，通保護氣體下高溫反應得到NiS納米粒子(Nanoscale,2015,7，5157-5163)。此方法使用大量的有機試劑，本身價格昂貴外在后處理過程中不宜去除而易影響材料本身的性能。Nguyen Van Hieu等人通過兩步法，以先制備的Ni (0H)2為原料在H2S氣氛下得到α-硫化鎳納米片(Materials Letters 161(2015)282-285)，不僅制備方法復雜且使用較危險的氣體作為前驅體，不適用較大規模的制備及應用。
[0006]本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種形貌可控的α相的硫化鎳與石墨烯復合材料，將其第一次應用于電化學催化析氫領域并表現出良好的催化析氫性能。該α-硫化鎳/石墨烯復合材料具有制備方法簡單、可操作性強、催化活性高、穩定性好等特點

【發明內容】

[0007]本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種α-硫化鎳/石墨烯復合材料的制備方法及其應用。
[0008]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:一種α-硫化鎳/石墨烯復合材料的制備方法，步驟如下:
[0009](I)將氧化石墨烯分散于乙二醇與水的混合溶液中，超聲獲得濃度為6?lOmg/mL的氧化石墨烯溶液，然后向氧化石墨烯溶液中加入氯化鎳、硫脲，超聲分散均勻，獲得混合溶液。
[0010](2)將步驟(I)中的混合溶液轉移到反應釜中，在180 °C -220 V下進行水熱反應得到產物，將產物離心后，用去離子水多次洗滌，干燥，獲得α-硫化鎳/石墨烯復合材料。
[0011 ] 進一步地，步驟(I)中乙二醇與水的體積比為2:0.75?1.5。
[00?2]進一步地，步驟(I)中的氧化石墨稀與氯化鎳的質量比為0.8?7:50，氯化鎳與硫脲的質量比為1:1?5。
[0013]進一步地，所述氧化石墨稀與氯化鎳的質量比為4.5:50，氯化鎳與硫脲的質量比為 1:5。
[0014]進一步地，步驟(2)中反應釜的反應時間為16?20h。
[0015]—種α-硫化鎳/石墨烯復合材料的應用，所述應用為:將α-硫化鎳/石墨烯復合材料應用于電催化析氫。
[0016]本發明以石墨烯為基底，獲得α-硫化鎳/石墨烯復合材料，其中α-硫化鎳納米粒子均勻分布在石墨烯表面。本發明采用一步法制備，使得未被還原的氧化石墨烯能通過其表面的大量負電荷與官能團，強烈吸附帶正電荷的鎳離子，使氯化鎳具有良好的分散性，同時，使得氯化鎳與氧化石墨烯表面具有較強的化學健作用力和靜電力；吸附的同時采用硫脲對氧化石墨烯進行還原，且提供S源，將氯化鎳置換成具有催化性質的硫化鎳，而不破壞鎳離子與石墨烯之間的結合作用，保證硫化鎳與石墨烯之間的導電作用，形成結構均勻的α-硫化鎳/石墨烯復合材料。該材料通過引入石墨烯，提高了硫化鎳的電子轉移能力，具有較好的導電性和穩定性，有效減小了其作為催化劑時的界面電荷的轉移電阻和在長時間使用過程中形貌和結構的改變，使α-硫化鎳/石墨烯復合材料較單獨的硫化鎳材料催化性能增強，為新型催化析氫電極材料的發展提供研究基礎。
[0017]本發明的α-硫化鎳/石墨烯復合材料電極第一次應用于電化學催化析氫中，具有高的催化析氫性能和優異的循環穩定性。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發明制備的α-硫化鎳/石墨烯復合材料掃描電子顯微鏡圖(SEM)。
[0019]圖2是本發明制備α-硫化鎳/石墨烯復合材料透射電子顯微鏡圖(ΤΕΜ)。
[0020]圖3是本發明制備α-硫化鎳/石墨烯復合材料高分辨透射電子顯微鏡圖(HRTEM)。
[0021 ]圖4是本發明制備的α -硫化鎳/石墨稀復合材料拉曼光譜圖(Raman)。
[0022]圖5是本發明制備α-硫化鎳/石墨烯復合材料在0.5ΜKOH中電化學析氫的極化曲線(Polarizat1n curves)。
[0023]圖6是本發明制備α-硫化鎳/石墨烯復合材料在0.5M KOH中的穩定性測試曲線(Durability test)。
【具體實施方式】
[0024]下面結合實施例對本發明作進一步說明本發明的技術解決方案，這些實施例不能理解為是對技術解決方案的限制。
[0025]實施例1:本實施例制備α-硫化鎳/石墨烯復合材料，具體包括以下步驟:
[0026](I)將不同體積(0.1、0.5、0.75mL)濃度為9mg/mL