專利名稱：阻燃聚碳酸酯/abs模塑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及加入了磷腈和磷化合物的聚碳酸酯/ABS模塑組合物，該組合物表現出優異防燃以及非常好的機械性能，如熔合線強度或缺口沖擊強度。
DE-A 196 16 968描述了一種可聚合的磷腈衍生物、其生產方法及其作為可固化基料用于清漆、涂料、填料、敷面組合物、膠粘劑、模塑件或薄膜方面的應用。
WO 97/400 92描述了一種防燃模塑組合物，由熱塑性聚合物和未取代的磷腈(PNn-xHl-y型)制成。
EP-A 728 811描述了一種熱塑性共混物，由芳族聚碳酸酯、接枝共聚物、共聚物和磷腈組成，表現出優良防燃性能、沖擊強度以及耐熱。
無論WO 97400 92抑或EP-A 728 811均未描述磷腈和磷化合物的組合。
本發明的目的是提供一種聚碳酸酯/ABS模塑組合物，它具有優異防燃及熔合線強度以及極佳機械性能，如缺口沖擊強度及耐應力龜裂。此種等級的性能乃是數據處理用途特別要求的，例如制作顯示器、打印機、復印機之類的外殼。
現已發現，PC/ABS模塑組合物，當包含磷腈與磷化合物和/或磷酸鹽化合物的組合時，將顯示所希望的性能。
因此，本發明提供一種熱塑性模塑組合物，包含A)40～99，優選60～98.5重量份芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯B)0.5～60，優選1～40，尤其是2～25重量份接枝聚合物，由下列組成，B.1)5～95，優選30～80wt％1種或多種乙烯基單體，接枝到B.2)95～5，優選20～70wt％1種或多種接枝主鏈上，該主鏈的玻璃化轉變溫度小于10℃，優選小于0℃，尤其優選小于-20℃，C)0～45，優選0～30，尤其優選2～25重量份至少1種熱塑性聚合物，選自乙烯基(共)聚合物和聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯，
D)0.1～50，優選2～35，尤其是5～25重量份至少1種下列通式磷腈的組分 其中R每種情況可相同或不同，代表氨基，每種情況下任選被鹵化、優選被氟所鹵化的C1～C8烷基或C1～C8烷氧基，每種情況下任選地被烷基，優選C1～C4烷基和/或鹵素，優選氯和/或溴取代的C5～C6環烷基、C6～C20芳基，優選苯基或萘基，C6～C20芳氧基，優選苯氧基、萘氧基，或者C7～C12芳烷基，優選苯基-C1～C4-烷基，k代表0或者1～15的數，優選1～10的數，E)0.5～20重量份，優選1～18重量份，尤其優選2～15重量份至少1種選自通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的磷化合物， 其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地代表每種情況下任選地被鹵化的C1～C8烷基，每種情況任選地被烷基，優選C1～C4烷基和/或鹵素，優選氯、溴取代的C5～C6環烷基，C6～C20芳基或C7～C12芳烷基，n彼此獨立地代表0或1，N代表0～30，以及X代表單-或多環6～30個碳原子的芳族殘基， 其中R5及R6彼此獨立地代表任選鹵代的C1～C24烷基，每種情況任選被鹵素和/或C1～C10烷基取代的C5～C6環烷基、C6～C20芳基或C7～C12芳烷基，R5和R6在通式(IId)的情況下構成烷基鏈，優選具有最多6，尤其是2或3個碳原子，Me代表金屬，選自周期表主族1～3及副族VIII、1B及2B，以及q取決于金屬離子的化合價，F)0～5，優選0.1～1，尤其優選0.1～0.5重量份氟化聚烯烴。組分A適合本發明的組分A芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯在文獻中是已知的，或者可采用由文獻已知的方法制備(關于芳族聚碳酸酯的制備可參見，例如Schnell，《聚碳酸酯化學及物理》，國際科學出版社，1964，以及DE-AS 1 495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS 2 703376、DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396；關于芳族聚酯碳酸酯的制備，例如參見DE-OS 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的制備例如可通過二酚與碳酰鹵，優選光氣，和/或與芳族二羧酸二酰鹵，優選苯二羧酸的二酰鹵，按照相界面法，任選地采用鏈終止劑，例如一元酚，并任選地采用三官能或三官能以上的支化劑，例如三酚或四酚，來實施。
用于制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚優選是通式(III)的那些 其中A代表單鍵、C1～C5亞烷基、C2～C5-(1，1-)亞烷基、C5～C6環-(1，1-)亞烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6～C12亞芳基，其上還可進一步稠合任選包含雜原子的芳環，或者通式(IV)或(V)的殘基
B每種情況代表C1～C12烷基，優選甲基、鹵素，優選氯和/或溴x每種情況彼此獨立地代表0、1或2，p代表1或0，以及R7和R8，就每個X1而言可彼此獨立、單獨地選擇，代表氫或C1～C6烷基，優選氫、甲基或乙基，X1代表碳，以及m代表4～7的整數，優選4或5，條件是R7和R8在至少1個原子X1上同時是烷基。
優選的二酚是氫醌、間苯二酚、二羥基聯苯酚、雙(羥苯基)-C1～C5-鏈烷、雙(羥苯基)-C5～C6-環烷、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)亞砜、雙(羥苯基)甲酮、雙(羥苯基)砜以及α，α-雙(羥苯基)二異丙基苯及其環上溴代和/或環上氯代的衍生物。
具體優選的二酚是4，4’-二羥基聯苯、雙酚A、2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙(4-羥苯基)環己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、4，4’-二羥基二苯硫醚、4，4’-二羥基二苯砜及其二-及四溴化或氯化衍生物，例如2，2-雙(3-氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷或2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)是尤其優選的。
二酚可以單獨地或者以任何希望的混合物形式使用。
該二酚系文獻中已知的或者可采用文獻中已知的方法制取。
適合制備熱塑性芳族聚碳酸酯的鏈終止劑例如是苯酚、對氯酚、對叔丁基酚或2，4，6-三溴酚，以及長鏈烷基酚，例如按照DE-OS 2 842005公開的4-(1，3-四甲基丁基)-酚；或者是烷基取代基中總共有8～20個碳原子的單烷基酚或二烷基酚，例如，3，5-二叔丁基酚、對異辛基酚、對叔辛基酚、對十二烷基酚以及2-(3，5-二甲基庚基)酚以及4-(3，5-二甲基庚基)酚。鏈終止劑的用量，以每種情況使用的二酚總摩爾數為基準，一般介于0.5mol％～10mol％。
熱塑性芳族聚碳酸酯的重均分子量(Mw，例如按超離心或光散射測定)介于10000～200000，優選20000～80000。
熱塑性芳族聚碳酸酯可按照已知方式實現支化，尤其優選通過加入以使用的二酚總摩爾數為基準0.05～2.0mol％三官能或三官能以上的化合物，例如具有3或大于3個酚基團的那些。
均聚碳酸酯及共聚碳酸酯都適用。本發明組分A共聚碳酸酯的制備中還可使用1～25wt％，優選2.5～25wt％(相對于二酚總用量)具有羥基-芳氧端基的聚二有機硅氧烷。它們是已知的(例如參見美國專利3 419 634)或者可采用文獻中已知的方法制備。含聚二有機硅氧烷的共聚碳酸酯的制備例如描述在DE-OS 3 334 782中。
除了雙酚A均聚碳酸酯之外，優選的聚碳酸酯還有雙酚A與最高15mol％，相對于二酚總摩爾數而言，其他作為優選或尤其優選的二酚，特別是與2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷生成的共聚碳酸酯。
用于制備芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰鹵優選是間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯醚4，4’-二羧酸以及2，6-萘二羧酸等的二酰氯。
間苯二甲酸的和對苯二甲酸的二酰氯按1∶20～20∶1比例的混合物是尤其優選的。
另外還使用碳酰鹵，優選光氣，作為聚酯碳酸酯制備中的二官能酸衍生物。
除了上面提到的一元酚之外，還可考慮用于制備芳族聚酯碳酸酯的鏈終止劑包括其氯代碳酸酯以及芳族單羧酸的酰氯，其上可任選地取代上C1～C22烷基基團或者鹵素原子，還包括脂族C2～C22單羧酸的酰氯。
每種情況下鏈終止劑的用量均為0.1～10mol％，其中在酚類鏈終止劑的情況下以二酚摩爾數為基準，而在單羧酸酰氯鏈終止劑的情況下則以二羧酸二酰氯摩爾數為基準。
芳族聚酯碳酸酯還可包含結合的芳族羥基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是線型或者是按已知方法支化的(關于這一點還可參見DE-OS 2 940 024和DE-OS 3 007 934)。
可使用的支化劑例如是三-或多官能羧酸酰氯，例如1，3，5-苯三酸三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3’-，4，4’-二苯酮四羧酸四酰氯、1，4，5，8-萘四羧酸四酰氯或1，2，4，5-苯四酸四酰氯，其用量介于0.01～1.0mol％(相對于二羧酸二酰氯用量而言)，或者三-或多官能酚，例如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)-2-庚烯、4，4-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羥苯基)苯、1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯基甲烷、2，2-雙[4，4-雙(4-羥苯基)環己基]丙烷、2，4-雙(4-羥苯基異丙基)苯酚、四(4-羥苯基)甲烷、2，6-雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷、四(4-[4-羥苯基異丙基]苯氧基)甲烷、1，4-雙[4，4’-二羥基三苯基)甲基]苯，其用量介于0.01～1.0mol％，以二酚用量為基準。酚類支化劑可在開始時隨同二酚一起引入；酰氯支化劑可隨同二酰氯一起引入。
碳酸酯結構單元在熱塑性芳族聚酯碳酸酯中的比例可任意改變。碳酸酯基團的比例優選最高100mol％，尤其是最高80mol％，尤其優選最高50mol％，以酯基團與碳酸酯基團總和為基準。芳族聚酯碳酸酯的酯及碳酸酯部分皆可以嵌段形式存在，或者無規地分布在該縮聚產物中。
芳族聚碳酸酯及聚酯碳酸酯的溶液相對粘度(ηrel)介于1.18～1.4，優選1.22～1.3(0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100mL二氯甲烷中的溶液，在25℃測定)。
熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可單獨或者以任何希望的彼此混合物形式使用。組分B組分B包含1種或多種接枝共聚物，由下列構成B.1)5～95，優選30～80wt％至少1種乙烯基單體，接枝到B.2)95～5，優選70～20wt％1種或多種接枝主鏈上，該主鏈玻璃化轉變溫度小于10℃，優選小于0℃，尤其優選小于-20℃。
接枝主鏈B.2的平均粒度(d50值)通常介于0.05～5μm，優選0.10～0.5μm，尤其優選0.20～0.40μm。
單體B.1優選是下列組分的混合物B.1.1 50～99重量份乙烯基芳烴和/或環上取代的乙烯基芳烴(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1～C4)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，以及B.1.2 1～50重量份乙烯基氰化物(不飽和腈，例如丙烯腈及甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)-烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸衍生物(例如酸酐及酰亞胺)(例如馬來酐及N-苯基馬來酰亞胺)。
優選的單體B.1.1選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少1種；優選的單體B.1.2選自單體丙烯腈、馬來酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少1種。
尤其優選的單體是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
適合用于接枝聚合物B的接枝主鏈B.2例如是二烯橡膠，EP(D)M橡膠，即，以乙烯/丙烯為基礎，任選加入二烯的橡膠；丙烯酸酯、聚氨酯、硅氧烷、氯丁二烯及乙烯/醋酸乙烯等橡膠。
優選的接枝主鏈B.2是二烯橡膠(例如以丁二烯、異戊二烯等為基礎的橡膠)或二烯橡膠的混合物或二烯橡膠的共聚物或者它們與其他可共聚單體(例如，符合B.1.1及B.1.2的那些)的混合物，條件是，組分B.2的玻璃化轉變溫度小于10℃，優選小于0℃，尤其優選小于-10℃。
純聚丁二烯橡膠尤其優選。
尤其優選的聚合物B例如是ABS聚合物(乳液、本體及懸浮ABS)，例如描述在DE-OS 2 035 390(＝US-PS 3 644 574)或者DE-OS 2 248242(＝GB-PS 1 409 275)中，或者Ulmann著《技術化學大全》，卷19(1980)，pp.280起。接枝主鏈B2的凝膠含量至少是30wt％，優選至少40wt％(在甲苯中測定)。
接枝共聚物B系采用自由基聚合制備的，例如采用乳液、懸浮、溶液或本體聚合，優選采用乳液聚合。
特別合適的的接枝橡膠是，按照US-P 4 937 285，采用包含有機氫過氧化物和抗壞血酸的引發劑體系通過氧化還原引發制備的ABS聚合物。
眾所周知，鑒于接枝單體不一定在接枝反應期間全部接枝到接枝主鏈上，因此，接枝聚合物B，按照本發明也理解為，包括那些接枝單體在接枝主鏈存在下(共)聚合獲得的、又經過在后加工期間分離出來的產物。
合適的聚合物B的丙烯酸酯橡膠B.2優選是由丙烯酸烷基酯，任選地與最高相當于B.2的40wt％其他可聚合的、烯鍵不飽和的單體制備的聚合物。優選的可聚合丙烯酸烷基酯包括C1～C8烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基及2-乙基己基的酯，鹵化烷基酯，優選鹵代C1～C8-烷基酯，例如丙烯酸氯代乙基酯以及這些單體的混合物。
具有多于1個可聚合雙鍵的單體也可參與共聚，以便產生交聯。交聯(作用)單體的優選例子是3～8個碳原子不飽和單羧酸的酯及3～12個碳原子的不飽和單羥基醇或者2～20個碳原子、有2～4羥基的飽和多元醇，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不飽和雜環化合物，例如三乙烯基及三烯丙基的氰尿酸酯；多官能乙烯基化合物，例如二-及三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙基酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯。
優選的交聯單體是甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯及具有至少3個烯鍵不飽和基團的雜環化合物。
尤其優選的交聯單體是環狀單體氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯、三丙烯酰六氫-s-三嗪、三烯丙基苯。交聯單體的用量優選介于0.02～5，尤其0.05～2wt％，以接枝主鏈B.2為基準。
有利的是，將具有至少3個烯鍵不飽和基團的環狀交聯單體數量限制在低于接枝主鏈B.2的1wt％的水平。
除丙烯酸酯以外，可任選用于制備接枝主鏈B.2的“其他”優選的可聚合的烯鍵不飽和的單體例如是，丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1～C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。優選作為接枝主鏈B.2的丙烯酸酯橡膠是凝膠含量至少為60wt％的乳液聚合物。
另一類合適的接枝主鏈B.2是具有活性交聯部位的硅橡膠，例如描述在DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540及DE-OS 3 631 539中。
接枝主鏈B.2的凝膠含量，是在適當溶劑中于25℃測定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，《聚合物分析學》卷I和II，GeorgThieme出版社，斯圖加特1977)。
平均粒度d50是這樣一種顆粒直徑，小于和大于該直徑的顆粒各占50wt％。該數值可采用超離心法測定(W.Scholtan，H.Lange，《膠體及聚合物雜志》250(1972)，782～1796)。組分C組分C包含1種或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物C.1和/或聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯C.2。
合適的乙烯基(共)聚合物C.1是至少1種下列單體的聚合物乙烯基芳烴、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1～C8)-烷基酯、不飽和羧酸及不飽和羧酸的衍生物(例如酸酐及酰亞胺)。尤其合適的(共)聚合物是由下列單體制備的那些C.1.1 50～99，優選60～80重量份乙烯基芳烴和/或環上取代的乙烯基芳烴(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1～C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)以及C.1.2 1～50，優選20～40重量份乙烯基氰化物(不飽和腈)，例如丙烯腈及甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)-烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸(例如馬來酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(例如酸酐及酰亞胺)(例如馬來酐及N-苯基馬來酰亞胺)。
(共)聚合物C.1是樹脂狀熱塑性的且不含橡膠。
C.1.1苯乙烯和C.1.2丙烯腈的共聚物是尤其優選的。
(共)聚合物C.1是已知的，可通過自由基聚合，特別是乳液、懸浮、溶液或本體聚合來制備。該(共)聚合物的分子量Mw(重均，按光散射或沉降法測定)介于15000～200000。
組分C.2聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯是芳族二羧酸或其活性衍生物如二甲酯或酸酐，與脂族、環脂族或芳脂族二醇的反應產物，乃至這類反應產物的混合物。
優選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯包含，相對于二羧酸組分至少80wt％，優選至少90wt％對苯二甲酸殘基，以及相對于二醇組分至少80wt％，優選至少90wt％乙二醇和/或1，4-丁二醇殘基。
除了對苯二甲酸殘基之外，優選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯可包含最高20mol％，優選最高10mol％8～14個碳原子的其他芳族或環脂族二羧酸或4～12個碳原子脂族二羧酸的殘基，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-聯苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環己烷二乙酸等的殘基。
除了乙二醇或1，4-丁二醇殘基之外，優選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯還可包含最高20mol％，優選最高10mol％其他3～12個碳原子的脂族二醇或6～21個碳原子的環脂族二醇，例如下列的殘基1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇、3-乙基-2，4-戊烷二醇、2-甲基-2，4-戊烷二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羥乙氧基)苯、2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環丁烷、2，2-雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷以及2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷(DE-OS 2407 674、2 407 776、2 715 932)。
該聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯可通過加入較少量三-或四羥基醇或三-或四元羧酸達到支化，例如按照DE-OS 1 900 270及US-PS 3 692744的方法。另一些優選的支化劑是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷以及季戊四醇。
尤其優選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯是那些僅由對苯二甲酸及其活性衍生物(例如，其二烷基酯)與乙二醇和/或1，4-丁二醇制備的，以及此類聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯的混合物。
聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯的混合物包含1～50wt％，優選1～30wt％聚對苯二甲酸乙二醇酯以及50～99wt％，優選70～99wt％聚對苯二甲酸丁二醇酯。
優選使用的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯的特性粘度一般介于0.4～1.5dl/g，優選0.5～1.2dl/g，用烏氏粘度計在25℃苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量比)中測定。
聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯可采用已知的方法制備(例如參見《塑料手冊》卷VIII，pp.695起，Carl Hanser出版社，慕尼黑1973)。組分D本發明使用的組分D磷腈是通式(Ia)的線型磷腈及通式(Ib)的環狀磷腈 其中k和R的含義與上面相同。
可舉出如下例子丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈及氟代烷基磷腈。
苯氧基磷腈是優選的。
磷腈可單獨地或者以混合物形式使用。通式(Ia)和(Ib)中的殘基R可總是相同，或者2個或多個殘基可彼此不同。
磷腈及其制備描述在，例如EP-A 728 811、DE-A 1 961 668及WO 97/40092中。組分E組分E包含1種或多種上述通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的磷化合物或者至少1種單體-與至少1種低聚磷化合物的混合物。
通式(IIa)中的R1、R2、R3及R4的含義與上述相同。R1、R2、R3及R4優選彼此獨立地代表C1～C4烷基、苯基、萘基或苯基-C1～C4-烷基。這些芳族基團R1、R2、R3及R4又可被鹵素和/或烷基基團，優選氯、溴和/或C1～C4-烷基取代。尤其優選的芳基殘基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙苯基或丁苯基及其對應的溴代或氯代衍生物。
X在通式(IIa)中代表6～30個碳原子的單-或多環芳族殘基。這些殘基優選由通式(III)的二酚衍生而來，例如二苯基苯酚、雙酚A，或者由間苯二酚或氫醌或其溴代或氯代衍生物衍生而來。
n在通式(IIa)中可彼此獨立地代表0或1，n優選等于1。
N代表0～30的數值，優選其平均值介于0.3～20，尤其優選0.5～10，特別是0.5～6。
由，按磷化合物總量計，優選10～90wt％，優選12～40wt％至少1種單磷化合物和10～90wt％，優選60～88wt％至少1種通式(IIa)的低聚磷化合物或低聚磷化合物混合物制備的混合物，尤其用作本發明的組分E。
通式(IIa)的單磷化合物具體地說是磷酸三丁酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸鹵代芳基酯、甲基膦酸二甲酯、甲基氧次膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、氧化三苯基膦或氧化三甲苯基膦。
通式(I)單體和低聚磷化合物的混合物的平均N值介于0.3～20，優選0.5～10，尤其是0.5～6。
組分E磷化合物是已知的(例如參見EP-A 363 608、EP-A 640 655)或者可利用已知方法按類似的方式制備(例如，Ullmanns，《技術化學大全》卷18，pp.301起，1979；Houben-Weyl，《有機化學方法》，卷12/1，p.43；《Beilstein》卷6，p.177)。
本發明模塑組合物可包含通式(IIb)和/或(IIc)的磷酸單酯的金屬化合物， 或者通式(IId)的磷酸二酯的金屬化合物作為磷化合物， 其中R5和R6、Me及q具有與上面的磷化合物中相同的含義。
R5和R6優選彼此獨立地代表任選鹵化的(優選由氯和/或溴鹵化的)C1～C15，尤其是C1～C10-烷基每種情況可任選地被鹵素(優選氯和/或溴)和/或C1～C6、尤其是C1～C4烷基、特別是甲基、乙基、正-或異丙基取代的環戊基、環己基、苯基、萘基、苯基-C1～C4-烷基(例如芐基)。
R5和R6尤其優選彼此獨立地代表甲苯基、苯基、二甲苯基、丙苯基或丁苯基及其對應的溴代及氯代衍生物。
(門捷列夫)周期表主族1～3及副族VIII、IB及IIB構成合適的一類金屬，其中優選主族2和3以及副族II的金屬。
金屬鎂、鈣、鋇、硼、鋁和鋅的化合物是尤其優選的。
本發明磷酸酯金屬化合物的適宜制備方法在文獻中是已知的那些，例如由磷酸三酯出發的酯交換法，以及由磷酰氯出發的酰鹵法(EP-A 0 801 116；《有機化學雜志》1978，卷43，第1期，pp.24～31)。
該無機反應組分優選以超細分散形式用于制備本發明的磷酸酯。其平均顆粒直徑小于或等于1μm，優選小于或等于200nm。組分F氟化聚烯烴F為高分子量的，其玻璃化轉變溫度高于-30℃，通常高于100℃，氟含量優選介于65～76，尤其是70～76 wt％，平均顆粒直徑d50介于0.05～1000，優選0.08～20μm。氟化聚烯烴F的密度通常介于1.2～2.3g/cm3。優選的氟化聚烯烴F是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯以及乙烯/四氟乙烯等共聚物。氟化聚烯烴是已知的(參見，《乙烯基及相關聚合物》，Schildknecht著，John Wiley & Sons公司，紐約，1962，pp.484～494；《氟聚合物》，Wall著，Wiley-國際科學公司，John Wiley & Sons公司，紐約，卷13，1970，pp.623～654；《當代塑料大全》，1970～1971，卷47，no.10 A，1970年10月，Mc Graw-Hill公司，紐約，pp.134和774；《當代塑料大全》，1975-1976，1975年10月，卷52，no.10 A，Mc Graw-Hill公司，紐約，pp.27、28及472；以及US-PS 3671 487、3 723 373及3 838 092)。
它們可采用已知方法制備，例如通過四氟乙烯在水介質中在自由基生成催化劑如過二硫酸鈉、鉀或銨存在下、7～71kg/cm2的壓力及0～200℃的溫度，優選20～100℃的溫度進行聚合(進一步細節例如參見，美國專利2 393 967)。視它們使用的形式而定，這些材料的密度可介于1.2～2.3g/cm3，平均粒度介于0.5～1000μm。
本發明的優選氟化聚烯烴F是四氟乙烯聚合物，平均顆粒直徑0.05～20μm，優選0.08～10μm，密度1.2～1.9g/cm3，且優選以四氟乙烯聚合物F乳液與接枝聚合物B乳劑的凝聚混合物形式使用。
可以粉末形式使用的適宜氟化聚烯烴F是平均顆粒直徑100～1000μm、密度介于2.0g/cm3～2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物。
B與F的凝聚混合物的制備是，首先將接枝聚合物B的水乳液(膠乳)與精細分散的四氟乙烯聚合物F的乳液混合；適宜四氟乙烯聚合物乳液習慣上的固體含量介于30～70wt％，尤其是50～60wt％，優選30～35wt％。
本文所述有關組分B的用量可包括由接枝聚合物與氟化聚烯烴制備的凝聚混合物中接枝聚合物的比例。
接枝聚合物B與四氟乙烯聚合物F在乳液混合物中的重量比是95∶5～60∶40。乳液聚合物隨后按已知方法進行凝聚，例如通過噴霧干燥、冷凍干燥或借助加入無機或有機鹽、酸、堿或有機水混溶性溶劑如醇類，酮類實現凝聚，優選在20～150℃，尤其是50～100℃的溫度。需要的話，可在50～200℃，優選70～100℃進行干燥。
合適的四氟乙烯聚合物乳液是傳統市售產品，例如由杜邦公司按商品名Teflon30 N銷售。
本發明的模塑組合物可包含至少1種傳統添加劑，例如潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑以及染料和顏料。
本發明的模塑組合物可包含，相對于總模塑組合物，最高35wt％另一種任選協同的阻燃劑。可舉出的另一種阻燃劑的例子是有機鹵化物，例如十溴二苯醚、四溴雙酚，無機鹵化物如溴化銨，氮化合物如蜜胺、蜜胺甲醛樹脂，無機氫氧化物如氫氧化鎂、氫氧化鋁，無機化合物如氧化銻、偏硼酸鋇、hydroxoantimonate(羥配位銻酸)、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸鋅、硼酸銨、偏硼酸鋇、滑石粉、硅酸鹽、氧化硅及氧化錫，以及硅氧烷化合物。
本發明模塑組合物，其中包含組分A～F以及任選地另一些已知添加劑如穩定劑、染料、顏料、潤滑劑和脫模劑、成核劑以及抗靜電劑者，可通過這些具體組分按已知方式混合，并將它們放在傳統裝置如密煉機、擠出機及雙螺桿擠出機中在200℃～300℃的溫度熔融混煉并擠出來制備，其中組分F優選以上述凝聚混合物形式使用。
各個組分按已知方式的混合可采取順序或同時加入的方式并且可在大約20℃(室溫)或者在較高溫度進行。
因此，本發明還提供一種制備該模塑組合物的方法。
憑借其優異阻燃性和熔合線強度以及優良機械性能，本發明熱塑性模塑組合物適用于生產各種類型模塑件，尤其是要求較高抗破裂的那些。
本發明模塑組合物可用于生成任何種類模塑件。該模塑件尤其可采用注塑法生產。可生產的模塑件例子是各種外殼，例如用于家用電器，如榨果汁機、煮咖啡機、食物混合機；用于辦公室設備，例如顯示器、打印機、復印機；或者建筑行業及汽車零件用復合鋼板。它們還可用于電氣工程領域，因為它們具有非常好的電氣性能。
再有，本發明模塑組合物還可用來生產例如以下模塑件和成形制品1.軌道車輛內部裝飾(FR(阻燃))2.輪轂蓋子3.內裝小變壓器的電器外殼4.信息傳播及發送裝置外殼5.醫用外殼及包覆層6.按摩裝置及其外殼7.兒童玩具車8.墻板元件9.安全設備外殼10.掀背式(汽車)擾流器11.隔熱運輸槽罐12.小動物圈養設備13.衛生及浴室設施模塑件14.通風口格柵15.避暑別墅及棚子用模塑件
16.園藝設備外殼。
另一種加工方法是通過對以前生產的片材或薄膜進行熱成形來生產模塑件。
因此，本發明還提供本發明模塑組合物在生產各種模塑件，優選上面提到的那些方面的應用，以及由本發明模塑組合物制造的模塑件。
E.3二苯基二1，1-亞異丙基雙(磷酸二苯酯)，CR 741，Daihachi化學工業公司生產(東京，日本)。
E.4二苯基磷酸鎂 組分F四氟乙烯聚合物的凝聚混合物形式，由對應于上述組分B的SAN接枝聚合物水乳液和一種四氟乙烯聚合物水乳液制成。該混合物中接枝聚合物B與四氟乙烯聚合物F的重量比是90wt％10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固體含量為60wt％；平均顆粒直徑介于0.05～0.5μm。SAN接枝聚合物乳液的固體含量為34wt％；平均膠乳顆粒直徑d50＝0.28μm。F的制備四氟乙烯聚合物(Teflon 30N，杜邦公司提供)的乳液與SAN接枝聚合物B的乳液進行混合，并以相對于聚合物固體的1.8wt％酚類抗氧劑進行穩定化。在85～95℃，混合物利用硫酸鎂(Epsom鹽)水溶液和乙酸的作用、在pH等于4～5進行凝聚，過濾并洗滌至實際上不含電解質，然后，通過離心移出大部分水，然后物料在100℃干燥成粉末。該粉末可與其他組分在所描述的裝置中進行混煉。本發明模塑組合物的制備及試驗諸組分在3L密煉機中進行混合。在Arburg 270E型注塑機中，260℃制成模塑件。
對尺寸80×10×4mm的樣品條按照DIN 53 460(ISO 306)測定維卡B軟化點。
熔合線強度的測定方法是按照DIN 53 453測定從兩面注塑(加工溫度260℃)而成的、尺寸170×10×4mm的試樣在熔合線處的沖擊強度。
耐應力龜裂行為(ESC行為)是針對尺寸80×10×4mm、加工溫度260℃的樣品條進行的。使用的試驗介質是60％(體積)甲苯與40％(體積)異丙醇的混合物。試樣貼先在圓弧形靠模上接受預應力處理(初始伸長，％)，然后浸泡在室溫的試驗介質中。根據隨初始伸長的增加而在試驗介質中出現龜裂或破壞的情況，來評估應力龜裂行為。
表模塑組合物及其性能
*無破壞。
權利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，包含A)40～99重量份芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯B)0.5～60重量份接枝聚合物，由下列組成，B.1)5～95wt％1種或多種乙烯基單體，接枝到B.2)95～5wt％1種或多種接枝主鏈上，該主鏈玻璃化轉變溫度小于10℃，C)0～45重量份至少1種熱塑性聚合物，選自乙烯基(共)聚合物和聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯，D)0.1～50重量份至少1種選自下列通式磷腈的組分 其中R每種情況可相同或不同，代表氨基，每種情況下任選被鹵化的C1～C8烷基或C1～C8烷氧基，每種情況下任選地被烷基和/或鹵素取代的C5～C6環烷基、C6～C20芳基、C6～C20芳氧基或者C7～C12芳烷基，以及k代表0或者1～15的數，E)0.5～20重量份至少1種選自通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的磷化合物， 其中R1、R2、R3和R4彼此獨立地代表每種情況下任選地被鹵化的C1～C8烷基，每種情況任選地被烷基和/或鹵素取代的C5～C6環烷基、C6～C20芳基或C7～C12芳烷基，n彼此獨立地代表0或1，N代表0～30，以及X代表單-或多環6～30個碳原子的芳族殘基； 其中R5及R6彼此獨立地代表任選鹵代的C1～C24烷基，每種情況任選被鹵素和/或C1～C10烷基取代的C5～C6環烷基、C6～C20芳基或C7～C12芳烷基，或者R5和R6在通式(IId)的情況下構成烷基鏈，Me代表金屬，選自周期表主族1～3和副族VIII、1B和2B，以及q取決于金屬離子的化合價，F)0～5重量份氟化聚烯烴。
2.權利要求1的模塑組合物，包含60～98.5重量份A1～40重量份B0～30重量份C2～35重量份D1～18重量份E以及0.1～1重量份F。
3.權利要求1和2的模塑組合物，包含2～25重量份B5～25重量份D2～15重量份E0.1～0.5重量份F。
4.以上權利要求的模塑組合物，包含2～25重量份C。
5.以上權利要求的模塑組合物，其中組分B的平均顆粒直徑d50介于0.05～5μm。
6.以上權利要求的模塑組合物，其中平均顆粒直徑d50介于0.1～0.5μm。
7.以上權利要求的模塑組合物，其中乙烯基單體B.1是下列組分的混合物B.1.1 50～99重量份乙烯基芳烴和/或環上取代的乙烯基芳烴和/或甲基丙烯酸(C1～C4)烷基酯，和B.1.2 1～50重量份乙烯基氰化物和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)-烷基酯和/或不飽和羧酸衍生物。
8.以上權利要求的模塑組合物，其中接枝主鏈B.2是選自二烯橡膠、EP(D)M橡膠、丙烯酸酯-、聚氨酯-、硅氧烷-、氯丁二烯-和乙烯/醋酸乙烯-橡膠中的至少1種橡膠。
9.以上權利要求的模塑組合物，其中組分D選自丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈和氟代烷基磷腈。
10.以上權利要求的模塑組合物，包含至少1種添加劑，選自潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、染料和顏料。
11.以上權利要求的模塑組合物，還包含不同于組分E的阻燃劑。
12.生產權利要求1的模塑組合物的方法，其中組分A～F和任選地進一步的添加劑進行混合并熔融混煉。
13.權利要求1的模塑組合物用于生產模塑件的應用。
14.由權利要求1～11的模塑組合物生產的模塑件。
15.權利要求14的外殼零件。
全文摘要
本發明涉及加入了磷腈和磷化合物的聚碳酸酯/ABS模塑材料,它們具有優異防火保護品質以及非常好的機械性能,如熔合線強度或沖擊強度。
文檔編號C08K5/523GK1307610SQ99807930
公開日2001年8月8日 申請日期1999年6月12日 優先權日1998年6月26日
發明者T·埃克爾, M·佐貝爾, D·維特曼 申請人:拜爾公司