專利名稱：在苯飽和方法中用于進料和產物純化的吸附劑的制作方法
在苯飽和方法中用于進料和產物純化的吸附劑在先國家申請的優先權要求本申請要求2010年6月30日提交的美國申請No. 61/359，908和2011年6月2日提交的美國申請No. 13/151,449的優先權。
背景技術：
本發明涉及對苯飽和方法中的進料和產物的改進。特別地，本發明提供吸附劑，其有效追蹤苯飽和單元的包含相混合物的進料以及至這些單元的產物料流的硫除去。對多數精煉廠，在汽油池中的苯問題為管理來自催化重整裝置的苯產物的問題。完成該目標的兩個主要策略包括在催化重整裝置進料中最小化苯和苯前體，或在重整產物形成后從其中除去苯。可在這些策略中的任何一個使用苯飽和單元。例如，苯飽和單元可位于石腦油分流器的塔頂產物料流上，以除去被腐蝕性重整裝置進料初步分餾濃縮的天然苯。可選擇地，苯飽和單元可用在輕質重整產物料流上以除去已經在重整裝置中產生的苯。苯飽和方法被發展為處理苯含量高的C5-C6原料的低成本、獨立的選項。用氫使苯飽和以制備C6環烷烴。在該方法中使用的催化劑是對苯飽和為C6環烷烴高度選擇性的。以略高于苯飽和所需的化學計量水平的量提供補充氫。小心控制與苯飽和相關的反應熱以控制整個反應器內升高的溫度。在反應器中使用相對高的空速有助于單元的成本效益。苯飽和單元可位于輕質重整產物料流上或輕質直餾石腦油料流上。苯飽和單元的操作對含硫化合物的存在非常敏感。該規格和催化劑敏感性要求極低的硫水平，優選小于50份/十億重量的硫。已經發現銅氧化物比其他氧化物(如氧化鋅和氧化鎳)在除去硫方面更有效。現有技術銅氧化物有在操作過程中被還原為銅金屬的缺點。這不僅降低其在除去硫化合物方面的效率，而且因為該還原過程是高度放熱的，當與具有低比熱的氣體關聯使用時，溫度放熱會導致不安全的環境，尤其是在啟動時。在苯飽和單元的現有技術設計中，在石腦油進料上存在單獨的硫保護床，并且如果根據硫含量需要，也可在補充氫料流上存在第二硫保護床。由于之前的需要在單個相(蒸氣或液體)中操作的硫吸附劑，需要單獨的保護床以達到所需的出口硫水平。如果硫吸附劑在包含蒸氣和液體混合相料流中可達到所需硫除去程度，則將可能反而具有復合床，其頂部具有硫吸附劑，其下方為負載在氧化鋁上的Pt苯飽和催化劑。這將節約資本成本，因為不需要單獨的硫保護床或相關的熱交換器。具有負載的氧化銅(CuO)的保護床經常用于苯飽和單元中的進料純化。不幸地，CuO在用于補充氫氣處理器的環境溫度范圍內的通常的操作溫度下、以及用于待處理的液體的120°至150° C下還原至較低價態。通常在現有技術體系中，CuO的還原迅速發生，并產生大量的水。過量的濕氣不利于苯飽和催化劑的操作。此外，存在不所需的放熱。含銅材料廣泛用于工業上作為催化劑和吸著劑。其中一氧化碳在蒸汽存在下反應以制備二氧化碳和氫氣的水變換反應以及合成甲醇和更高級醇為現今操作最多的催化過程。兩個過程都使用基于氧化銅的混合氧化物催化劑。含銅的吸著劑在從氣體和液體料流中除去污染物(如硫化合物和金屬氫化物)中起重要作用。這類吸著劑的一個新用途涉及汽油的操作中(on-board)重整以為高分子電解質燃料電池(PEFC)產生氫。由于暴露在硫化合物中對燃料電池有有害影響，到PEFC的氫進料必須被純化至小于50份/十億份體積的硫化氫。氧化銅(CuO)在被加熱時通常經受還原反應，但其也可甚至在環境溫度在紫外線中或在光化學地產生的原子氫存在下被還原。可在相對低溫下被還原的在載體上的CuO的使用對一些應用被認為優點，在這些應用中保持銅金屬的高分散是重要的。根據US 4，863，894，當用分子氫還原共沉淀的銅-鋅-鋁堿式碳酸鹽時制備高度分散的銅金屬顆粒，而不預先加熱碳酸鹽至200° C以上的溫度以產生混合的氧化物。然而,可容易地還原的CuO在一些重要的應用中是不利的例如當需要在產物中很低的H2S殘留濃度時從氣體和液體料流除去硫化氫。根據熱力學定律，在方法過程中當CuO還原為Cu金屬時，產物氣體中殘留的H2S濃度高得多(這是不所需的)，因為與CuO硫化為CuS相比，更不有利于反應(I)。 2Cu+H2S=Cu2S+H2(I)減少負載的CuO材料的還原性的已知方法基于與其他金屬氧化物如Cr2O3結合。使用多種金屬氧化物的方法的缺點為其使得吸著劑的制備復雜化，因為需要附加的組分、生產步驟和高溫以制備混合氧化物相。結果是，活性組分的表面面積和分散大大減小，這導致性能損失。此外，混合的氧化物比基礎CuO組分更貴，這導致吸著劑的總生產成本的增加。本發明包括通過使用負載的CuO吸附劑，在苯飽和方法中改進進料純化的新方法，所述負載的CuO吸附劑包含氯化物，作為降低CuO被還原至低價態(尤其是Cu金屬)的趨勢的手段。令人^(異的是，已經發現或者在堿式碳酸銅(其用作CuO前體)中引入氯化物或者向中間體CuO-氧化鋁吸附劑中引入氯化物，得到在高壓氫下具有改進的抗還原性的材料。該特征在苯飽和方法中尤其有用。此外，已經發現在本發明中使用的吸附劑可從混合的蒸氣/液體操作中除去硫雜質至保護苯飽和催化劑所必須的水平。

發明內容
本發明提供改進的苯飽和方法，所述方法在于使用含有具有增大的抗還原性的負載的CuO材料的硫除去保護床。作為使用該保護床的結果，苯飽和催化劑的失活速率和使用壽命得到顯著改進。本發明使用負載的CuO材料，由此CuO相的抗還原性已得以顯著增力口。因此，失控還原接著大量釋放水和苯飽和催化劑的失活的危險大大降低。另一重要的益處是保護床材料保存活性金屬相-活性(氧化物)形式的銅，其為完成硫除去所需要的。該優點將導致每單位重量吸著劑的硫容量顯著增大，使得該吸著劑為更成本有效的硫保護產品。此外，重要的優點是避免了還原CuO為銅金屬的放熱反應，并且甚至在強還原條件下，本發明的材料將主要還原為氧化亞銅而不是銅金屬(對于現有技術基于銅的硫吸附劑而言是如此)。此外，硫除去保護床在處理蒸氣和液體的混合相中有效。本發明的改進的硫保護吸附劑含有負載在氧化鋁上的CuO，其中在280°至500° C范圍內的溫度下最終熱處理(煅燒)足夠的時間前，將少量的無機鹵化物(如氯化鈉)加入CuO的碳酸鹽前體或加入中間體吸附劑。這些抗還原吸著劑在從氣體和液體料流中除去硫和其他污染物中顯示出很大益處。這些吸著劑特別有用于其中吸著劑不被再生的應用。除去的硫污染物包括硫化氫、輕質硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩和其他有機硫化物和COS。也可除去汞。本發明的詳細描述具有負載的氧化銅(CuO)的保護床通常用于苯飽和單元中的進料純化。不幸地，CuO在通常的操作溫度下在氫存在下還原，其導致CuO轉化為Cu2O甚至轉化為Cu金屬，從而產生水作為反應產物。通常CuO的還原迅速發生，并產生大量的水。過量的濕氣甚至可克服下游進料干燥器，以及從干燥器漏水將引起不可逆的催化劑失活。此外，由于CuO還原過程中的高放熱和氫的存在，存在安全問題。近期對烴燃料的揮發性和毒性的擔憂以及其所致的環境損害推動了限制這些燃料中的芳族烴的含量和組成的立法。這些限制中的許多特別地涉及苯，苯由于其毒性，基本被從汽油池排除。這些燃料通常被稱為再配制汽油。對再配制汽油的要求已對用于生產高辛烷燃料的精煉過程的操作產生深遠的影響。再配制汽油要求對汽油終餾點、苯、以及總芳族化合物、以及雷德蒸氣壓(RVP)施加限制。 苯還原中斷產生高辛烷燃料的多種烴過程的之前的操作方法。苯還原對依賴其提高無鉛燃料的辛烷的催化重整裝置的操作造成一些最嚴重的問題。現在必須操作通常在高嚴苛度下操作以生產高辛烷苯和芳族烴的重整裝置以消除苯和減少芳族化合物。苯的消除可通過在烴轉化過程之前從烴中除去苯或苯前體，或通過飽和、分離或轉化從產物料流除去苯來完成。從重整流出物消除苯的方法包括直接飽和或通過異構化飽和。公知通過產物或進料料流如異構化區進料的直接飽和消除苯。US 5,003, 118公開了用于在苯飽和反應器中直接飽和苯并傳輸剩余的料流作為對異構化區的進料的方法。來自汽油池的重整產物部分的苯貢獻也可通過改變重整區操作而被減少或消除。存在許多方式，其中可改變精煉區的操作以降低重整產物苯濃度。從82。至93° C(180°至200° F)改變重整和異構化區之間石腦油進料分流的分餾點將從重整裝置進料除去苯、環己烷和甲基環戊烷。通過分流重整產物為重餾分和含有大部分苯的輕餾分,可交替地也從重整產物除去苯。實施任一方法將投入大量苯進入至其他加工單元特別是異構化區的進料。因此，仍然必須具有有效并更高性價比的方式從進料除去苯。本發明合適的原料通常包括高至終沸點250° C(482° F)的C4+烴。用于本發明的原料通常包括富含C5-C7烴的烴餾分。將術語“富含”定義為意指具有大于50%的所指組分的料流。此外，原料包括大量的苯。為了認識到本發明的優勢，原料中的苯濃度通常為至少等于5mol-%，通常更高。優選地，為了得到本發明的益處，苯濃度將等于至少lOmol-%更優選至少15mol-%。相應地，進料的苯含量將通常在10至25mol-%范圍內。苯的濃度沒有上限。當本發明的飽和方法與異構化方法結合使用時，最大苯含量受控于對異構化反應存在足夠的鏈烷烴的需要。其他進料組分將通常包括C5-C6環烴和鏈烷烴其中正構和異己烷提供大部分鏈烷組分。苯飽和區使得進料與氫化催化劑接觸。飽和區將通常包括用于促進苯的氫化的催化劑的固定床。合適的氫化催化劑將提供金屬功能以在沒有任何實質酸功能(其會導致不所需的裂解)的情況下促進氫轉移。優選的催化劑組合物將包括在合適的耐火無機氧化物載體(如氧化鋁)上的鉬族，錫或鈷和鑰金屬。氧化鋁優選為具有高純度的無水Y-氧化鋁。術語“鉬族金屬”指除了銀和金以外的貴金屬，其選自由鉬、鈀、鍺、釕、銠、鋨和銥組成的群組。
這些催化劑將在本發明的操作條件下提供令人滿意的苯飽和。操作條件包括溫度為 249° 至 316° C(480° 至 600° F)，優選 260° 至 288° C(500° 至 550° F)，壓力為2068 至 4826kPa(300 至 700psig)，優選 2758 至 3447kPa (400 至 500psig)，以及 I 至 20 液體時空速(LHSV)，優選4至12。特別優選的催化劑包括在氧化鋁載體上的鉬金屬。優選形成氧化鋁載體將包括公稱直徑為2mm(l/16inch)表面積為160至200m2/g，表觀松密度為O. 45至O. 6的球。鉬金屬可以濃度為O. I至lwt-%，優選以濃度為O. 375至O. 75wt-%存在于催化劑上。氫化區催化劑以及(如果存在)異構化區催化劑經常是硫敏感的。可使用合適的保護床或吸附分離方法以減少原料的硫濃度。優選地，對飽和區進料中的硫將具有小于
O.Ippm的硫濃度。應降低對大部分異構化區的硫濃度至小于O. 5ppm。本發明提供用于該目的的改進的吸附劑。
本發明使用負載的CuO材料，由此CuO相的抗還原性已得以顯著增加。因此，失控還原接著大量釋放水、催化劑的失活、和危險的放熱的危險大大降低。此外，至下游干燥器的最大水負載降低。最后，另一重要的益處是保護床材料保存活性金屬相-活性(氧化物)形式的銅，其為完成硫除去所需要的。該優點將導致每單位重量吸著劑的硫容量顯著增大，使得該吸著劑為更高成本有效的硫保護產品。由于大部分CuO維持在其二價銅形式，吸附劑的容量大大增加，直至與被還原的銅產物相比時為兩倍。堿式碳酸銅如CuCO3 Cu (OH) 2可通過用碳酸鈉沉淀銅鹽如Cu (NO) 3>CuSO4和CuCl2來制備。取決于使用的條件，尤其是取決于洗滌所得的沉淀物，最終材料可含有某些來自沉淀過程的殘留產物。在CuCl2原材料的情況下，氯化鈉為沉淀過程的副產物。已經確定與實際不含氯化物的另一商業BCC相比，具有殘留的氯化物和鈉兩者的市售堿式碳酸銅對加熱顯示出較低穩定性和改進的抗還原性。在本發明的一些實施方案中，形成包含載體材料(如氧化鋁)、來自前體(如堿式碳酸銅(BCC))的氧化銅、和鹵化物鹽的附聚物。氧化鋁通常以過渡型氧化鋁的形式存在，其包含結晶差的氧化鋁相(如“P (rho)”、“x(chi)”和“假Y (pseudo gamma) ”氧化鋁)的混合物，其可迅速再水化并可保持大量反應性形式的水。氫氧化鋁Al (OH) 3，如三水鋁石，為用于制備過渡型氧化鋁的來源。用于制備過渡型氧化鋁的通常的工業方法包括將三水鋁石磨至I至20微米粒徑，然后快速煅燒短的接觸時間，如專利文獻如US 2，915，365中所述。無定形的氫氧化鋁和其他自然找到的礦物結晶氫氧化物，例如三羥鋁石和諾三水鋁石(nordstrandite)或一氧化物氫氧化物(A100H)，如勃姆石和水鋁石，也可用作過渡型氧化招的來源。在實踐本發明的還原進行的實驗中，過渡型氧化招由位于Louisiana的BatonRouge的UOP LLC公司提供。由氮吸附法測得，該過渡型氧化鋁材料的BET表面面積為300m2/g，平均孔直徑為30埃。典型地，過渡金屬的固體含氧鹽用作復合材料的組分。為了本發明中存在的例子的目的，我們使用堿式碳酸銅(BCC)、CuCO3Cu (OH)2，其為礦物孔雀石的合成形式，由PhibiOTech, Ridgefield Park, New Jersey生產。BCC顆粒的粒徑在過渡型氧化招的粒徑范圍內——I至20微米。另一有用的含氧鹽為玉蘭髓(Azurite)-Cu3(C03)2(0H)2。通常，銅、鎳、鐵、錳、鈷、鋅或元素的混合物的含氧鹽可成功地使用，其中銅為主要成分。優選的無機鹵化物為氯化鈉、氯化鉀或其混合物。溴化物鹽也是有效的。在氧化銅吸著劑中氯化物含量可為O. 05至2. 5質量-%且優選為O. 3至I. 2質量-%。可使用多種形式的堿式碳酸銅，優選形式為合成孔雀石，CuCO3Cu(OH)2t5與不使用鹵化物鹽制造的類似吸著劑相比，含有鹵化物鹽的氧化銅吸著劑顯示出更高的對烴和氫的抗還原性。該特征可用于苯飽和方法中的進料純化，尤其用于除去硫化合物。此外，吸著劑可用于其中吸附劑不被再生的應用中。H2S、輕質硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩和其他有機硫化合物和羰基硫化物(COS)的除去為吸附劑的有利用途。也可通過該吸附劑除去汞。表I列出被指定為樣品1、2和3的三種不同堿式碳酸銅粉末樣品的特性組成數
據。 表I
樣品號質量-%__I__2__3_
_^__553__55,4__54.2
_^__5Λ__5Λ__5.1
_E__13__L2__1.2
_^__0J3__0^1__0.51
氯化物__O1Ol__032__0.28
硫酸鹽_ 0.060.010.02所有三種樣品在氮氣中在微量天平中經受熱處理，然后在5%H2 - 95%Ν2料流中還原。如熱重量(TG)分析所示，含有氯化物的BCC樣品2和3在比樣品I低40°至50° C下分解為CuO。另一方面，與含有Cl的樣品相比，發現樣品1在4存在下更容易還原。與含有Cl的樣品2和3相比，樣品I的還原過程在低80°至90° C的溫度下完成。該還原行為由制備NaCl和不含Cl的樣品I的機械混合物，然后使得該混合物經受TG分解還原測試證實。特別地，25mg的NaCl試劑與980mg BCC密切混合(樣品I)。在TG測試之前，使用瑪瑙研缽和研棒將該混合物均化2分鐘。發現加入NaCl使得樣品I更容易地分解，但也使得其比不存在氯化物的情況下更高度地抗還原。觀察到的NaCl加入的效果完全超出實驗誤差的范圍。氯化物作用的確切機理在現今還未知。我們假定鹽添加劑可在某種程度上摻入源BCC的結構，使其變弱并使其更容易分解。另一方面，BCC熱分解時產生的氧化銅則含有外來物類，其可影響金屬氧化物還原過程的關鍵要素，如H2吸附和活化以及還原前線通過CuO顆粒的滲透。目前我們不希望贊成任何Cl作用的粒子理論。其中加入NaCl的系列實驗在氦流中操作的Perkin Elmer TGA-1微量天平中進行。樣品量通常為8-10mg。分解和還原操作兩者均使用一個樣品在25° C/min的加熱速率和后續400° C下的短暫保持下進行。冷卻至環境溫度后，1.5%H2-余量He-N2混合物用作還原劑。表2提供多個樣品上的數據，所述多個樣品通過將不同量的NaCl或KCl粉末混合入列于表I中的BCC樣品I而制備。表權利要求
1.一種保護苯飽和方法免受進料料流中的硫化合物影響的方法，所述方法包括傳送所述進料料流通過硫保護床以除去所述硫化合物，其中所述硫保護床包含負載在氧化鋁基體上的CuO以及O. 001至2. 5重量％的氯化物添加劑。
2.根據權利要求I所述的方法，其中所述進料料流包括混合相料流。
3.根據權利要求I所述的方法，其中所述硫保護床包含10至85重量％的CuO。
4.根據權利要求I所述的方法，其中所述硫保護床還包含除了所述CuO以外的金屬氧化物。
5.根據權利要求I所述的方法，其中所述硫保護床包含O.3至I. O重量％的所述氯化物。
6.根據權利要求I所述的方法，其中所述硫化合物選自由硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、羰基硫化物、硫化氫及其混合物組成的群組。
7.根據權利要求I所述的方法，其中與不含所述氯化物添加劑的硫保護床相比，所述氯化物添加劑在所述鏈烷烴異構化催化劑的硫保護床上游啟動過程中，減少至少25%的水釋放。
8.根據權利要求I所述的方法，其中在用于氫處理器的方法條件下暴露于補充氫氣之后，將所述CuO的大部分維持在二價銅態。
9.根據權利要求8所述的方法，其中由于還原至氧化亞銅或銅金屬，在啟動時無放熱，其中所述CuO的大部分被維持在所述二價銅態。
10.根據權利要求8所述的方法，其中作為所述CuO被維持在所述二價銅態的結果，所述CuO吸附能力增加。
全文摘要
通過使用含有氯化物添加劑的新型硫保護床，改進苯飽和催化劑的使用壽命和失活速率。含有具有增大的抗還原性的負載的CuO材料的該硫保護床顯示出這樣的改進。因此，失控還原接著大量釋放水、異構化催化劑的失活的危險實際消除。保護床材料保存活性金屬相-活性(氧化物)形式的銅的事實是重要的優點，導致產物料流中很低的硫含量。每單位重量吸著劑的硫容量也顯著增大，使得該吸著劑為超級成本有效的硫保護產品。保護床在處理混合相進料料流中有效。
文檔編號B01J20/06GK102958876SQ201180028958
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月29日 優先權日2010年6月30日
發明者V·I·卡納茲雷夫, J·K·格拉瓦拉, D·K·蘇利萬, R·R·羅辛 申請人:環球油品公司