專利名稱：阻燃聚碳酸酯/abs模塑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有磷腈類的聚碳酸酯/ABS模塑組合物，其表現出極好的阻燃性和非常好的加工特性，其中接枝聚合物是通過本體聚合、溶液聚合或本體/懸浮聚合方法制備的。
DE-A19616968描述了可聚合的磷腈衍生物、其制備方法和其作為可固化粘合劑用于漆、涂料、填料、表面處理組合物、粘合劑、模制品或薄膜的用途。
WO97/40092描述了由熱塑性聚合物和未取代磷腈類(PNn-xH1-y型)制備的阻燃模塑組合物。
EP-A728811描述了一種由芳族聚碳酸酯、接枝共聚物、共聚物和磷腈組成的熱塑性共混物，其表現出良好的阻燃性、沖擊強度和耐熱性。
本發明的目的是提供聚碳酸酯/ABS模塑組合物，其具有極好的阻燃性和極好的加工性能，諸如良好的流動特性和在加工期間較少在模上形成沉積物。對于諸如用于監視器、打印機、復印機等的殼體的數字加工中的應用特別需要該特性范圍。
現已發現含有磷腈和通過本體聚合、溶液聚合或本體/懸浮聚合方法制備的基于二烯橡膠的接枝聚合物的PC/ABS模塑組合物表現出所希望的性質。
因此本發明提供熱塑性模塑組合物，它含有A)40-99、優選60-98.5重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯；B)0.5-60、優選1-40、特別是2-25重量份接枝聚合物，其制備方法是用本體聚合、溶液聚合或本體/懸浮聚合方法將B.1)50-99、優選65-98％重量的一種或多種乙烯基單體聚合到B.2)50-1、優選35-2％重量的一種或多種玻璃化轉變溫度＜10℃、優選＜0℃、特別優選＜-10℃的接枝骨架上；C)0-45、優選0-30、特別優選2-25重量份的至少一種選自乙烯基(共)聚合物和聚對苯二甲酸亞烷基酯的熱塑性聚合物；D)0.1-50，優選2-35、特別是5-25重量份的至少一種選自下式的磷腈類的組分 其中R在每種情況下相同或不同，表示氨基；在每種情況下任選地被鹵素取代、優選被氟鹵代的C1-C6烷基或C1-C8烷氧基；C5-C6環烷基，C6-C20芳基(優選苯基或萘基)，C6-C20芳氧基(優選苯氧基、萘氧基)，或C7-C12芳烷基(優選苯基C1-C4烷基)，在每種情況下可任選被烷基，優選被C1-C4烷基和/或鹵素，優選氯、溴，取代。
k表示0或1-15的數，優選1-10的數；E)0-5，優選0.1-1，特別優選0.1-0.5重量份的氟化聚烯烴。組分A根據本發明適用的成分A芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯可從文獻中獲知，或可用來自文獻的已知方法制備(參見與芳族聚碳酸酯制備相關的文獻，例如Schnell，Chemistry & Physics ofPolycarbonates，Interscience Publishers，1964年和DE-AS 1 495626、DE-OS 2 232 877、DE-OS 2 703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS3 000 610、DE-OS 3 832 396；與芳族聚酯碳酸酯的制備相關的文獻，例如DE-OS 3 077 934)。
例如，將二元酚與優選光氣的碳酸鹵化物和/或與優選苯二羧酸二鹵化物的芳族二羧酸二鹵化物通過相界面過程進行反應，任選地使用例如一元酚的鏈終止劑，和任選地使用例如三元酚或四元酚的三官能度或多于三官能度的支化劑，制備芳族聚碳酸酯。
用于芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯制備的二元酚優選如式(III)所示的那些 其中A是單鍵、C1-C5亞烷基、C2-C5烷叉基、C5-C6環烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、可稠合其它任選含有雜原子的芳環的C6-C12亞芳基，或式(IV)或(V)的基團 B每種情況下表示C1-C12烷基，優選甲基，鹵素，優選氯和/或溴，x在每種情況下相互獨立地為0、1或2，p是1或0和R7和R8分別獨立于每個X1選擇，表示氫或C1-C6烷基，優選氫、甲基和乙基，X1是碳，和m表示整數4-7，優選4或5，前提條件是R7和R8同時為在至少一個原子X1上的烷基。
優選的二元酚是氫醌、間苯二酚、二羥基二元酚、雙(羥基苯基)-C1-C5烷烴、雙(羥基苯基)-C5-C6環烷烴、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)亞砜、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)砜和α，α-雙(羥基苯基)二異丙基苯及其環被溴化的和/或環被氯化的衍生物。
特別優選的二元酚是4，4’-二羥基聯苯、雙酚A、2，4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、4，4’-二羥基二苯基硫、4，4’-二羥基二苯基砜及其二和四溴代或氯代的衍生物，諸如例如2，2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷或2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。
特別優選的是2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。
二元酚可單獨使用或作為任何需要的混合物使用。
二元酚可從文獻獲知，或用從文獻獲知的方法制備。
適用于制備熱塑性芳族聚碳酸酯的鏈終止劑是例如苯酚、對氯苯酚、對叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及長鏈的烷基酚，諸如根據DE-OS 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚或烷基取代基中共有8-20個原子的單烷基苯酚或二烷基苯酚，諸如3，5-二叔丁基苯酚、對異辛基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。在每種情況下，鏈終止劑的用量一般為所用二元酚的總摩爾數的0.5-10％摩爾。
熱塑性芳族聚碳酸酯的重均分子量(Mw，用例如超離心法或光散射法測定)為，優選20000-80000。
可用已知方法將熱塑性芳族碳酸酯支化，優選加入相對于二元酚總用量的0.05-2.0％摩爾的三官能度或大于三官能度的化合物，例如那些有三個或多于三個酚基的化合物。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都適用。本發明的組分A共聚碳酸酯，也可用1-25％重量、優選2.5-25％重量(相對于二元酚的總用量)含有羥基-芳氧基端基的聚二有機硅氧烷制備。這些是已知的(參見例如美國專利3 419 634)或可用從文獻獲知的方法制備。在例如DE-OS 3 334782中描述了含有聚二有機硅氧烷的共聚碳酸酯的制備。
除了雙酚A均聚碳酸酯以外，優選的聚碳酸酯是雙酚A和相對于二元酚的總摩爾數至多15％摩爾的其它優選或特別優選的二元酚、尤其是2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷的共聚碳酸酯。
用于制備芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二鹵化物優選為間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯基醚4，4’-二羧酸和2，6-萘二羧酸的二酸二鹵化物。
特別優選的是間苯二甲酸和對苯二甲酸的二酸二氯化物按1∶20-20∶1比例的混合物。
在聚酯碳酸酯的制備中，還可使用一種碳酸鹵化物，優選光氣，作為雙官能度酸衍生物。
除了上述一元酚外，在芳族聚酯碳酸酯的制備中可考慮使用的鏈終止劑還有其氯化碳酸酯和可任選被C1-C22烷基或鹵素原子取代的芳族一元羧酸的酸氯化物，以及脂族C2-C22一元羧酸氯化物。
在每種情況下鏈終止劑的用量為0.1-10％摩爾，使用酚類鏈終止劑時，其相對于二元酚的摩爾數，使用單羧酸氯化物鏈終止劑時，其相對于二元羧酸二氯化物的摩爾數。
芳族聚酯碳酸酯還可含有加入的芳族羥基羧酸。
在已知的方法中，芳族聚酯碳酸酯可以是線型的或支化的(在這方面也可見DE-OS 2 940 024和DE-OS 3 007 934)。
可使用的支化劑是例如三官能度或多官能度的羧酸氯化物，諸如1，3，5-苯三酸三氯化物、三聚氰酸三氯化物、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸四氯化物、1，4，5，8-萘四羧酸四氯化物或均苯四酸四氯化物，用量為0.01-1.0％摩爾(相對于所用的二羧酸二氯化物)；或三或多官能度酚類，諸如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-2-庚烯、4，4-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-雙(4，4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2，4-雙(4-羥基苯基異丙基)苯酚、四(4-羥基苯基)甲烷、2，6-雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷、四(4-[4-羥基苯基異丙基]苯氧基)甲烷、1，4-雙[4，4’-二羥基三苯基)甲基]苯其用量相對于使用的二元酚，為0.01-1.0％摩爾。酚類支化劑可在開始與二元酚一起引入，酸氯化物支化劑可與酸二氯化物一起引入。
在熱塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯結構單元的比例可以任意變化。相對于酯基和碳酸酯基的總量，碳酸酯基的比例優選至多為100％摩爾，特別是至多80％摩爾，尤其優選至多50％摩爾。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯部分可在縮聚產物中以嵌段或無規分布的形式存在。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相對溶液粘度(ηrel)在1.18-1.4范圍內，優選1.22-1.3(在25℃，用0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷中的溶液測定)。
熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可單獨使用或作為任意需要的彼此的混合物使用。組分B橡膠改性的接枝聚合物B包括單體B.1.1和B.1.2的無規(共)聚合物和被B.1.1和B.1.2的無規(共)聚合物接枝的橡膠B.2，其中B用已知的方法使用本體聚合或溶液聚合或本體/懸浮聚合方法制備，如US 3 243 481，US 3 509 237，US 3 660 535，4 221 833和US4 239 863所述。
單體B.1.1的例子是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鹵代或烷基環取代的苯乙烯，諸如對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯，(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。單體B.1.2的例子是不飽和腈類，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈；(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯；不飽和羧酸的衍生物(諸如酸酐和酰亞胺)，諸如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺或其混合物。
優選的B.1.1單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯，優選的B.1.2單體是丙烯腈、馬來酸酐和/或甲基丙烯酸甲酯。
特別優選的單體是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
適用于橡膠改性的接枝聚合物B的橡膠B.2是例如二烯橡膠、EP(D)M橡膠，即那些基于乙烯/丙烯和任選的二烯橡膠、丙烯酸酯、聚氨酯、聚硅氧烷、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠。
優選的橡膠B.2是二烯橡膠(例如基于丁二烯、異戊二烯等)或二烯橡膠的混合物或二烯橡膠的共聚物或其與其它可共聚單體(例如根據B.1.1和B.1.2的)的混合物，前提條件是組分B.2的玻璃化轉變溫度＜10℃，優選＜-10℃。特別優選的是純聚丁二烯橡膠。
如果需要或如果組分B.2的橡膠性能最終不受到削弱，則組分B還可含有少量的、通常相對于B.2，小于5％重量、優選小于2％重量的有交聯作用的烯鍵式不飽和單體。這類具有交聯作用的單體的例子是二(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯和富馬酸二烯丙酯。
通過在1-50、優選2-35、更優選2-15、特別是2-13重量份的橡膠成分B.2存在下，接枝聚合50-99、優選65-98、特別優選75-97重量份的50-99、優選60-95重量份單體B.1.1和1-50、優選5-40重量份的單體B.1.2的混合物，得到橡膠改性的接枝聚合物B，其中接枝聚合通過本體聚合或溶液聚合或本體/懸浮聚合方法進行。
當制備橡膠改性的接枝聚合物B時，接枝聚合前，橡膠成分B.2以溶解在單體B.1.1和B.1.2的混合物中的形式存在是必要的。因此，橡膠成分B.2即不能被強交聯到使其不能溶于B.1.1和B.1.2，B.2也不能在接枝共聚開始時就已經是分散的顆粒形式，對于B產品的性能很重要的B.2的顆粒形態和提高的交聯度僅在接枝聚合期間形成(在該方面，參見例如Ullmann，Encyclopedie der technischenChemie，19卷，p284 et seq.，第4版，1980).
B.1.1和B.1.2的無規共聚物部分通常以接枝在橡膠B.2上或B.2中的形式存在于聚合物B中，其中該接枝共聚物在聚合物B中形成分散的顆粒。這樣接枝的B.1.1和B.1.2共聚物相對于整個B.1.1和B.1.2共聚物的比例，即，接枝產率(＝實際接枝的接枝單體與使用的總接枝單體的重量比×100，以％表示)應為2-40％，優選3-30％，特別優選4-20％。
生成的接枝橡膠顆粒的平均顆粒直徑(用電子顯微照片計算測定)在0.5-5μm范圍內，優選0.8-2.5μm。組分C組分C包含一種或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物C.1和/或聚對苯二甲酸亞烷基酯C.2。
適合的(共)聚合物C.1是至少一種選自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不飽和腈類)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯、不飽和羧酸和不飽和羧酸的衍生物(諸如酸酐和酰亞胺)的單體。特別適合的(共)聚合物是由下列物質制備的C.1.1 50-99、優選60-80重量份乙烯基芳族和/或環取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和C.1.2 1-50、優選20-40重量份乙烯基氰化物(不飽和的腈類)，諸如丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸(如馬來酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺)(例如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
(共)聚合物C.1是樹脂狀、熱塑性和無橡膠的。
特別優選C.1.1苯乙烯和C.1.2丙烯腈的共聚物。
(共)聚合物C.1是已知的，并且可通過自由基聚合、特別是乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合制備。(共)聚合物優選具有的分子量Mw(重均分子量，用光散射法或沉降法測定)。
組分C.2聚對苯二甲酸亞烷基酯是芳族二羧酸或諸如其二甲酯或酸酐的反應性的衍生物與脂族、環脂族或芳脂族二醇的反應產物以及這些反應產物的混合物。
優選的聚對苯二甲酸亞烷基酯含有相對于二羧酸成分的至少80％重量、優選至少90％重量的對苯二甲酸殘基和相對于二醇成分的至少80％重量、優選至少90％摩爾的乙二醇和/或1，4-丁二醇殘基。
除了對苯二甲酸殘基，優選的聚對苯二甲酸亞烷基酯可含有至多20％摩爾、優選至多10％摩爾的其它含有8-14個碳原子的芳族或環脂族二羧酸殘基或含有4-12個碳原子的脂族二羧酸殘基，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-聯苯二羧酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環己烷二乙酸的殘基。
除了乙二醇或1，4-丁二醇殘基外，優選的聚對苯二甲酸亞烷基酯可含有至多20％摩爾、優選至多10％摩爾的其它含有3-12個碳原子的脂族二醇或含有6-21個碳原子的環脂族二醇，例如1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇、3-乙基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羥基乙氧基)苯、2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環丁烷、2，2-雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷和2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷的殘基(DE-OS 2 407 674、2 407776、2 715 932)。
通過加入較少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸可使聚對苯二甲酸亞烷基酯支化，例如根據DE-OS 1 900 270和US-PS 3 692 744。更優選的支化劑的例子是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三甲醇乙烷和三甲醇丙烷和季戊四醇。
特別優選的聚對苯二甲酸亞烷基酯是那些僅由對苯二甲酸和其反應性衍生物(例如其二烷基酯)與乙二醇和/或1，4-丁二醇制備的產物和這些聚對苯二甲酸亞烷基酯的混合物。
聚對苯二甲酸亞烷基酯的混合物含有1-50％重量、優選1-30％重量聚對苯二甲酸乙二酯和50-99％重量、優選70-99％重量聚對苯二甲酸丁二酯。
優選使用的聚對苯二甲酸亞烷基酯通常具有0.4-1.5dl/g、優選0.5-1.2dl/g的特性粘度，系在25℃用Ubbelohde粘度計，以其在苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量份)中的溶液測量。
聚對苯二甲酸亞烷基酯可用已知方法制備(參見例如Kunststoff-Handbuch，卷III、695頁及之后，Carl Hanser Verlag，Munich 1973)。組分D根據本發明使用的組分D磷腈類是式(Ia)的線型磷腈類和式(Ib)的環狀磷腈類 其中R和k定義如上。
下列成分可能在舉例中提到丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈和氟代烷基磷腈。
優選苯氧基磷腈。
磷腈可單獨使用或作為混合物使用。殘基R可總是相同的，或在式(Ia)和(Ib)中兩個或多個殘基可以不同。
在例如EP-A 728 811、DE-A 1 961 668和WO97/40092中描述了磷腈及其制備方法。組分E氟化的聚烯烴E是高分子量的，其玻璃化轉變溫度高于-30℃，通常高于100℃，氟含量優選為65-76％重量，特別是70-76％重量，平均顆粒直徑d50為0.05-1000μm，優選0.08-20μm。氟化的聚烯烴E的密度優選為1.2-2.3g/cm3。優選的氟化聚烯烴E是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯和乙烯/四氟乙烯共聚物。氟化聚烯烴是已知的(參見Vinyl & Related Polymers，Schildknecht，JohnWiley & Sons Inc.，New York，1962，p484-494；氟代聚合物Fluoropolymers，Wall，Wiley-Interscience，John Wiley & SonsInc.，New York，卷13，1970，p 623-654；現代塑料大全ModernPlastics Encyclopedia，1970-1971，卷47，no.10 A，1970年10月，McGraw-Hill Inc.，New York，134和774頁；現代塑料大全Modern Plastics Encyclopedia，1975-1976，1975年10月，卷52，no.10A，McGraw-Hill Inc.，New York，27、28和472頁以及US-PS3 671 487、3 723 373和3 838 092)。
它們可用已知方法制備，因此，例如通過，在有例如過二硫酸的鈉、鉀或銨鹽等自由基形成催化劑的含水介質中，在7-71kg/cm2壓力和0-200℃、優選20-100℃的溫度下將四氟乙烯聚合(更多細節參見例如US專利2 393 967)。根據它們使用的狀態，這些原料的密度可以是1.2-2.3g/cm3，平均顆粒尺寸為0.5-1000μm。
根據本發明優選的聚烯烴E是四氟乙烯聚合物，其平均顆粒直徑為0.05-20μm，優選0.08-10μm，密度為1.2-1.9g/cm3，優選以四氟乙烯聚合物E的乳液和接枝聚合物的乳液的凝固混合物的形式使用。
適合以粉末形式使用的聚合物E是平均顆粒直徑為100-1000μm和密度為2.0-2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物。
接枝聚合物B和組分E的凝固的混合物制備如下首先將接枝聚合物B的含水乳液(膠乳)與四氟乙烯聚合物E的細分散乳液混合；適合的四氟乙烯聚合物乳液中固體含量通常為30-70％重量，特別是50-60％重量，優選30-35％重量。
在乳液混合物中，接枝聚合物與四氟乙烯聚合物E的平衡重量比為95∶5-60∶40。然后用已知方法將乳液混合物凝固，例如用噴霧干燥、冷凍干燥，或通過加入無機或有機鹽、酸、堿或有機水溶性溶劑如醇、酮，優選在20-150℃、特別是50-100℃發生凝固。如果需要，可在50-200℃、優選70-100℃進行干燥。
適合的四氟乙烯聚合物乳液通常是商品，并由例如DuPont公司以Teflon30N出售。
本發明的模塑組合物可含有至少一種常規添加劑，諸如潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑以及染料和顏料。
本發明的模塑組合物可含有相對于整個模塑組合物至多35％重量的其它任選的協同作用的阻燃劑。可述及的其它阻燃劑的例子是有機鹵化合物，諸如十溴二苯醚、四溴雙酚；無機鹵化合物，如溴化銨；氮化合物，諸如三聚氰胺、三聚氰胺/甲醛樹脂；無機氫氧化物，諸如Mg、Al氫氧化物；無機化合物，諸如氧化銻、偏硼酸鋇、羥銻酸鹽、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸鋅、硼酸銨、偏硼酸鋇、滑石、硅酸鹽、二氧化硅和氧化錫以及硅氧烷化合物。
根據本發明含有組分A-E和任選的其它已知添加劑如穩定劑，染料、顏料、潤滑劑和脫模劑、成核劑以及抗靜電劑的模塑組合物可制備如下用已知的方法將特定的組分混合并在諸如密閉式捏合機、擠壓機和雙螺桿擠出機等常規設備中于200-300℃進行熔融混合和熔融擠出，其中組分E優選以上述凝固混合物的形式使用。
各組分可用已知的方法連續地或同時地在約20℃(室溫)和更高的溫度下進行混合。
因此本發明還提供一種制備模塑組合物的方法。
由于本發明的熱塑性模塑組合物具有極好的阻燃性和良好的力學性能，其適用于制備各類模塑制品，特別是那些在加工性能方面有嚴格要求的模塑制品。
這類應用包括有兩個或多個注入點的復雜結構和壁厚＜2mm、優選＜1.5mm的薄壁殼體元件的成分。
本發明的模塑組合物可用于制備任何類型的模塑制品。模塑制品特別可以通過注塑法制備。可制備的模塑制品的例子是各種殼體，例如用于家用電器如榨汁機、咖啡機、食物攪拌機；用于辦公設備，諸如監視器、打印機、復印機的殼體；或用于建筑部件和汽車元件的包覆層。它們還可用于電工用途，因為它們有非常好的電氣性能。
另一種加工方法是通過熱成型預先制備的片材或薄膜來制備模塑制品。
因此本發明還提供本發明的模塑組合物用于制備各種模制品的用途，優選上述的那些，以及由本發明的模塑組合物制備的模制品。
本發明的模塑組合物還可用來生產下列模塑制品或成型制品用于軌道車輛(FR)的內裝修轂蓋用于有小變壓器的電氣設備的外殼用于信息傳播和傳輸設備的外殼醫用外殼和包覆層信息設備及其外殼兒童玩具車輛片狀墻體部分安全設備的外殼艙口擾流片絕熱運輸容器放置或照料小動物的裝置用于衛生間和浴室設備的模塑制品用于通風口的保護格柵用于夏季房屋和車棚的模塑制品庭院用具的外殼用尺寸為80×10×4mm的試棒按照DIN 53 460(ISO 306)測定Vicat B的軟化點。
用尺寸為80×10×4mm的試棒在260℃的處理溫度下測試應力開裂行為(ESC行為)。使用的測試介質是60％體積甲苯和40％體積異丙醇的混合物。將試片在一個園弧形模板上預壓(起始伸長率％)并浸入室溫下的測試介質中。應力開裂行為根據在試驗介質中開裂或失效隨起始伸長率的變化進行評價。
熱重分析(TGA)用來衡量在模具上沉積物的形成。為此，在惰性氣體N2中、在0-400℃的溫度范圍內以10K/分鐘的升溫速率測定混合物的質量損失。用對應于常規加工溫度280℃的質量損失進行評價。該數值越高，則在加工期間形成沉積物的趨勢越大。低數值表示形成沉積物的趨勢小。
表模塑組合物及其性能(以重量份表示)
本發明的模塑組合物以兼具良好的阻燃性和力學性能而著稱。另外，令人驚奇地發現，含有本體ABS的模塑組合物還表現出在加工方面的優點。流動性(MVR)和可以看作為在加工條件下形成沉積物的評價指標的質量損失比含有乳液ABS的模塑組合物明顯地好得多(約20％)。
權利要求
1.熱塑性模塑組合物，其含有A)40-99重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯；B)0.5-60重量份的接枝聚合物，其制備方法是用本體聚合、溶液聚合或本體/懸浮聚合方法將B.1)50-99％重量的一種或多種乙烯基單體聚合到B.2)50-1％重量的一種或多種玻璃化轉變溫度＜10℃的接枝骨架上；C)0-45重量份的至少一種選自包含乙烯基(共)聚合物和聚對苯二甲酸亞烷基酯的熱塑性聚合物；D)0.1-50重量份的至少一種選自包含下式的磷腈類一組的成分 其中R在每種情況下相同或不同，表示氨基；在每種情況下任選地被鹵素取代，優選被氟鹵代的C1-C6烷基或C1-C8烷氧基；C5-C6環烷基，C6-C20芳基、優選苯基或萘基，C6-C20芳氧基、優選苯氧基、萘氧基，或C7-C12芳烷基、優選苯基C1-C4烷基，在每種情況下可任選地被烷基，優選C1-C4烷基和/或鹵素、優選氯、溴，取代；k表示0或1-15的數，優選1-10的數；E)0-5重量份的氟化聚烯烴。
2.根據權利要求1的模塑組合物，含有60-98.5重量份的A1～40重量份的B0～30重量份的C2～35重量份的D和0.1～1重量份的E。
3.根據權利要求1和2的模塑組合物，含有2～25重量份的C。
4.根據權利要求1-3的模塑組合物，含有5～25重量份的D。
5.根據前述權利要求的模塑組合物，其中乙烯基單體B.1是由下述物質制備的混合物B.1.1苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鹵代或烷基環取代的苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯；和B.1.2不飽和腈，(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯和/或不飽和羧酸的衍生物。
6.根據前述權利要求的模塑組合物，其中接枝骨架選自至少一種選自二烯橡膠、EP(D)M橡膠、丙烯酸酯、聚氨酯、聚硅氧烷、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠的橡膠。
7.根據前述權利要求的模塑組合物，含有至少一種選自潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑以及染料和顏料的添加劑。
8.根據前述權利要求的模塑組合物，還含有不同于組分D的阻燃劑。
9.制備根據權利要求1的模塑組合物的方法，其中將組分A-E和任選的其它添加劑混合并熔融配混。
10.根據權利要求1的模塑組合物用于制備模塑制品的用途。
11.由根據權利要求1-8的模塑組合物制備的模塑制品。
全文摘要
本發明涉及含有磷腈類的聚碳酸酯/ABS模塑材料,其表現出極好的阻燃性和非常好的加工特性,其中接枝聚合物是通過用一種本體聚合、溶液聚合或本體/懸浮聚合方法制備的。
文檔編號C08L69/00GK1307608SQ99807924
公開日2001年8月8日 申請日期1999年6月12日 優先權日1998年6月26日
發明者T·埃克爾, M·佐貝爾, D·維特曼 申請人:拜爾公司