專利名稱：可光固化彈性組合物的制作方法
本申請以1998年6月11日提交的US臨時申請系列號60/088,923為優先權。
本發明涉及可光固化彈性組合物和用于可光固化彈性組合物的高反應性聚合物。更具體地，本發明涉及可光固化組合物，該組合物使用具有可加成聚合的乙烯基端基或其它活性端基的可溶于溶劑的熱塑性彈性體以提供快的交聯(即固化)速率和低的溶劑溶脹性，同時使固化的組合物軟柔而有韌性。
現有技術中，已知在UV活性或光敏組合物中將不飽和彈性聚合物如苯乙烯嵌段共聚合物和通過光化光可活化的加成聚合引發劑并用。這些組合物的例子見于授予Milgrom等人的US3,674,486(“Milgrom”)；授予Chen的US4,323,636(“Chen”)；授予Worns等人的US 4,686,172(“Worns”)，和授予Swatton等人的US5,582,954(“Swatton”)。這些UV活性組合物可用于制備印刷板、特別是苯胺印刷板和其它浮雕影像。
Milgrom教導通過將彈性樹脂與光敏劑和交聯劑配混來形成印刷板。在Milgrom中所用的彈性樹脂為含有兩種不同聚合物鏈段(如苯乙烯和聚丁二烯或聚異戊二烯)的多嵌段的未硫化彈性嵌段共聚物。
Chen教導一種光敏合物，其含有可溶于溶劑的熱塑料、彈性的A-B-A嵌段共聚物，至少一種可相容的可加成聚合的含有一個或兩個烯屬端基的烯屬不飽和化合物；和聚合有效量的可由光化輻射活化的加成聚合引發劑。Chen還教導通過將光敏組合組加入到光敏層中并將選擇的光敏部分或區域通過帶圖像的透明層或模版暴露于光化輻射，直到發生實質上的加成聚合或光交聯，可制備印刷凸版。在這種方式中，烯屬不飽和化合物在光敏層的輻射暴露部分聚合或交聯，而在光敏層的未暴露部分或區域沒有明顯的聚合或交聯。在暴露部分的聚合或交聯造成在顯影溶劑中溶解度或溶脹度降低。光敏層的未暴露部分可通過熱塑性彈性體的溶劑(即顯影劑)而移動。Chen教導在該熱塑性彈性體中希望有一些殘余不飽和部分，因為烯屬碳-碳雙鍵可加成聚合是公知的。然而，Chen列出的交聯劑僅為那些具有乙烯基結構的可加成聚合的烯屬不飽和化合物，即其可聚合基具有至少一個不是純烴的雙鍵取代基的那些化合物。可用的化合物的例子是那些具有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基的化合物。
Worns教導了具有高固化速率和異常柔軟度的光敏彈性組合物。Worns公開的組合物包括兩種聚合物。第一種聚合物是數均分子量為30,000-125,000、Mooney粘度為35或更高的彈性二烯聚合物。第二種聚合物是數均分子量為1,000-25,000的二烯聚合物。雖然這種聚合物的混合物提供了柔軟度，但該聚合物僅具有烯屬雙鍵作為位于聚合物鏈上的可用于所需交聯的可加成聚合的基團，它保證交聯輻射時不溶解。
在Swatton的專利中，公開了將聚合物粘合劑(如在Chen的專利中公開的彈性嵌段共聚物)與液體增塑劑和石油蠟預混合，可顯著提高包括這些預混合物的可光硬化層的輻射暴露寬容度。暴露寬容度定義為產生可接受的浮雕影像所需的最大和最小暴露時間之差。最大暴露時間通常定義為光敏層或可光硬化層的選擇部分可暴露于輻射下而不引起非選擇部分交聯或硬化的最大時間。最小暴露時間通常定義為使所有選擇部分交聯或硬化所需的輻射暴露時間。
在工業上仍需要降低可光固化混合物的最小暴露時間。除了制備苯胺印刷板和其它浮雕影像外，具有較小的最小暴露時間的可光固化混合物還可用于其它領域。在工業中還希望在固化或交聯的組合物中保持或提高耐溶劑的尺寸穩定性(即耐溶劑“溶脹”性)，同時保持或提高柔軟度。
還發現乙烯基可連接到通常用于光固化組合物的熱塑性彈性體的端基上。還發現含有這些端基的熱塑料彈性體比不含這些端基的類似熱塑性彈性體在光固化組合物有更好的表現。
一方面，本發明為一種光固化組合物，包括(a)含有一種或多種不飽和高分子量端基改性聚合物的彈性組分；(b)光聚合引發劑體系；非必要地，(c)一種或多種交聯劑；和非必要地(d)其它添加劑。本發明的可光固化組合物比不含端基改性聚合物的類似組合物具有更快的交聯(即固化)速率(即更小的最小暴露時間)。與不含不飽和高分子量端基改性聚合物的固化組合物相比，本發明的固化組合物具有更低的溶劑溶脹性和類似的或增加的柔軟度(即較低的由肖氏A硬度測定的硬度)。
另一方面，本發明涉及不飽和高分子量端基改性聚合物。端基改性的是指本發明的聚合物在聚合物的α-或ω-端具有非純烯烴的乙烯基或其它活性基團(即活性端基)。活性是指該端基是可通過在光化輻射存在下光引發劑引發自由基加成聚合、共聚合、低聚反應、二聚的基團。這些聚合物可用于可光固化組合物并可用于其它領域如熱固性粘合劑。
再一方面，本發明涉及制備不飽和高分子量端基改性聚合物的方法。本發明的不飽和高分子量端基改性聚合物可通過如下方法制備陰離子聚合，接著用一種官能化試劑、或兩種或多種順序加入的反應試劑對生成的活性聚合物進行封端或終止。聚合通過將一種單體或多種單體與堿金屬烴引發劑在惰性溶劑或稀釋劑中接觸而引發。在聚合程序結束時，可通過將官能基或反應基加入到聚合鏈未端并提供另外的或替代的反應位的適宜的反應試劑終止活性聚合物，對活性聚合物進行改性。另外，該活性聚合物可首先用反應試劑對其封端以降低其陰離子活性聚合物的活性，或使封端步驟更具有選擇性，然后用適宜的加成劑進行封端。
本發明的光固化組合物包括(a)含有一種或多種不飽和高分子量端基改性聚合物的彈性組分；(b)光聚合引發劑體系；非必要地，(c)一種或多種交聯劑；和非必要地(d)其它添加劑。在本發明中，除非另有說明，所有組成百分數為重量百分數。
可為各聚合物共混物的彈性組分包括一種或多種不飽和高分子量端基改性聚合物。該彈性組分可含有其它聚合物，如現有技術的可光固化組合物中的那些聚合物。
具體地，彈性組分中至少10％重量的聚合物為本發明不飽和高分子量端基改性聚合物。本領域普通技術人員經過常規實驗就可確定可包括在該彈性組分中的其它聚合物的量和種類。
另外，本發明的彈性組分還可包括油。工業中已知用于彈性組分的各種聚合物經常在銷售前與油混合。當這些與油混合的聚合物用于該彈性組分中時，油也加入到該彈性組分中。
不飽和是指本發明的聚合物含有不在端基中的碳-碳雙鍵。這種不飽和性是烯屬類的。即，碳碳雙鍵的所有取代基是氫或烴，且這種不飽和鍵通常可在由聚合含有二烯(如異戊二烯和丁二烯)的單體制得的聚合物中發現。
本發明的聚合物是高分子量聚合物。對于本發明，分子量為由聚苯乙烯校正的尺寸排阻色譜法測定的數均分子量。將商購的聚苯乙烯標準用于校正，其聚物的分子量根椐Runyon等人，應用聚合物科學雜志)Vol.13，P.2359(1969)和Tung，L.H.應用聚合物科學雜志Vol.24，P.953(1979)來校正。
高分子量是指本發明的聚合物具有大于30,000的數均分子量。優選本發明聚合物的分子量大于50,000。更優選本發明聚合物的分子量大于70,000。
本發明的聚合物是端基改性的。端基改性是指本發明的聚合物在聚合物的α-或ω-端具有非純烯烴的乙烯基或其它活性基團(即活性端基)。活性是指該端基是可通過在光化輻射存在下光引發劑引發自由基加成聚合、共聚合、低聚、二聚的基團。
用于本發明的通常類活性端基包括具有烯屬不飽和度的那些端基，如α，β-不飽和羰基。具體的端基包括但不限于丙烯酸酯基、烷基丙烯酸酯基、馬來酸酯基和富馬酸酯基(和其衍生物，包括酯)、衣康酸酯基、檸康酸酯基、乙烯基醚、乙烯基酯、肉桂酸酯基、γ-酮丙烯酸酯基(和其衍生物)和馬來酰亞胺。下面列出這些基團的一些例子 丙烯酸酯 馬來酸或富馬酸的半酯 甲基丙烯酸酯 馬來酯或富馬酸的二酯 肉桂酸酯 乙烯基酯-O-CH＝CH2乙烯基醚其中R′＝烷基、芳基、取代的芳基，Ph＝苯基或取代的苯基。
本發明優選的不飽和高分子量端基改性聚合物具有下列通式I-B-RI-A-B-A′-RI-A-B-RI-B-A-RI-B-A-B-RI-A-(B-A)n-RI-B-(A-B)n-R其中I是有機金屬陰離子引發劑的殘基，A和A′是一種或多種單鏈烯基芳烴的聚合物嵌段，B是一種或多種共軛二烯聚合物嵌段，R是能夠進行自由基和/或光引發二聚、低聚、聚合或共聚的活性端基。優選的活性端基包括丙烯酸酯基、烷基丙烯酸酯基、馬來酸酯基、富馬酸基、和乙烯基酯基。優選的聚合物也包括兩種或多種這些優選聚合物的混合物。
更優選的聚合物為如下形式I-A-B-A-RI-A-B-RI-B-A-R其中I是有機鋰引發劑的殘基，A是苯乙烯聚合物嵌段，B是丁二烯和/或異戊二烯聚合物嵌段，R是丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或馬來酸酯基。
在聚苯乙烯校正的基礎上，嵌段A和A′具有分子量至少5,000；優選至少為7,000；更優選至少為9,000。嵌段A和A′具有分子量不超過50,000；優選不超過35,000；更優選不超過25,000。嵌段B具有分子量至少20,000；優選至少40,000；更優選至少60,000。嵌段B具有分子量不超過300,000；優選不超過250,000；更優選不超過200,000。本發明聚合物具有總分子量至少30,000；優選至少50,000；更優選至少70,000。本發明聚合物具有總分子量不超過300,000；優選不超過250,000；更優選不超過200,000。
本發明可光固化組合物還包括光聚合引發體系。用于本發明的光聚合引發體系在本領域中是已知的。可用的光聚合引發體系的例子描述于US5,582,954；US 4,894,315；和US4,460,675中。具有此相同作用的其它典型試劑可見于EP 0696761A1和US468,172中，包括例如二苯甲酮(benzephenone)、2，4，6-三甲基二苯酮；2-苯基蒽醌；和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉子丙酮-1。
優選本發明的可光固化組合物含有一種或多種交聯劑。用于本發明的交聯劑在本領域中是已知的。交聯劑的例子包括US4,686,172中所述的一系列烯屬不飽和交聯劑。
優選本發明可光固化組合物中所含的交聯劑為可光聚合的烯屬不飽和低分子量化合物。這些化合物在本領域中是已知的并包括例如二丙烯酸1，6-己二醇酯和二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯。這些化合物的其它例子可見于US4,323,636；US4,753,865；US4,726,877；和US4,894,315中。
本發明優選的可光固化混合物含有0.1％-10％重量的可光聚合烯屬不飽和低分子量化合物。使用低于0.1％的這些化合物，可導致光固化混合物具有太低的交聯度以至不能在某些領域有效應用。在本發明可光固化的混合物中加入大于10％的這些化合物，可在不能完全化學鍵合的情況下導致蒸發或表面滲出。在例如足以導致聚合物流動的高溫下制備苯胺印刷板的應用中，這種情況特別容易出現。
應理解本發明典型的可光固化組合物也可包括其它添加劑，如UV-增敏染料、抗氧劑、加工助劑(如油)、增塑劑、增強臭氧保護的組分。這類添加劑的一些可用的例子可見于EPO 696 761A1和US5,582,954中。
本發明的不飽和高分子量末端改性化合物可按如下方法制備陰離子聚合，接著用一種官能化劑或用兩或多種順序加入的試劑對生成的活性聚合物進行封端或終止。對于本發明，術語“話性聚合物”指例如在陰離子聚合過程中存在的正在制備的聚合物。在聚合完成后產生活性嵌段聚合物的順序聚合方法的例子在現有技術中是已知的并包括US5,242,984；US 5,750,623；和Holden等人，熱塑料彈性體，第二版，第51-53頁，1996年。
用于生產本發明聚合物的單體是那些易于陰離子聚合的單體。這些單體是本領域已知的。可用于本發明的可陰離子聚合的單體的例子包括但不限于單鏈烯基芳香化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基吡啶；和共軛二烯如1，3-丁二烯、異戊二烯和1，3-戊二烯。優選的單體是苯乙烯、1，3-丁二烯和異戊二烯。
適合陰離子聚合的堿金屬烴引發劑在本領域中也是已知的。這些引發劑的例子包括但不限于烷基鋰、烷基鈉和烷基鉀。優選的引發劑是烷基鋰，如仲丁基鋰和正丁基鋰。
適合聚合的溶劑或稀釋劑在本領域中是已知的。例子包括芳香烴、飽和脂族烴、飽和環脂族烴、線性醚和環醚和其混合物。優選的溶劑或稀釋劑是環己烷、正己烷和異戊烷和其混合物。
通過在惰性溶劑或稀釋劑中將單體或數種單體與堿金屬烴引發劑接觸來引發聚合。正如本領域中已知的，可通過向聚合反應混合物中順序加入不同單體制備嵌段共聚物。
在聚合程序結束時，可通過將官能基或反應基加入到聚合鏈未端并提供另外的或替代的反應位的適宜的反應試劑終止該活性聚合物，對活性聚合物進行改性。另外，該活性聚合物可首先用反應試劑對其封端以降低陰離子活性聚合物的活性，或使封端步驟更具有選擇性，然后用適宜的加成試劑進行終止。
如本發明所述，用適宜試劑封端后的結果是具有一個或多個端基活性或官能基的聚合物(即端基改性的聚合物)。然而，用許多其它試劑終止導致簡單的聚合物的氫加成(即奪取氫)，這不是將試劑的其余部分分子鍵合到聚合物上。改性特定活性聚合物以得到端基活性或官能基的方法是本領域中已知的并描述于授予Milkovich等人的US3,786,116中。
聚合物#P1在氮氣氛下向5加侖攪拌反應器中加入12.45Kg烴溶劑，該烴溶劑由約90％環己烷和10％重量正己烷組成。為提高溶劑純度，通過加入30g 0.1195M低分子量聚苯乙烯基鋰環己烷溶液對反應器進行空白處理。在溫度77.2℃下，加入43.7g 0.284M仲丁基鋰在環己烷溶劑中的溶液接著加入149.9g苯乙烯。將聚合連續進行34分鐘，然后在60℃下加入1726.4g異戊二烯，將其聚合并達到峰溫86.4℃。47分鐘后，將溫度冷卻至78.4℃，然后加入149.9g苯乙烯單體并使其聚合31分鐘。加入6ml異丙醇使反應驟冷。從反應器中取出后，將溶液的保留等分用磷酸以摩爾比0.3摩爾酸每摩爾加入的鋰試劑(按每單位液體體積計)中和。通過在溫度設定100℃的真空烘箱中使揮發性化合物脫揮發最少3小時的方式回收之前，加入1200ppm酚類抗氧劑(按基礎聚合物計)和1000ppm亞磷酸酯抗氧劑(按基礎聚合物計)。
通過尺寸排阻色譜法分析顯示一個數均分子量184,055的主峰(以聚苯乙烯作為校準基礎)和最大值在185,959處(以聚苯乙烯作為校準基礎)。確認該聚合物為苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(“SIS”)三嵌段聚合物。該三嵌段聚合物是現有技術中描述的不含活性末端基團的高分子量嵌段聚合物。
聚合物#P2在氮氣氛下向5加侖攪拌反應器中加入12.45Kg烴溶劑，該烴溶劑由約90％環己烷和10％重量正己烷組成。為提高溶劑純度，通過加入26g 0.1195M低分子量聚苯乙烯基鋰環己烷溶液對反應器進行空白處理。在溫度76.7℃下，加入36.3g 0.284M仲丁基鋰在環己烷溶劑中的溶液接著加入150.0g苯乙烯。將聚合連續進行39分鐘，然后在60℃下加入1727.3g異戊二烯，將其聚合并達到峰溫90.2℃。73分鐘后，將溫度冷卻至79.3℃，然后加入150.0g苯乙烯單體并使其聚合31分鐘。加入6ml異丙醇使反應驟冷。從反應器中取出后，將溶液的保留等分用磷酸以摩爾比0.3摩爾酸每摩爾加入的鋰試劑(按每單位液體體積計)中和。通過在溫度設定100℃的真空烘箱中使揮發性化合物脫揮發最少3小時的方式回收之前，加入1200ppm酚類抗氧劑(按基礎聚合物計)和1000ppm亞磷酸酯抗氧劑(按基礎聚合物計)。
尺寸排阻色譜法分析顯示一個數均分子量235,261的主峰(以聚苯乙烯作為校準基礎)和最大值在235,767處(以聚苯乙烯作為校準基礎)。確認該聚合物為苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(“SIS”)三嵌段聚合物。該三嵌段聚合物是現有技術中描述的不含活性末端基團的高分子量嵌段聚合物。該聚合物和聚合物P1的區別在于其具有更高的分子量。
聚合物#P3
在氮氣氛下向5加侖攪拌反應器中加入12.42Kg烴溶劑，該烴溶劑由約90％環己烷和10％重量正已烷組成。為提高溶劑純度，通過加入27g 0.1195M低分子量聚苯乙烯基鋰環己烷溶液對反應器進行空白處理。在溫度76.9℃下，加入79.4g 0.284M仲丁基鋰在環己烷溶劑中的溶液接著加入299.2g苯乙烯。將聚合連續進行35分鐘，然后在60℃下加入1722.2g異戊二烯，將其聚合并達到峰溫86.7℃。45分鐘后，加入6ml異丙醇。從反應器中取出后，將溶液的保留等分用磷酸以摩爾比0.3摩爾酸每摩爾加入的鋰試劑(按每單位液體體積計)中和。通過在溫度設定100℃的真空烘箱中使揮發性化合物脫揮發最少3小時的方式回收之前，加入1200ppm酚類抗氧劑(按基礎聚合物計)和1000ppm亞磷酸酯抗氧劑(按基礎聚合物計)。
尺寸排阻色譜法分析顯示一個具有數均分子量102,679的主峰(以聚苯乙烯作為校準基礎)和最大值在103,239處(以聚苯乙烯作為校準基礎)。確認該聚合物為苯乙烯-異戊二烯(“SI”)二嵌段聚合物。該二嵌段聚合物是現有技術中描述的不含活性末端基團的高分子量嵌段聚合物。
聚合物#P4在氮氣氛下向5加侖攪拌反應器中加入12.45Kg烴溶劑，該烴溶劑由約90％環己烷和10％重量正己烷組成。為提高溶劑純度，通過加入20g 0.1195M低分子量聚苯乙烯基鋰環己烷溶液對反應器進行空白處理。在溫度74.7℃下，加入43.7g 0.284M仲丁基鋰在環己烷溶劑中的溶液，接著加入149.9g苯乙烯。將聚合連續進行34分鐘，然后在60℃下加入1726.4g異戊二烯，將其聚合并達到峰溫84.7℃。46分鐘后，將溫度冷卻至77.7℃，然后加入149.9g苯乙烯單體并使其聚合63分鐘。然后在73.1℃下加入0.80ml環氧乙烷并讓其聚合77分鐘。接著在70.5℃下加入1.56ml甲基丙烯酰氯并讓其反應和使反應驟冷66分鐘。
為轉化所有未反應的甲基丙烯酰氯，加入6ml異丙醇。從反應器中取出后，通過在溫度設定100℃的真空烘箱中使揮發性化合物脫揮發最少3小時的方式回收之前，加入1200ppm酚類抗氧劑(按基礎聚合物計)和1000ppm亞磷酸酯抗氧劑(按基礎聚合物計)。
尺寸排阻色譜法分析顯示一個數均分子量185,499的主峰(以聚苯乙烯作為校準基礎)和最大值在185,959處(以聚苯乙烯作為校準基礎)。確認該聚合物為具有活性端基的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(“R-SIS”)三嵌段聚合物。該聚合物非常類似于聚合物P1，不同的是將該活性聚合物用環氧乙烷封端、然后與甲基丙烯酰氯反應并驟冷，而非通過與醇反應來封端。這種聚合物是具有活性端基的嵌段共聚物的代表，其中在用環氧乙烷和甲基丙烯酰氯封端之前的反應活性陰離子端基是從苯乙烯單體制得的。
聚合物#P5在氮氣氛下向5加侖攪拌反應器中加入12.45Kg烴溶劑，該烴溶劑由約90％環己烷和10％重量正己烷組成。為提高溶劑純度，通過加入38g 0.1195M低分子量聚苯乙烯基鋰環己烷溶液對反應器進行空白處理。在溫度76.4℃下，加入39.5g 0.284M仲丁基鋰在環己烷溶劑中的溶液接著加入150.0g苯乙烯。將聚合連續進行35分鐘，然后在60℃下加入1726.9g異戊二烯，將其聚合并達到峰溫82.9℃。49分鐘后，將溫度冷卻至78.2℃，然后加入150.0g苯乙烯單體并使其聚合32分鐘。然后在70.8℃下加入0.75ml環氧乙烷并讓其聚合36分鐘。接著在70.6℃下加入1.41ml甲基丙烯酰氯并讓其反應和使反應驟冷63分鐘。
為轉化所有未反應的甲基丙烯酰氯，加入6ml異丙醇。從反應器中取出后，通過在溫度設定100℃的真空烘箱中使揮發性化合物脫揮發最少3小時的方式回收之前，加入1200ppm酚類抗氧劑(按基礎聚合物計)和1000ppm亞磷酸酯抗氧劑(按基礎聚合物計)。
尺寸排阻色譜法分析顯示一個數均分子量217,710的主峰(以聚苯乙烯作為校準基礎)和最大值在218,427處(以聚苯乙烯作為校準基礎)。確認該聚合物為具有活性端基的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(“R-SIS”)三嵌段聚合物。該聚合物非常類似于聚合物P2，不同的該聚合物P5用環氧乙烷封端、然后與甲基丙烯酰氯反應，而非通過與醇反應來封端。這種聚合物是具有活性端基的嵌段共聚物的代表，其中在用環氧乙烷和甲基丙烯酰氯封端之前的反應活性陰離子端基是從苯乙烯單體制得的。
聚合物#P6在氮氣氛下向5加侖攪拌反應器中加入12.42Kg烴溶劑，該烴溶劑由約90％環己烷和10％重量正己烷組成。為提高溶劑純度，通過加入33g 0.1195M低分子量聚苯乙烯基鋰環己烷溶液對反應器進行空白處理。在溫度77.3℃下，加入79.4g 0.284M仲丁基鋰在環己烷溶劑中的溶液接著加入299.2g苯乙烯。將聚合連續進行36分鐘，然后在58.8℃下加入1722.2g異戊二烯，將其聚合并達到峰溫86℃。70分鐘后，將溫度冷卻至70.2℃。然后加入1.45ml環氧乙烷并讓其反應31分鐘。接著在69.6℃下加入2.83ml甲基丙烯酰氯并讓其反應和使反應驟冷60分鐘。
為轉化所有未反應的甲基丙烯酰氯，加入6ml異丙醇。從反應器中取出后，通過在溫度設定100℃的真空烘箱中使揮發性化合物脫揮發最少3小時的方式回收之前，加入1200ppm酚類抗氧劑(按基礎聚合物計)和1000ppm亞磷酸酯抗氧劑(按基礎聚合物計)。
尺寸排阻色譜法分析顯示一個具有數均分子量104,611的主峰(以聚苯乙烯作為校準基礎)和最大值在106,009處(以聚苯乙烯作為校準基礎)。確認該聚合物為具有活性端基的苯乙烯-異戊二烯(“R-SI”)二嵌段聚合物。該聚合物非常類似于聚合物P3，不同的是將該聚合物P6用環氧乙烷封端、然后與甲基丙烯酰氯反應，而非通過與醇反應來封端。這種聚合物是具有活性端基的嵌段共聚物的代表，其中在用環氧乙烷和甲基丙烯酰氯封端之前的反應活性陰離子端基是從苯乙烯單體制得的。
聚合物#P7在氮氣氛下向5加侖攪拌反應器中加入12.42Kg烴溶劑，該烴溶劑由約90％環己烷和10％重量正己烷組成。為提高溶劑純度，通過加入27g 0.1195M低分子量聚苯乙烯基鋰環己烷溶液對反應器進行空白處理。在溫度59.6℃下，加入79.4g 0.284M仲丁基鋰在環己烷溶劑中的溶液，接著加入1722.2g異戊二烯。繼續聚合47分鐘并達到峰溫91℃。將溫度冷卻至77.6℃后，加入299.2g苯乙烯單體并使其聚合67分鐘。然后在70.4℃下加入1.45ml環氧乙烷并讓其聚合33分鐘。接著在70℃下加入2.83ml甲基丙烯酰氯并讓其反應和使反應驟冷60分鐘。
為轉化所有未反應的甲基丙烯酰氯，加入6ml異丙醇。從反應器中取出后，通過在溫度設定100℃的真空烘箱中使揮發性化合物脫揮發最少3小時的方式回收之前，加入1200ppm酚類抗氧劑(按基礎聚合物計)和1000ppm亞磷酸酯抗氧劑(按基礎聚合物計)。
尺寸排阻色譜法分析顯示一個數均分子量100,357的主峰(以聚苯乙烯作為校準基礎)和最大值在102,149處(以聚苯乙烯作為校準基礎)。確認該聚合物為具有活性端基的異戊二烯-苯乙烯(“R-IS”)二嵌段聚合物。該聚合物非常類似于聚合物P6，不同的是該聚合物P7的反應單體的聚合順序相反，使得在用環氧乙烷和甲基丙烯酰氯封端之前的反應活性陰離子端基是從苯乙烯單體制得的，而不是由異戊二烯單體制得的。
聚合物#P8在氮氣氛下向5加侖攪拌反應器中加入12.45Kg烴溶劑，該烴溶劑由約90％環己烷和10％重量正己烷組成。為提高溶劑純度，通過加入23g 0.1195M低分子量聚苯乙烯基鋰環己烷溶液對反應器進行空白處理。在溫度77.4℃下，加入43.7g 0.284M仲丁基鋰在環己烷溶劑中的溶液接著加入149.9g苯乙烯。將聚合連續進行35分鐘，然后在60℃下加入1726.4g異戊二烯，將其聚合并達到峰溫87.5℃。65分鐘后，將溫度冷卻至77.6℃，然后加入149.9g苯乙烯單體并使其聚合65分鐘。然后在70℃下加入1.00ml環氧乙烷并讓其反應31分鐘。接著在70.5℃下加入3.2g馬來酸酐并讓其反應和使反應驟冷65分鐘。然后加入2ml異丙醇。
從反應器中取出后，通過在溫度設定100℃的真空烘箱中使揮發性化合物脫揮發最少3小時的方式回收之前，加入1200ppm酚類抗氧劑(按基礎聚合物計)和1000ppm亞磷酸酯抗氧劑(按基礎聚合物計)。
尺寸排阻色譜法分析顯示一個數均分子量181,400的主峰(以聚苯乙烯作為校準基礎)和最大值在183,021處(以聚苯乙烯作為校準基礎)。確認該聚合物為具有活性端基的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(“R-SIS”)三嵌段聚合物。該聚合物非常類似于聚合物P4，不同的是將該聚合物在用環氧乙烷封端后與馬來酸酐反應而不是與甲基丙烯酰氯反應。這種聚合物是具有活性端基的嵌段共聚物的代表，其中在用環氧乙烷和馬來酸酐封端之前的反應活性陰離子端基是從苯乙烯單體制得的。
聚合物#P9組分A在氮氣氛下向1136升攪拌反應器中加入442.3Kg烴溶劑，該烴溶劑由約8-15％異戊烷和余量的環己烷組成。為提高溶劑純度，通過加入0.23g 0.0979M低分子量聚苯乙烯基鋰環己烷溶液對反應器進行空白處理。然后加入406g 1.3939M仲丁基鋰在環己烷溶劑中的溶液。在溫度67.3℃下，加入6.44Kg苯乙烯，接著加入34Kg烴溶劑沖洗苯乙烯管線。將聚合進行20分鐘后，在69℃下加入77.2Kg異戊二烯，接著用34Kg烴溶劑沖洗異戊二烯管線。出現峰溫為81℃，加入異戊二烯20分鐘后溫度降至72.6℃，這時加入6.44Kg苯乙烯。加入苯乙烯后緊接著用34Kg烴溶劑沖洗管線。反應20分鐘后，加入40.7ml環氧乙烷并讓其反應約1小時。接著加入預先與200-300ml環己烷溶劑混合的86.8ml的甲基丙烯酰氯并讓反應驟冷約1小時。最后加入15g異丙醇與所有殘余的甲基丙烯酰氯反應。尺寸排阻色譜法分析顯示一個數均分子量178,214的主峰(以聚苯乙烯作為校準基礎)和最大值在194,051處(以聚苯乙烯作為校準基礎)。這種聚合物是具有活性端基的嵌段共聚物的代表，其中在用環氧乙烷和甲基丙烯酰氯封端之前的反應活性陰離子端基是從苯乙烯單體制得的。確認該組分為具有活性端基的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(“R-SIS”)三嵌段聚合物。將反應器中的所有物料轉移至混合罐中以用于溶液共混。加入按基礎聚合物計1200ppm的苯酚類抗氧劑，并加入1000ppm的亞磷酸酯抗氧劑。
組分B在氮氣氛下向1136升攪拌反應器中加入443.6Kg烴溶劑，該烴溶劑由約8-15％異戊烷和余量的環己烷組成。為提高溶劑純度，通過加入0.23g 0.0979M低分子量聚苯乙烯基鋰環己烷溶液對反應器進行空白處理。然后加入406g 1.3939M仲丁基鋰在環己烷溶劑中的溶液。在溫度70℃下，接著加入6.44Kg苯乙烯，接著加入34Kg烴溶劑沖洗苯乙烯管線。將聚合進行20分鐘后，在71.2℃下加入77.2Kg異戊二烯，接著用34Kg烴溶劑沖洗異戊二烯管線。出現峰溫為84℃，加入異戊二烯20分鐘后溫度降至73℃，這時加入6.44Kg苯乙烯。加入苯乙烯后緊接著用34Kg烴溶劑沖洗管線。反應20分鐘后，加入40.7ml環氧乙烷并讓其反應約1小時。接著加入預先與200-300ml環己烷溶劑混合的86.8ml的甲基丙烯酰氯并讓其驟冷反應約1小時。最后加入15g異丙醇與所有殘余的甲基丙烯酰氯反應。尺寸排阻色譜法分析顯示一個數均分子量190,283的主峰(以聚苯乙烯作為校準基礎)和最大值在194,051處(以聚苯乙烯作為校準基礎)。這種聚合物是具有活性端基的嵌段共聚物的代表，其中在用環氧乙烷和甲基丙烯酰氯封端之前的反應活性陰離子端基是從苯乙烯單體制得的。確認該組分為具有活性端基的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(“R-SIS”)三嵌段聚合物。將反應器中的所有物料轉移至含組分A的混合罐中以用于溶液共混。加入按基礎聚合物計1200ppm的苯酚類抗氧劑，并加入1000ppm的亞磷酸酯抗氧劑。
組分C在氮氣氛下向1136升攪拌反應器中加入304.3Kg烴溶劑，該烴溶劑由約8-15％異戊烷和余量的環己烷組成。為提高溶劑純度，通過加入0.23g 0.0979M低分子量聚苯乙烯基鋰環己烷溶液對反應器進行空白處理。然后加入370.5g 1.3939M仲丁基鋰在環己烷溶劑中的溶液。在溫度72℃下，加入5.85Kg苯乙烯，接著加入34Kg烴溶劑沖洗。將聚合進行20分鐘后，在72℃下加入35.2Kg異戊二烯，接著用34Kg烴溶劑沖洗管線。出現峰溫為85℃，讓反應繼續20分鐘后。然后加入37.1ml環氧乙烷并讓其反應約1小時。接著加入預先與200-300ml環己烷溶劑混合的79.1ml的甲基丙烯酰氯并讓其驟冷反應約1小時。最后加入30g異丙醇與所有殘余的甲基丙烯酰氯反應。尺寸排阻色譜法分析顯示一個數均分子量97,937的主峰(以聚苯乙烯作為校準基礎)和最大值在98,941處(以聚苯乙烯作為校準基礎)。這種聚合物是具有活性端基的嵌段共聚物的代表，其中在用環氧乙烷和甲基丙烯酰氯封端之前的反應活性陰離子端基是從異戊二烯單體制得的。確認該組分為具有活性端基的苯乙烯-異戊二烯(“R-SI”)二嵌段聚合物。將反應器中的所有物料轉移至含組分A和B的混合罐中以用于溶液共混。加入按基礎聚合物計1200ppm的苯酚類抗氧劑，并加入1000ppm的亞磷酸酯抗氧劑。
共混的混合物共混上述組分A、B和C得到三嵌段/二嵌段共混物，該共混物的單體組成、單體序列和鏈端分子量類似于可通過陰離子化學合成苯乙烯-異戊二烯二嵌段組分、然后用雙官能偶聯劑偶聯而制得的三嵌段/二嵌段共聚物。基于單體的加成量，計算出在這種共混物中R-SI二嵌段含量為18.6％重量。尺寸排阻色譜法分析顯示這種混合物具有兩個主峰。第一個峰數均分子量189,444(以聚苯乙烯作為校準基礎)和在190,972處的最大值(以聚苯乙烯作為校準基礎)。這被確認為R-SIS三嵌段峰。第二個峰具有數均分子量99,028(以聚苯乙烯作為校準基礎)和在99,469處的最大值(以聚苯乙烯作為校準基礎)。這被確認為R-SI二嵌段峰。根椐積分檢測器響應面積，分析估計二嵌段含量為20.6％。用熔體最高溫度約為230℃的雙螺桿脫揮發擠出機除去溶劑回收固體擠出顆粒形式的最終樣品。這些粒料確認為聚合物P9，尺寸排阻色譜法分析顯示這些粒料具有兩個主峰。第一個峰具有數均分子量186,056(以聚苯乙烯作為校準基礎)和在186,950處的最大值(以聚苯乙烯作為校準基礎)。這被確認為R-SIS三嵌段峰。第二個峰具有數均分子量98,671(以聚苯乙烯作為校準基礎)和在99,469處的最大值(以聚苯乙烯作為校準基礎)。這被確認為R-SIS三嵌段峰。根椐積分檢測器響應面積，分析估計二嵌段含量為13.1％。證明這種聚合物是具有活性端基的嵌段共聚物，其中在用環氧乙烷和其它合適試劑封端之前的反應活性陰離子端基是從苯乙烯單體和異戊二烯單體制得的。
樣品1-10根椐表1所列的重量組成制備10個樣品。分別將固體形式的物料A-F預稱重并按如下所述順序加入。物料G-H為液體，用刻度注射器測量體積并用室溫密度值(密度物料g＝1.01g/ml，物料h＝0.995g/ml)通過數學轉換測定實際重量來加入。所列的聚合物組分為P1-P9并為如上所述的。在本實施例中，組分C，IRGANOX1010(CAS 6683-19-8)是購自Ciba-Geigy Corp的抗氧劑。組分D，CERESINEWax SP 252(CAS 8001-75-0)購自Strahl & Pitsch Inc.并欲用于臭氧保護。組分E，PICCOTEX100S烴樹脂(CAS 8001-75-0)是購自Hercules Co.的增塑劑樹脂。
組分F，IRGACURE651光引發劑是購自Ciba-Geigy的α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(CAS 24650-42-8)。組分G和H是交聯劑。組分G是購自Aldrich Chemical Co.，Inc的二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯(CAS 6606-59-3)。組分H是購自Aldrich Chemical Co.，Inc的二丙烯酸1，6-己二醇酯(CAS 13048-33-4)。
表 1
馬來酸類＝用環氧乙烷和馬來酸酐封端*＝用環氧乙烷和甲基丙烯酰氯封端如下混合方法適用于所有實施例。向預熱至130℃的MohrtekModel I Z Double Arm Sigma槳葉式混合器(1品脫或946ml工作容積)中，分幾次加料器加入組分A和組分B(需要時)，在這期間啟動旋轉葉片，并停止以素煉該固體聚合物，并讓其與壓輥配合。加入所有聚合物(組分A和B)后，立即加入組分C、D和E。將這些組分混合30分鐘至1小時，在混合物熔化為均勻熱塑物料之前不停止混合。在混合處理期間，通過電加熱夾套槽將溫度控制在130℃，并讓氮氣的正向流連續沖洗加蓋的混合物槽。最少30分鐘后測定熔體時，加入組分F并讓其充分混合1至3分鐘。使用橡膠隔膜覆蓋的加料口，加入預定量的組分G，接著在2分鐘內加入預定量的組分H。在加入液體組分G和H期間，封閉混合器的蓋并連續用少量氮沖洗。將該均勻混合物熔化至少8至10分鐘，然后取出。將得到的塊狀物通過如下方法壓平至厚度低于12mm通過預熱至130-135℃的3英寸×7英寸FarrelMachinery Company的雙輥分析磨(3FF500型)低于4分鐘，或將各組分用加熱到130℃的壓塑壓機(PHI Model SB234C-X-MSX24)在TEFLON TFE涂布的玻璃膜片材之間壓制少于4分鐘。在使用前將這些材料存放在不透光的封袋中并在室溫下保存。
數據按如下方法制備寬約75mm、長約115mm、厚約0.90mm的薄片材在上述壓模機上將約7.0g上述成品配混物在上述尺寸的模套中壓制。用TFE涂布的玻璃片材來防止粘到金屬載模板上。壓制程序是將模套和各組分在130℃下在最小壓力下預熱30分鐘，然后在10,000Kg模塞力下壓制0.5分鐘，接著在20,000Kg模塞力下壓制3.0分鐘，然后讓其在20,000Kg模塞力下在4.5分鐘內慢慢冷卻到低于50℃。將片材在不暴露光下保存至進一步處理或測試。
將樣品通過Fusion Systems Corporation W Curing System(Model 1300MB，Model F300-S燈體系，D型燈泡，臺式甜菜頂傳送帶)，使上述配混料的壓塑片暴露于光輻射下。通過控制在恒定傳送帶速度下通過的次數控制曝光。傳送帶速度可在15至25英寸/分鐘間調節，確切速度根據校正的曝光測量儀上的讀數確定。通過開/關控制將燈光保持在恒定強度下。曝光量通過按如下方式預測評估即預運行以測定由PP 2000型Power Puck(由Miltec Corporation制造)記錄的平均劑量(總能量)，該儀器已通過KIT Instrumentation Products進行檢定校準，檢定校準方法依據National Institute Standards(NIST)。在任何延長暴露期間之前測定劑量。每次通過的劑量由通過試驗儀器4次的平均值確定。調節傳送帶速度以使對于320-390nm(UV-A譜帶)4次通過的總劑量為約4.20焦耳/cm2。樣品片材曝光按這樣的方式進行對片材的一面進行約一半曝光量，對另一面進行另一半曝光量。例如，若樣品通過8次，則每一面面對光通過4次。
曝光后，將試樣用模口切割為用于溶脹試驗的矩形，或拉伸試樣。為進行溶脹試驗，使用0.5英寸×1.5英寸的矩形或0.5英寸×2.5英寸的矩形。溶脹試驗按如下方式進行在曝光前稱量樣品的初始重量，將樣品在裝有40ml甲苯的2盎司玻璃罐中振搖16小時，取出后立即稱重，將取出的樣品在90℃的循環空氣烘箱中干燥至所有溶劑完全除去后稱重。將這些重量分別定義為初始重量、溶脹重量和最終重量。定義如下兩個比例以表征結果溶脹比＝溶脹重量/初始重量保持百分比＝最終重量/初始重量肖氏A硬度按照ASTM D2240用購自Shore Instruments的716A型肖氏硬度測量系統測量。將曝光片材在測試前切割為約1.5英寸見方的方塊并堆積至最小0.25英寸高。斷裂拉伸按照類似于ASTM D412-87的方式用具有0.5英寸接柄、十字頭速度10英寸/min、和間距標記設定為1.0英寸間隔的ASTM 1822模頭L測定。極限伸長通過觀察在斷裂時的實際計量長度目測，將4次重復伸長值平均得到最終值。在某些情況下，將獨立的曝光用于溶脹試驗矩形樣品和硬度試驗樣品，并將另一獨立曝光用于作為測定斷裂伸長的樣品。在一些例子中，將所有樣品在各具體試驗條件下同時曝光。各樣品的曝光和結果列于表II中。依據觀察，將不同曝光期間的偏差控制在窄范圍(＜2％相對標準偏差)，因此它與使用通過次數對結果精確分級類似。
表 2
表2(續)
權利要求
1.可光固化組合物，包括(a)含有一種或多種數均分子量大于30,000并具有活性端基的不飽和聚合物的彈性組分，該活性端基是可通過在光化輻射存在下光引發劑引發自由基加成聚合、共聚合、低聚或二聚的基團；和(b)光聚合引發體系。
2.根椐權利要求1的可光固化組合物，其中端基改性的聚合物占所述彈性組分中存在的所有聚合物的至少10％重量。
3.根椐權利要求1的可光固化組合物，其中該組合物還包括一種或多種交聯劑。
4.根椐權利要求3的可光固化組合物，其中一種或多種交聯劑是可光聚合的烯屬不飽和低分子量化合物。
5.根椐權利要求4的可光固化組合物，其中該組合物含有0.1％-10％重量的可光聚合的烯屬不飽和低分子量化合物。
6.根椐權利要求1的可光固化組合物，其中一種或多種具有活性端基的聚合物的數均分子量也大于50,000。
7.根椐權利要求1的可光固化組合物，其中一種或多種具有活性端基的聚合物的數均分子量也大于70,000。
8.根椐權利要求1的可光固化組合物，其中一種或多種具有活性端基的聚合物的數均分子量也小于300,000。
9.根椐權利要求1的可光固化組合物，其中一種或多種具有活性端基的聚合物的數均分子量也小于250,000。
10.根椐權利要求1的可光固化組合物，其中一種或多種具有活性端基的聚合物的數均分子量也小于200,000。
11.根椐權利要求1的可光固化組合物，其中該活性端基是丙烯酸酯基、烷基丙烯酸酯基、馬來酸酯基、富馬酸酯基、乙烯基醚基或乙烯基酯基。
12.根椐權利要求1的可光固化組合物，其中該活性端基是丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或馬來酸酯基。
13.可光固化彈性聚合物，其中該聚合物a)是不飽和的；b)具有數均分子量至少30,000；和c)在聚合物的α-或ω-位具有活性端基，其中該活性端基是可通過在光化輻射存在下光引發劑引發自由基加成聚合、共聚合、低聚反應或二聚的基團。
14.根椐權利要求13的聚合物，其中該聚合物的數均分子量為至少50,000。
15.根椐權利要求13的聚合物，其中該聚合物的數均分子量為至少70,000。
16.根椐權利要求13的聚合物，其中該活性端基是丙烯酸酯基、烷基丙烯酸酯基、馬來酸酯基、富馬酸酯基、乙烯基醚基或乙烯基酯基。
17.根椐權利要求13的聚合物，其中該活性端基是丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或馬來酸酯基。
18.根椐權利要求13的聚合物，其中該聚合物具有I-A-B-A-R，I-A-B-R，或I-B-A-R的形式，其中I是有機鋰引發劑的殘基，A是苯乙烯聚合物嵌段，B是丁二烯和/或異戊二烯聚合物嵌段，R是聚合物ω-位的活性端基，其中該活性端基是可通過在光化輻射存在下光引發劑引發自由基加成聚合、共聚合、低聚反應、二聚的基團。
19.根椐權利要求18的聚合物，其中a)嵌段A具有數均分子量至少5,000但不大于50,000；和b)嵌段B具有數均分子量至少20,000但不大于300,000。
全文摘要
包括以下組分的可光固化組合物:(a)含一種或多種新穎的不飽和高分子量端基改性聚合物的彈性組分;(b)光聚合引發體系;非必須的(c)一種或多種光聯劑;和非必須的(d)其它添加劑。本發明可光固化組合物體現更快的交聯(即固化)速率(即更低的最小曝光時間),這是與不含端基改性聚合物的類似組合物相比。本發明固化的組合物與不含不飽和高分子量端基改性聚合物的固化的組合物相比,體現更低的溶劑溶脹性、和類似或增加的柔軟性(即更低的肖氏A硬度)。
文檔編號C08F8/00GK1307694SQ99808048
公開日2001年8月8日 申請日期1999年6月8日 優先權日1998年6月11日
發明者A·J·尤吉, C·P·艾斯尼奧特, M·O·米爾斯 申請人:陶氏化學公司