專利名稱：負載型烯烴聚合催化劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種負載型烯烴聚合催化劑組合物的制備方法，包括可選地用有機金屬化合物、金屬茂和鋁氧烷處理載體。本發明還涉及按所述方法制備的負載型烯烴聚合催化劑組合物及此負載型烯烴聚合催化劑組合物用于至少一種烯烴的聚合的應用。
在許多使用單一位催化劑的烯烴聚合方法中，希望將催化劑負載于載體之上。這種負載型催化劑組合物通常包括負載于無機氧化物載體如氧化硅和/或氧化鋁之上的金屬茂和鋁氧烷。
例如，WO96/00243描述了一種負載型催化劑組合物的制備方法，包括在溶劑中混合橋連的雙茚基金屬茂和鋁氧烷形成溶液，然后使所述溶液與多孔載體結合，其中所述溶液的總體積低于形成漿液時的溶液體積。所使用的典型載體是預熱過的氧化硅MS 948(Grace)，所使用的典型鋁氧烷是無凝膠的甲基鋁氧烷(MAO)，所有實施例中均使用這兩種物質。
根據S.Srinvasa Reddy，聚合物簡報，36(1996)，317-323，四異丁基二鋁氧烷助催化劑的乙烯聚合活性明顯低于甲基鋁氧烷助催化劑的活性。這反映了以前的普遍看法，即只有用甲基鋁氧烷作為助催化劑才能得到令人滿意的乙烯聚合催化劑活性。
本申請中描述了一種催化劑體系，其中所述催化劑組合物包括可選地用有機金屬化合物、金屬茂和鋁氧烷處理過的載體。現已認識到氧化鋁載體和環戊二烯基環中有至少一個甲硅烷基取代基的金屬茂與作為外助催化劑的鋁氧烷一起用于聚合時，用已知的聚合方法所得聚合物的形態不滿足要求。用分子尺寸大的鋁氧烷如六異丁基鋁氧烷作為外助催化劑時，難以均勻地擴散至多孔催化劑顆粒中，導致從鋁氧烷能活化金屬茂的催化劑顆粒表面開始聚合。由于僅在催化劑顆粒表面開始聚合，而發生不能控制的催化劑破裂，導致反應器結垢和聚合物不均勻的危險很高。而且在氣相法中用高分子量鋁氧烷作為外助活化劑時，有鋁氧烷的溶劑蒸發形成固態鋁氧烷的趨勢。所述助活化劑變成固體時，不可能進入金屬茂催化劑的孔中，也不再能活化金屬茂化合物。
本發明的目的是在環戊二烯基環中有至少一個甲硅烷基取代基的金屬茂與非甲基鋁氧烷一起用于烯烴聚合時改善產品的質量。更具體地，本發明目的在于提供一種包含環戊二烯基環中有至少一個甲硅烷基取代基的金屬茂和C2-C12烷基鋁氧烷的烯烴聚合催化劑組合物，它在生產烯烴均聚物和共聚物時有令人滿意的活性。本發明的另一目的是提供用于氣相、淤漿相或液相聚合的負載型烯烴聚合催化劑組合物。
本發明的上述目的已通過一種新的負載型烯烴聚合催化劑組合物的制備方法實現，所述方法包括可選地用有機金屬化合物、金屬茂和鋁氧烷處理多孔載體。如果使用烷基化金屬茂，則不必用有機金屬化合物處理所述載體。所述多孔載體優選為無機氧化物，最優選二氧化硅。本發明的方法主要包括在所述烯烴聚合開始之前或緊鄰所述烯烴聚合開始之前，以任何次序，可選地用a)浸漬載體，并用至少b)和c)的復合溶液浸漬所載體，其中a)通式(1)的有機金屬化合物RlMXv-1(1)其中每個R相同或不同，為C1-C10烷基；M為元素周期表(IUPAC1990)第1、2、12或13族金屬；每個X相同或不同，為鹵原子、氫原子、羥基或C1-C8烴氧基之一；l為1、2或3；v為金屬M的氧化值，b)通式(2)的金屬茂(CpY)mM’X’nZo(2)其中每個CpY相同或不同，為單-或多-取代的、稠合或非稠合的、碳環或雜環環戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基或八氫芴基配體之一，所述配體在其環戊二烯基環上被至少一個取代基Y共價地取代，取代基Y為-OR’、-SR’、-NR’2、-C(H或R’)＝、或-PR’2基團之一，每個R’相同或不同，為三-C1-C8烴基甲硅烷基或三-C1-C8烴氧基甲硅烷基之一；M’為元素周期表第4族的過渡金屬，至少以η5鍵合方式與所述配體CpY鍵合；每個X’相同或不同，為氫原子、鹵原子、C1-C8烴基、C1-C8烴基雜原子基、或三-C1-C8烴基甲硅烷基，或者兩個X’相互成環；Z為兩個CpY配體之間或一個CpY配體和過渡金屬M’之間的橋原子或橋基；m為1或2；o為0或1；和如果沒有橋Z或Z為兩個CpY配體之間的橋，則n為4-m，或者如果Z為一個CpY配體和過渡金屬M’之間的橋，則n為4-m-o，和c)以下通式(3)的鋁氧烷 (OAlR″)p(3 general)其中每個R”和每個R相同或不同，為C2-C12烷基；p為1和40之間的整數，和回收所述負載型烯烴聚合催化劑組合物。
在步驟(a)中，可用例如烷基鋁處理所述載體使所述載體烷基化。然而，使用烷基化的金屬茂化合物時，不必使所述載體烷基化。使用烷基化的金屬茂時，利于通過加熱處理所述載體以除去載體顆粒表面的一些羥基。
單-或多-取代意指除所述取代基Y之外在所述配體CpY的環上可選地有其它取代基。
稠合或非稠合意指所述配體的任何環可以是稠合或非稠合的，即與至少一個其它環有至少兩個共用原子。
碳環和雜環意指所述配體的任何環可僅有碳環原子(碳環)或者可有非碳的環原子(雜環)。
因此已認識到C2-C12烷基鋁氧烷(即非甲基鋁氧烷)可成功地用作內助活化劑，即使用環戊二烯基環上有至少一個甲硅烷基取代基的金屬茂溶液和非甲基鋁氧烷基鋁氧烷處理包括多孔載體的載體。先用有機金屬化合物處理所述多孔載體以顆粒表面烷基化是有利的。但如果使用烷基化的金屬茂，則不必如此。
按照非限定性模型，所述環戊二烯基環上雙鍵取代基的電子對使其負電荷離開原位而有助于使所述金屬茂電離，從而使所述過渡金屬M變得更陽離子化(電子密度不足)。這改善了金屬茂和鋁氧烷之間的催化作用，從而可使用較高級鋁烷氧如上面式(3)的那些。
一般地，可以任何次序使所述載體與化合物b)和c)接觸，可選地與a)接觸。例如可用這三種化合物a)、b)和c)的溶液浸漬所述載體，優選先用化合物a)然后用含有化合物b)和化合物c)的溶液浸漬所述載體。
根據本發明一實施方案，先使所述載體與所述有機金屬化合物(1)的溶液接觸，然后與含有所述金屬茂(2)和所述鋁氧烷(3)的溶液接觸，發生載體與化合物a)、b)和c)的接觸。在本發明一優選實施方案中，所述接觸這樣發生a1)使所述載體與所述有機金屬化合物(1)的溶液接觸，從所述接觸產品中除去上層清液，b1)使步驟a1)的產品與式(2)的所述金屬茂和式(3)的所述鋁氧烷的復合溶液接觸，從所述接觸產品中除去上層清液。
所述載體與液體形式如溶液形式的化合物a、b和c接觸時，可形成漿液或非漿液形式的接觸產品。但優選用液體浸漬所述載體，所述液體的體積低于形成漿液時的體積。這意味著所述液體的體積低于或近似等于所述載體孔的體積。
用于本發明方法中的載體為多孔載體，優選為無機氧化物，例如純二氧化硅。根據本發明，多孔載體顆粒與式(3)的C2-C12烷基鋁氧烷和式(2)的金屬茂結合時得到高活性的烯烴聚合催化劑。負載所述固體化合物的材料可以是任何惰性多孔顆粒狀材料，包括氧化硅。最優選的載體包括已加熱至90-1000℃溫度的多孔二氧化硅。所述二氧化硅(優選焙燒過的氧化硅)優選為顆粒形式或沉積在顆粒之上，所述顆粒的直徑在10-500μm之間、最優選在20和200μm之間的。根據本發明一實施方案，所述二氧化硅的比表面積在50和600m2/g之間、優選在100和500m2/g之間。平均孔體積通常在0.5和5.0ml/g之間，優選在1.0和2.5ml/g之間。平均孔徑為例如100-500埃，優選約200埃。
根據本發明方法一實施方案，使所述載體與通式(1)的有機金屬化合物接觸RlMXv-1(1)其中每個R相同或不同，為C1-C10烷基；M為元素周期表第1、2、12或13族金屬；每個X相同或不同，為鹵原子、氫原子、羥基或C1-C8烴氧基之一；l為1、2或3；v為金屬M的氧化值。
根據一種非限制性的理論模型，沉積在所述載體材料上的有機金屬化合物使所述載體表面烷基化，再使金屬茂化合物的金屬烷基化。如果所述金屬茂化合物已經被烷基化，則不必使所述載體烷基化。這些烷基化的甲硅烷氧基取代的金屬茂反映在活性較差的較高級鋁氧烷的成功應用中。
式(1)的C1-C10烷基優選為C1-C6烷基，最優選為C1-C4烷基。利用元素周期表的族和周期定義M時，采用新的計族體系(IUPAC 1990)。優選的金屬M是元素周期表第1-4周期的那些。
如果出現的話，式(1)的X為鹵原子、氫原子、羥基或烴氧基。根據本發明一實施方案，在通式(2)的金屬茂未被烷基化的情況下，使所述載體與通式(1)的有機金屬化合物接觸，所述有機金屬化合物為C1-C10烷基鋰、C1-C10二烷基鎂、或C1-C10三烷基鋁，最優選為C1-C6三烷基鋁如三甲基鋁(TMA)。所述載體與所述有機金屬化合物接觸時，優選使式(1)的有機金屬化合物浸入或溶于烴介質(最優選C4-C10烴介質)中。所加入的有機金屬化合物(按三甲基鋁計算)和載體之間的重量比取決于表面積、孔體積、孔徑、表面羥基數和類型。根據一實施方案，該重量比在0.1和10之間，更優選在0.2和2之間，最優選在0.3和1.5之間。所述接觸步驟之后，優選使剩余的未反應有機金屬化合物與可能的烴介質一起除去，然后經過可選的洗滌步驟。
根據本發明方法，使所述載體與通式(2)的金屬茂接觸。通式(2)的金屬茂優選有三-C1-C8烴基甲硅烷基或三-C1-C8烴氧基甲硅烷基作為所述取代基Y的R’基團。特別適用的三-C1-C8烴基甲硅烷基是能與所述Y的O、S、N或P原子產生π相互作用的那些。最優選三-C1-C8烷基甲硅烷基，其中所述C1-C8烷基至少之一為支化的C3-C8烷基如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、仲戊基、叔戊基、異己基、仲己基、或叔己基。環狀烷基和芳基也是所述硅原子的優選基團。
根據本發明一實施方案，在式(2)的金屬茂中僅有一個配體CpY，它優選通過所述η5鍵和優選含雜原子的橋Z與所述過渡金屬M’鍵合。
然而，所述通式(2)的金屬茂最優選有兩個配體CpY，即m為2。根據更優選的實施方案，這兩個CpY配體通過一個二價原子或有至少一個鏈原子(所述鏈原子為碳、硅、氧、硫、氮或磷原子之一)的基團Z彼此橋連。最優選地，通式(2)的金屬茂m＝2，其中Z為亞乙基或亞甲硅烷基橋。
通式(2)中元素周期表第4族的過渡金屬M’為Ti、Zr或Hf，更優選為Zr或Hf，最優選為Zr。M’的化合價或氧化值為4。
在前面X’的定義中，雜原子意指-O-、-S-、 或 所述式(2)金屬茂的優選原子或基團X’為鹵原子和/或C1-C8烴基。最優選地，X’為氯和/或甲基。考慮到前面當Z為CpY和M’之間的橋時所給出的限制，X’原子或基團的數量即“n”優選為1-3、最優選為2。
特別優選的通式(2)的金屬茂是以下結構式(4)的化合物 其中Y1和Y2相同或不同，為氫原子、鹵原子、酰基、酰氧基、C1-C10烴基、-OR’、-SR’、-NR’、-C(H或R’)＝、或-PR’2基團之一，R’為三-C1-C8-烴基甲硅烷基，條件是Y1和Y2至少之一為所述-OR’、-SR’、-NR’、-C(H或R’)＝、或-PR’2基團之一；Z為二價原子或有至少一個鏈原子的基團，所述鏈原子為碳、硅、氧、硫、氮或磷原子之一，優選有1-4個碳和/或硅鏈原子；每個Rv相同或不同，為氫原子、鹵原子、C1-C10烴基或環的組成部分之一、或C1-C10烴氧基，M’為Ti、Zr或Hf之一；X’1和X’2相同或不同，為鹵原子和C1-C8烴基之一。類似的4，5，6，7-四氫茚基衍生物也適用于本發明。
代表性的式(2)的金屬茂為二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯。
使用手性金屬茂時，它們可以外消旋物形式用于制備高度全同立構的α-烯烴聚合物。也使用所述金屬茂的純R或S形式，例如生產旋光活性的聚合物。
通式(2)的金屬茂通常用以下方法制備，所述方法包括重復地使所述芳族配體去質子化/金屬化和通過其鹵素衍生物引入橋Z原子以及所述中心原子。例如所述通式(2)的金屬茂的制備可按有機金屬化學雜志288(1958)63-67和EP-A-320762進行，這兩遍文獻均引入本文供參考。也參見Soares，J.B.P.，Hamidec，A.E.，聚合反應工程，3(2)(1995)131-200，引入本文供參考。
其中Y為三-C1-C8烴基甲硅烷氧基的最優選的通式(2)的金屬茂優選如下制備本發明催化劑化合物可由2-二氫茚酮制備。此化合物可在適合的溶劑中與堿和氯硅烷反應以超過80％的產率形成2-甲硅烷氧基茚。適用的溶劑為例如二甲基甲酰胺(DMF)和四氫呋喃(THF)。適用的堿為例如咪唑和三乙胺(TEA)。適用的氯硅烷為例如叔丁基二甲基氯硅烷、叔己基二甲基氯硅烷和環己基二甲基氯硅烷。該反應按以下反應方案(II)發生 根據本發明一實施方案，2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚先與丁基鋰反應，再與二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)反應，形成二甲基甲硅烷基雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚)。丁基鋰可替換為甲基鋰、氫化鈉或氫化鉀。同樣，二甲基二氯硅烷可替換為任何二烷基或二芳基硅烷。硅可替換為鍺。
可使二甲基甲硅烷基雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚)與丁基鋰反應，得到相應的二鋰鹽。此產品可與四氯化鋯反應產生外消旋和內消旋非對映體混合物形式的二氯·二甲基甲硅烷基雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯。可如前面所述替換丁基鋰。四氯化鋯可替換為四氯化鈦或四氯化鉿得到相應的鈦和鉿配合物。這些反應按以下反應方案(III-IV)發生 根據本發明另一實施方案，2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚先與丁基鋰反應，再與二溴乙烷反應，形成雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)乙烷。可使該化合物與2當量的丁基鋰反應，得到相應的二鋰鹽。然后可使之與四氯化鋯反應得到二氯·亞乙基雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯。后者的外消旋非對映體生成量很大，易于通過分級結晶與內消旋異構體分離。使外消旋的二氯·亞乙基(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯催化氫化得到相應的四氫茚基配合物。這些反應按以下反應方案(V)發生 以上反應中，可如前面所述替換丁基鋰。四氯化鋯可替換為四氯化鈦或四氯化鉿得到相應的鈦和鉿配合物。
根據本發明另一實施方案，2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚先與丁基鋰反應，再與二溴乙烷反應，形成雙(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)乙烷。可使該化合物與2當量的丁基鋰反應，得到相應的二鋰鹽。然后可使之與四氯化鋯反應得到二氯·亞乙基雙(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯。后者的外消旋非對映體生成量很大，易于通過分級結晶與內消旋異構體分離。該反應按以下反應方案(VI)發生 以上反應中，可如前面所述替換丁基鋰。四氯化鋯可替換為四氯化鈦或四氯化鉿得到相應的鈦和鉿配合物。使二氯·亞乙基雙(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯氫化得到相應的四氫茚基配合物。
優選用于本發明的金屬茂化合物的說明性而非限制性的例子是外消旋和內消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-環己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙(2-環己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、外消旋和內消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、外消旋和內消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、外消旋和內消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、外消旋和內消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-環己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、外消旋和內消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙(2-環己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、外消旋和內消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、外消旋和內消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、外消旋二氯·亞乙基雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內消旋二氯·亞乙基(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內消旋二氯·亞乙基(2-環己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內消旋二氯·亞乙基(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋二氯·亞乙基雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、外消旋和內消旋二氯·亞乙基(2-環己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、外消旋和內消旋二氯·亞乙基(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、和外消旋和內消旋二氯·亞乙基(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯。可用鈦或鉿代替相應配合物中的鋯。
所述載體包括為二氧化硅的固體化合物與所述通式(2)的金屬茂接觸時，優選使所述金屬茂溶于C4-C10烴溶劑中，最優選溶于芳烴溶劑如甲苯中。如前面所述，所述金屬茂的烴溶液可還含有鋁氧烷。然后使該溶液與載體(一般為多孔的)接觸。
如果加入載體中的溶液總體積低于形成載體漿液所需體積也是有利的，根據一實施方案，等于或低于載體的孔體積。
雖然金屬茂的量可能隨例如載體的結構不同有很大改變，但根據本發明一實施方案，使所述載體與所述式(2)的金屬茂以這樣的比例接觸金屬茂與載體之間的摩爾/重量比在0.001至0.50mmol/g之間、更優選為0.01至0.10mmol/g，最優選為0.02至0.08mmol/g。
本發明負載型烯烴聚合催化劑組合物的制備方法中，使所述載體包括為多孔載體如純二氧化硅的固體化合物與通式(3)的鋁氧烷接觸。式(3)為不僅包括線型和環狀化合物而且包括籠和網狀結構的鋁氧烷化合物的通式。參見例如Harlan，et al.，美國化學協會雜志，117，(1995)p.6466，參考其中的鋁氧烷結構公開本發明一實施方案。
用于本發明方法的鋁氧烷優選為鋁氧烷(3)，其中所述R”和可選地所述R為C2-C12烷基，更優選為異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、仲戊基、叔戊基、異己基、仲己基、或叔己基。最優選的式(3)的鋁氧烷優選為其中2≤p≤12、最優選4≤p≤8的鋁氧烷。適用的式(3)的鋁氧烷為六(異丁基鋁氧烷)。本發明的鋁氧烷可類似于各種鋁氧烷制備方法或通過改變各種鋁氧烷制備方法制備，其非限制性實例描述在以下文獻中US 4 665 208、4 952 540、5 091 352、5 206199、5 204 419、4 874 734、4 924 018、4 908 463、4 968 827、5 308 815、5 329 032、5 248 801、5 235 081、5 157 137、5 103031、EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594 218和WO94/10180。
根據本發明，所述鋁氧烷在催化劑體系中起內助活化劑的作用。為向載體孔內引入足量的鋁氧烷，優選使用相當濃的鋁氧烷溶液。在烯烴聚合開始之前或緊鄰烯烴聚合開始之前，使所述載體與溶解或浸于烴溶劑(最優選C4-C12脂族烴溶劑如戊烷)中的式(3)鋁氧烷接觸。所述載體與所述式(1)的有機金屬化合物、所述式(2)的金屬茂、和所述式(3)的鋁氧烷接觸時，催化劑組合物中鋁氧烷的鋁金屬與金屬茂的過渡金屬M’之間的摩爾比優選在20和500之間，更優選在30和300之間，最優選在50和150之間。
制備本發明負載型烯烴聚合催化劑組合物時，可使所述載體、可選的通式(1)的有機金屬化合物、通式(2)的金屬茂和通式(3)的鋁氧烷之間的接觸產品與至少一種烯烴如丙烯和/或乙烯預聚。然后回收所述預聚產物作為所述負載型烯烴聚合催化劑組合物。
除以上所述負載型烯烴聚合催化劑組合物的制備方法之外，本發明還涉及按所述方法制備的負載型烯烴聚合催化劑組合物。本發明還涉及聚合至少一種烯烴的方法，包括在按所述方法制備的負載型烯烴聚合催化劑存在下聚合。在所述聚合(均聚和共聚)中，可使用烯烴單體如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4，4-二甲基-1-戊烯、乙烯基環己烯及其共聚單體。也可使二烯烴和環烯烴均聚或共聚。這些α-烯烴和其它單體均可用于權利要求的負載型烯烴聚合催化劑組合物的聚合和預聚。
所述聚合可以是均聚或共聚，可在氣相、淤漿相或溶液相發生。權利要求的催化劑組合物還可用于高壓法。可使所述α-烯烴與高級α-烯烴一起聚合以改變最終產品的性能。這種高級烯烴是1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。
下面通過非限制性的實施例說明本發明。
實施例實施例1催化劑的制備氧化硅的焙燒在多數催化劑中，所用載體為Sylopol 55 SJ氧化硅(在100℃下焙燒)。
氧化硅的三甲基鋁處理在這些催化劑中，氧化硅用TMA(三甲基鋁，20％戊烷溶液)處理將3ml所述TMA溶液加入1g氧化硅中，使之反應2小時，然后加入10ml戊烷，使之再反應30分鐘。然后潷去過量的戊烷，此“洗滌”在不攪拌的情況下在氮氣下重復3遍。
金屬茂和鋁氧烷化合物的浸漬所述TMA處理之后，用干混法將15ml 70％(重)六異丁基鋁氧烷的戊烷復合溶液和405mg外消旋二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯加至10g所述氧化硅之上。浸漬15分鐘后，通過氮氣流干燥所述催化劑。此備用的催化劑有0.6％(重)Zr，Al/Zr之比為120。
試驗聚合在2升的Buchi高壓釜中于異丁烷漿液中進行聚合。乙烯分壓為5巴，溫度為80℃。向所述高壓釜中加入131mg催化劑，聚合60分鐘后，聚合物的產量為124g，得到催化劑活性為0.95kg PE/g cat h。
實施例2催化劑的制備載體的焙燒Sylopol 55 SJ氧化硅未焙燒。
金屬茂的浸漬使200mg外消旋二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯溶于5g 90％六異丁基鋁氧烷中，加入3ml甲苯。
將7.5ml此溶液加入在反應燒瓶中的5g預制氧化硅載體中。在通風櫥中將該催化劑前體在30℃、氮氣流下干燥1小時。此備用催化劑的Zr含量為0.6％(重)，Al/Zr＝120。
試驗聚合在2升的Buchi高壓釜中于異丁烷中進行聚合。乙烯分壓為5巴，溫度為80℃，反應時間為1小時。向所述高壓釜中加入180mg催化劑。聚合1小時后，聚乙烯的產量為14.9g，得到催化劑活性為0.08kgPE/(g cat h)。
聚合物性能Mw/Mn＝4.4；Mw＝212 000。
實施例3催化劑的制備載體的焙燒將Sylopol 55 SJ氧化硅在100℃、氮氣下焙燒10小時。
金屬茂的浸漬使405.4mg外消旋二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯溶于15ml 70％六異丁基鋁氧烷中，加入甲苯。將15ml此溶液加入在隔膜瓶中的10.0463g預制氧化硅載體中。此備用催化劑的Zr含量為0.6％(重)，Al/Zr＝120。
試驗聚合在2升的Buchi高壓釜中于異丁烷中進行聚合。乙烯分壓為5巴，溫度為80℃，反應時間為1小時。向所述高壓釜中加入130mg催化劑。聚合1小時后，聚乙烯的產量為121g，得到催化劑活性為0.96kgPE/(g cat h)。
聚合物性能Mw/Mn＝3.7；Mw＝283 000。
實施例4催化劑的制備載體的焙燒將Sylopol 55 SJ氧化硅在100℃、氮氣下焙燒10小時。
金屬茂的浸漬使405.4mg外消旋二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯溶于15ml 70％六異丁基鋁氧烷中，加入甲苯。將15ml此溶液加入在隔膜瓶中的10.0463g預制氧化硅載體中。在通風櫥中將該催化劑于30℃、氮氣流下干燥1小時。此催化劑的Zr含量為0.6％(重)，Al/Zr＝120。
試驗聚合在2升的Buchi高壓釜中于異丁烷中進行聚合。乙烯分壓為5巴，溫度為80℃，反應時間為1小時。向所述高壓釜中加入130mg催化劑。聚合1小時后，聚乙烯的產量為196g，得到催化劑活性為1.5kgPE/(g cat h)。
聚合物性能Mw/Mn＝4.7；Mw＝372 000。
實施例5催化劑的制備載體的焙燒將Sylopol 55 SJ氧化硅在300℃、氮氣下焙燒10小時。
金屬茂的浸漬使40mg外消旋二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯溶于1ml 90％六異丁基鋁氧烷中，加入0.5ml甲苯。將1.5ml此溶液加入在隔膜瓶中的1.0531g預制氧化硅載體中。在通風櫥中將該催化劑于30℃、氮氣流下干燥1小時。此催化劑的Zr含量為0.6％(重)，Al/Zr＝120。
試驗聚合在2升的Buchi高壓釜中于異丁烷中進行聚合。乙烯分壓為5巴，溫度為80℃，反應時間為1小時。向所述高壓釜中加入136mg催化劑。聚合1小時后，聚乙烯的產量為212g，得到催化劑活性為0.9kgPE/(g cat h)。
實施例6催化劑的制備載體的焙燒將Sylopol 55 SJ氧化硅在600℃、氮氣下焙燒10小時。
金屬茂的浸漬使40mg外消旋二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯溶于1ml 90％六異丁基鋁氧烷中，加入0.5ml甲苯。將1.5ml此溶液加入在隔膜瓶中的1.3026g預制氧化硅載體中。在通風櫥中將該催化劑于30℃、氮氣流下干燥1小時。此催化劑的Zr含量為0.6％(重)，Al/Zr＝120。
試驗聚合在2升的Buchi高壓釜中于異丁烷中進行聚合。乙烯分壓為5巴，溫度為80℃，反應時間為1小時。向所述高壓釜中加入140mg催化劑。聚合1小時后，聚乙烯的產量為210g，得到催化劑活性為1.3kgPE/(g cat h)。
實施例7催化劑的制備載體的焙燒將Sylopol 55 SJ氧化硅在100℃、氮氣下焙燒10小時。
金屬茂的浸漬此工作在于合成金屬茂催化劑，使82.6mg外消旋二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯溶于1.14g 90％六異丁基鋁氧烷中，加入0.7ml甲苯。將1.5ml此溶液加入在隔膜瓶中的1.0457g預制氧化硅載體中。在通風櫥中將該催化劑于30℃、氮氣流下干燥1小時。此催化劑的Zr含量為1.2％(重)，Al/Zr＝120。
試驗聚合一(老化一天)在2升的Buchi高壓釜中于異丁烷中進行聚合。乙烯分壓為5巴，溫度為80℃，反應時間為1小時。向所述高壓釜中加入89mg催化劑。聚合1小時后，聚乙烯的產量為140g，得到催化劑活性為1.6kg PE/(gcat h)。
聚合物性能Mw/Mn＝4.9；Mw＝388 000。
實施例8催化劑的制備如實施例6。
試驗聚合二(老化14天)在2升的Buchi高壓釜中于異丁烷中進行聚合。乙烯分壓為5巴，溫度為80℃，反應時間為1小時。向所述高壓釜中加入132mg催化劑。聚合1小時后，聚乙烯的產量為219g，得到催化劑活性為1.7kgPE/(g cat h)。
聚合物性能Mw/Mn＝4.2；Mw＝346 000。
實施例9催化劑的制備如實施例6。
試驗聚合三(老化60天)
在2升的Buchi高壓釜中于異丁烷中進行聚合。乙烯分壓為5巴，溫度為80℃，反應時間為1小時。向所述高壓釜中加入147mg催化劑。聚合1小時后，聚乙烯的產量為176g，得到催化劑活性為1.2kgPE/(g cat h)。
聚合物性能Mw/Mn＝4.2；Mw＝346 000。
實施例10催化劑的制備載體的焙燒將Sylopol 55 SJ氧化硅在100℃、氮氣下焙燒10小時。
金屬茂的浸漬使80mg外消旋二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯溶于1.5ml 90％六異丁基鋁氧烷中，加入4ml額外的甲苯。將此溶液加入在隔膜瓶中的5.1868g預制氧化硅載體中。在通風櫥中將該催化劑于30℃、氮氣流下干燥1小時。此催化劑的Zr含量為1.0％(重)，Al/Zr＝120。
試驗聚合在2升的Buchi高壓釜中于異丁烷中進行聚合。乙烯分壓為5巴，溫度為80℃，反應時間為1小時。向所述高壓釜中加入109mg催化劑。聚合1小時后，聚乙烯的產量為102g，得到催化劑活性為0.94kgPE/(g cat h)。
聚合物性能Mw/Mn＝3.3；Mw＝192 000。
實施例11催化劑的制備載體的焙燒將MS3040氧化硅在500℃、氮氣下焙燒10小時。
金屬茂的浸漬加入3ml 70％六異丁基鋁氧烷和甲苯。將1.5ml此溶液加入在隔膜瓶中的1.0457g預制氧化硅載體中。使80.6mg外消旋二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯溶于其中。在通風櫥中將該催化劑于30℃、氮氣流下干燥1小時。此備用催化劑的Zr含量為1.0％(重)，Al/Zr＝240。
試驗聚合在2升的Buchi高壓釜中于異丁烷中進行聚合。乙烯分壓為5巴，溫度為80℃，反應時間為1小時。向所述高壓釜中加入126mg催化劑。聚合1小時后，聚乙烯的產量為72g，得到催化劑活性為0.6kgPE/(g cat h)。聚合物性能Mw/Mn＝4.3；Mw＝209 000。
實施例12催化劑的制備載體的焙燒將Sylopol 55 SJ氧化硅在100℃、氮氣下焙燒10小時。
金屬茂的浸漬使405.4mg外消旋二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯溶于15ml 70％六異丁基鋁氧烷中，加入甲苯。將15ml此溶液加入在隔膜瓶中的10.0463g預制氧化硅載體中。此備用催化劑的Zr含量為0.6％(重)，Al 9.3％(重)，Al/Zr＝120。
試驗聚合在3升的Buchi高壓釜中于異丁烷中進行聚合。乙烯分壓為5巴，溫度為80℃，反應時間為1小時。向所述高壓釜中加入142mg催化劑。聚合1小時后，聚乙烯的產量為235g，得到催化劑活性為1.9kgPE/(g cat h)。
實施例13載體的焙燒將Sylopol 55 SJ氧化硅在100℃、氮氣下焙燒10小時。
金屬茂的浸漬使405.4mg外消旋二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯溶于15ml 70％六異丁基鋁氧烷中，加入甲苯。將15ml此溶液加入在隔膜瓶中的10.0463g預制氧化硅載體中。將催化劑在70℃下干燥。此備用催化劑的Zr含量為0.6％(重)，Al 9.3％(重)，Al/Zr＝120。
試驗聚合在3升的Buchi高壓釜中于異丁烷中進行聚合。乙烯分壓為5巴，溫度為80℃，反應時間為1小時。向所述高壓釜中加入124mg催化劑。聚合1小時后，聚乙烯的產量為144g，得到催化劑活性為1.2kgPE/(g cat h)。
實施例14載體的焙燒將Sylopol 55 SJ氧化硅在100℃、氮氣下焙燒10小時。
金屬茂的浸漬使70.1mg外消旋二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯溶于1.5ml 70％(重)六異丁基鋁氧烷中。將1.5ml此溶液加入在隔膜瓶中的1.0g預制氧化硅載體中。此備用催化劑有1.0％(重)Zr，10.3％(重)Al，Al/Zr＝60。
試驗聚合在3升的Buchi高壓釜中于異丁烷中進行聚合。乙烯分壓為5巴，溫度為80℃，反應時間為1小時。向所述高壓釜中加入113mg催化劑。聚合1小時后，聚乙烯的產量為143g，得到催化劑活性為1.4kgPE/(g cat h)。
實施例15載體的焙燒將Sylopol 55 SJ氧化硅在100℃、氮氣下焙燒10小時。
金屬茂的浸漬使40mg外消旋二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯溶于1.6ml 70％(重)六異丁基鋁氧烷中。將1.5ml此溶液加入在隔膜瓶中的1.0g預制氧化硅載體中。此備用催化劑有0.6％(重)Zr，12.0％(重)Al，Al/Zr＝150。
試驗聚合在3升的Buchi高壓釜中于異丁烷中進行聚合。乙烯分壓為5巴，溫度為80℃，反應時間為1小時。向所述高壓釜中加入114mg催化劑。聚合1小時后，聚乙烯的產量為95g，得到催化劑活性為0.83kgPE/(g cat h)。
實施例16載體的焙燒將Sylopol 55 SJ氧化硅在300℃、氮氣下焙燒10小時。
金屬茂的浸漬使40mg外消旋二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯溶于1.6ml 70％(重)六異丁基鋁氧烷中。將1.5ml此溶液加入在隔膜瓶中的1.0g預制氧化硅載體中。此備用催化劑有0.6％(重)Zr，12.0％(重)Al，Al/Zr＝150。
試驗聚合在3升的Buchi高壓釜中于異丁烷中進行聚合。乙烯分壓為5巴，溫度為80℃，反應時間為1小時。向所述高壓釜中加入167mg催化劑。聚合1小時后，聚乙烯的產量為130g，得到催化劑活性為0.78kgPE/(g cat h)。
實施例17載體的焙燒將Sylopol 55 SJ氧化硅在600℃、氮氣下焙燒10小時。
金屬茂的浸漬使40mg外消旋二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯溶于1.6ml 70％(重)六異丁基鋁氧烷中。將1.5ml此溶液加入在隔膜瓶中的1.0g預制氧化硅載體中。此備用催化劑有0.6％(重)Zr，12.0％(重)Al，Al/Zr＝150。
試驗聚合在3升的Buchi高壓釜中于異丁烷中進行聚合。乙烯分壓為5巴，溫度為80℃，反應時間為1小時。向所述高壓釜中加入174mg催化劑。聚合1小時后，聚乙烯的產量為114g，得到催化劑活性為0.65kgPE/(g cat h)。
實施例18載體的焙燒將Sylopol 55 SJ氧化硅在800℃、氮氣下焙燒10小時。
金屬茂的浸漬使40mg外消旋二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯溶于1.6ml 70％(重)六異丁基鋁氧烷中。將1.5ml此溶液加入在隔膜瓶中的1.0g預制氧化硅載體中。此備用催化劑有0.6％(重)Zr，12.0％(重)Al，Al/Zr＝150。
試驗聚合在3升的Buehi高壓釜中于異丁烷中進行聚合。乙烯分壓為5巴，溫度為80℃，反應時間為1小時。向所述高壓釜中加入161mg催化劑。聚合1小時后，聚乙烯的產量為32g，得到催化劑活性為0.2kgPE/(g cat h)。
實施例19載體的焙燒將Sylopol 55 SJ氧化硅在100℃、氮氣下焙燒10小時。
金屬茂的浸漬使20mg外消旋二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯溶于1.5ml 70％(重)六異丁基鋁氧烷中。將1.2ml此溶液加入在隔膜瓶中的0.85g預制氧化硅載體中。此備用催化劑有0.3％(重)Zr，11.0％(重)Al，Al/Zr＝240。
試驗聚合在3升的Buchi高壓釜中于異丁烷中進行聚合。乙烯分壓為5巴，溫度為80℃，反應時間為1小時。向所述高壓釜中加入165mg催化劑。聚合1小時后，聚乙烯的產量為145g，得到催化劑活性為0.88kgPE/(g cat h)。
實施例20載體的焙燒將Sylopol 55 SJ氧化硅在100℃、氮氣下焙燒10小時。
金屬茂的浸漬使48mg外消旋二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯溶于1.16ml 70％(重)六異丁基鋁氧烷中。將1.5ml此溶液加入在隔膜瓶中的1.0g預制氧化硅載體中。此備用催化劑有0.6％(重)Zr，8.9％(重)Al，Al/Zr＝80。
試驗聚合在3升的Buchi高壓釜中于異丁烷中進行聚合。乙烯分壓為5巴，溫度為80℃，反應時間為1小時。向所述高壓釜中加入134mg催化劑。聚合1小時后，聚乙烯的產量為93g，得到催化劑活性為0.7kgPE/(g cat h)。
表1在2或3升的Buchi高壓釜中于異丁烷漿液中進行聚合。乙烯分壓為5巴，溫度為80℃，反應時間為60分鐘。變化在備注中提及。
權利要求
1.包含載體、金屬茂和鋁氧烷的負載型烯烴聚合催化劑組合物的制備方法，特征在于在所述烯烴聚合開始之前或緊鄰所述烯烴聚合開始之前，使包括多孔載體的載體以任何次序可選地與a)接觸，并與至少b)和c)的復合溶液接觸，其中a)通式(1)的有機金屬化合物RlMXv-1(1)其中每個R相同或不同，為C1-C10烷基；M為元素周期表第1、2、12或13族金屬；每個X相同或不同，為鹵原子、氫原子、羥基或C1-C8烴氧基之一；l為1、2或3；v為金屬M的氧化值，b)通式(2)的金屬茂(CpY)mM’X’nZo(2)其中每個CpY相同或不同，為單-或多-取代的、稠合或非稠合的、碳環或雜環環戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基或八氫芴基配體之一，所述配體在其環戊二烯基環上被至少一個取代基Y取代，取代基Y為-OR’、-SR’、-NR’2、-C(H或R’)＝、或-PR’2基團之一，每個R’相同或不同，為三-C1-C8烴基甲硅烷基或三-C1-C8烴氧基甲硅烷基之一；M’為元素周期表第4族的過渡金屬，至少以η5鍵合方式與所述配體CpY鍵合；每個X’相同或不同，為氫原子、鹵原子、C1-C8烴基、C1-C8烴基雜原子基、或三-C1-C8烴基甲硅烷基，或者兩個X’相互成環；Z為兩個CpY配體之間或一個CpY配體和過渡金屬M’之間的橋原子或橋基；m為1或2；o為0或1；和如果沒有橋Z或Z為兩個CpY配體之間的橋，則n為4-m，或者如果Z為一個CpY配體和過渡金屬M’之間的橋，則n為4-m-o，和c)以下通式(3)的鋁氧烷 (OAlR″)p(3 general)其中每個R”和每個R相同或不同，為C2-C12烷基；p為1和40之間的整數，和回收所述負載型烯烴聚合催化劑組合物。
2.權利要求1的方法，特征在于使所述載體先可選地與a)所述通式(1)的有機金屬化合物接觸，然后與b)所述通式(2)的金屬茂，和c)所述通式(3)的鋁氧烷的復合溶液接觸。
3.權利要求2的方法，特征在于a1)使所述載體與所述有機金屬化合物(1)的溶液接觸，從所述接觸產品中除去上層清液，b1)使步驟a1)的產品與所述金屬茂(2)和所述鋁氧烷(3)的復合溶液接觸，從所述接觸產品中除去上層清液，為此，優選溶液至少之一的體積低于形成漿液時的體積。
4.權利要求1、2或3的方法，特征在于所述載體為多孔載體。
5.權利要求4的方法，特征在于所述多孔載體為無機氧化物。
6.權利要求5的方法，特征在于所述無機氧化物為二氧化硅。
7.上述權利要求之任一的方法，特征在于使用包括已被加熱至90和1000℃之間的溫度的二氧化硅的載體。
8.權利要求7的方法，特征在于所述二氧化硅、優選焙燒過的氧化硅為顆粒形式或沉積在顆粒之上，所述顆粒的直徑在10-500μm之間、優選在20和200μm之間，比表面積在50和600m2/g之間、優選在100和500m2/g之間。
9.上述權利要求之任一的方法，特征在于使所述載體與a)所述通式(1)的有機金屬化合物接觸，所述有機金屬化合物為C1-C10烷基鋰、C1-C10二烷基鎂、或C1-C10三烷基鋁之一，優選為C1-C6三烷基鋁如三甲基鋁。
10.上述權利要求之任一的方法，特征在于使所述載體與a)浸入或溶于烴介質、優選C4-C10烴介質中的所述通式(1)的有機金屬化合物接觸。
11.上述權利要求之任一的方法，特征在于使所述載體與a)所述通式(1)的有機金屬化合物接觸，所述有機金屬化合物與所述載體之間的重量比在0.1和10之間，優選在0.2和2之間，更優選在0.3和1.5之間。
12.上述權利要求之任一的方法，特征在于使所述載體與b)所述通式(2)的金屬茂接觸，其中所述取代基Y的所述三-C1-C8烴基甲硅烷基R’為能與所述Y的O、S、N或P原子產生π相互作用的三-C1-C8烴基甲硅烷基，優選三-C1-C8烷基甲硅烷基，其中所述C1-C8烷基至少之一為支化的C3-C8烷基如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、仲戊基、或叔戊基。
13.上述權利要求之任一的方法，特征在于使所述載體與b)所述通式(2)的金屬茂接觸，其中m為2，優選這兩個Cp配體通過一個二價原子或有至少一個鏈原子的基團Z彼此橋連，所述鏈原子為碳、硅、氧、硫、氮或磷原子之一，優選其中m＝2，Z為亞乙基或亞甲硅烷基。
14.上述權利要求之任一的方法，特征在于使所述載體與b)所述通式(2)的金屬茂接觸，其中M’為Zr。
15.上述權利要求之任一的方法，特征在于使所述載體與b)所述通式(2)的金屬茂接觸，其中X’為鹵原子和/或C1-C8烴基，優選氯和/或甲基。
16.上述權利要求之任一的方法，特征在于使所述載體與b)所述通式(2)的金屬茂接觸，其中所述通式(2)的金屬茂有以下結構式(4) 其中Y1和Y2相同或不同，為氫原子、鹵原子、酰基、酰氧基、C1-C10烴基、-OR’、-SR’、-NR’、-C(H或R’)＝、或-PR’2基團之一，R’為三-C1-C8-烴基甲硅烷基，條件是Y1和Y2至少之一為所述-OR’、-SR’、-NR’、-C(H或R’)＝、或-PR’2基團之一；Z為二價原子或有至少一個鏈原子的基團，所述鏈原子為碳、硅、氧、硫、氮或磷原子之一，優選有1-4個碳和/或硅鏈原子；每個Rv相同或不同，為氫原子、鹵原子、C1-C10烴基、或C1-C10烴氧基或環的組成部分之一，M’為Ti、Zr或Hf之一；X’1和X’2相同或不同，為鹵原子和C1-C8烴基之一。
17.權利要求11-15之任一的方法，特征在于使所述載體與b)所述通式(2)的金屬茂接觸，所述金屬茂為二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯。
18.上述權利要求之任一的方法，特征在于使所述載體與b)所述通式(2)的金屬茂接觸，所述金屬茂被溶解于C4-C10烴溶劑、優選芳烴溶劑、最優選甲苯中。
19.上述權利要求之任一的方法，特征在于使所述載體與b)所述通式(2)的金屬茂接觸，所述金屬茂與所述載體之間的摩爾/重量比在0.001至0.50mmol/g之間、優選為0.01至0.10mmol/g，最優選為0.02至0.08mmol/g。
20.上述權利要求之任一的方法，特征在于使所述載體與c)所述式(3)的鋁氧烷接觸，其中所述R”為C3-C12烷基，優選為異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、仲戊基、或叔戊基，且2＜p＜12，優選4≤p≤8。
21.權利要求20的方法，特征在于使所述載體與c)所述式(3)的鋁氧烷接觸，其中所述鋁氧烷為六(異丁基鋁氧烷)。
22.上述權利要求之任一的方法，特征在于在所述烯烴聚合開始之前或緊鄰所述烯烴聚合開始之前，使所述載體與c)溶解或浸于烴溶劑、優選C4-C12脂族烴溶劑如戊烷中的所述式(3)的鋁氧烷接觸。
23.上述權利要求之任一的方法，特征在于使所述載體可選地與所述式(1)的有機金屬化合物接觸，與所述式(2)的金屬茂和所述式(3)的鋁氧烷接觸，催化劑組合物中所述鋁氧烷的鋁與所述金屬茂的過渡金屬M’之間的摩爾比在20和500之間，優選在30和300之間，最優選在40和200之間。
24.一種負載型烯烴聚合催化劑組合物，特征在于是按權利要求1-23之任一的方法制備。
25.聚合至少一種烯烴的方法，特征在于在權利要求24的負載型烯烴聚合催化劑組合物存在下聚合烯烴。
全文摘要
負載型烯烴聚合催化劑組合物通過以下方法制備:在所述烯烴聚合開始之前或緊鄰所述烯烴聚合開始之前,使包括多孔載體的載體可選地與a)通式(1)的有機金屬化合物接觸:R
文檔編號C08F10/00GK1307594SQ99807993
公開日2001年8月8日 申請日期1999年5月24日 優先權日1998年5月25日
發明者K·卡里奧, M·馬斯特尼, H·克努提拉 申請人:博里利斯技術有限公司