一種中低分子量剛性增粘性聚合物及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明提供了一種中低分子量剛性增粘性聚合物及其制備方法與應用，尤其涉及 一種適合低滲透率油藏的聚合物驅油及復合驅油技術用增粘性聚合物，屬于石油開采技術 領域。
【背景技術】
[0002] 三次采油技術已成為中國提高原油采收率的主要措施之一，三次采油用聚合物目 前主要是聚丙烯酰胺。超高分子量水解聚丙烯酰胺在水溶液中具有更大的流體力學體積， 在較低濃度下即可實現分子鏈間纏結，提供更高的增稠作用，因而被廣泛用作三次采油中 的聚合物驅油劑。但是，對于滲透率較低的油藏，超高分子量水解聚丙烯酰胺易發生結構性 堵塞，注入壓力逼近地層破裂壓力，無法正常使用。中低分子量水解聚丙烯酰胺雖然能滿足 油藏的配伍性要求，但是其增稠作用小，抗溫、耐鹽性能差，需要大幅度提高其使用濃度，因 而加大了原油的開采成本，降低了經濟效果。
[0003] 因此，開發出一種既能滿足油藏配伍性要求，又能提高增粘性能的新型聚合物成 為三次采油技術中亟需解決的問題。

【發明內容】

[0004] 為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種中低分子量剛性增粘性聚合 物。
[0005] 本發明的目的還在于提供上述中低分子量剛性增粘性聚合物的制備方法。
[0006] 本發明的目的還在于提供上述中低分子量剛性增粘性聚合物在中低滲透率油藏 進行驅油作業的應用。
[0007] 為達到上述目的，本發明提供了一種中低分子量剛性增粘性聚合物，該聚合物由 丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基烷基磺酸鈉四種單體通過膠 束自由基聚合反應得到；上述2-丙烯酰胺基烷基磺酸鈉的烷基碳數為16-24,其結構如式 ⑴所示，式中R為C 14_22H29_45，
[0008]
[0009] 根據本發明所述的聚合物，優選地，所述中低分子量剛性增粘性聚合物的粘均分 子量為50萬-1200萬。
[0010] 根據本發明所述的聚合物，優選地，所述中低分子量剛性增粘性聚合物的粘均分 子量為100萬 _800萬。
[0011] 本發明還提供了上述中低分子量剛性增粘性聚合物的制備方法，其包括以下步 驟：
[0012] a、將表面活性劑和2-丙烯酰胺基烷基磺酸鈉加入水中，加熱至40-80°C，攪拌，使 其溶解均勻，得到均一的膠束溶液；
[0013] b、將丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入水中，再將該溶液的 pH值調整為7-8 ;以丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基烷基 磺酸鈉與水組成的膠束溶液的總質量為100%計，除水之外的成分的質量百分比濃度為 15%-30%，其中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的質量百分比濃度為1 %-10%，丙烯酰胺的 質量百分比濃度為10% -25%，丙烯酸的質量百分比濃度為5% -15%，2-丙烯酰胺基烷基 磺酸鈉的質量百分比濃度為〇. 01% -2% ;
[0014] c、再將步驟a得到的均一的膠束溶液與步驟b得到的溶液混合，調整溫度至 0-20°C后轉移到反應器中，通入氮氣除氧30-90min，加入引發劑，繼續通氮氣10-30min后 密封進行反應，反應溫度為5-25°C，反應時間為2-10h，得到反應產物；
[0015] d、將所述反應產物置于80-90°C的恒溫水浴中進行水解反應，反應時間為2_7h， 得到水解產物，再將水解產物進行造粒、干燥、粉碎、過篩，得到中低分子量剛性增粘性聚合 物。
[0016] 在本發明的中低分子量剛性增粘性聚合物的制備方法步驟a中加水是為了溶解 2_丙烯酰胺基烷基磺酸鈉，在步驟b中加水是為了溶解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙 磺酸，由于步驟a需要加熱，如果直接用來溶解丙烯酰胺，有可能發生自聚，所以在本發明 中采用兩步加水法來分別溶解2-丙烯酰胺基烷基磺酸鈉、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸。
[0017] 在本發明的中低分子量剛性增粘性聚合物的制備方法步驟b中，對丙烯酸、丙烯 酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸原料的加入順序并沒有要求。
[0018] 在本發明的中低分子量剛性增粘性聚合物的制備方法步驟b中，將膠束溶液的pH 值調整為7-8的過程為本領域的常規技術手段，在本發明的優選實施例中，通過向體系中 加入無水碳酸鈉來調節反應的pH值至7-8。
[0019] 在本發明的中低分子量剛性增粘性聚合物的制備方法步驟b中，通常采用向反應 器中通入99. 99%的高純氮氣以除去反應器中的氧氣。
[0020] 根據本發明所述的制備方法，優選地，所述表面活性劑與2-丙烯酰胺基烷基磺酸 鈉的質量比為2:1-15:1。
[0021] 根據本發明所述的制備方法，優選地，所述表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉、十二 烷基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐溫系列表面活性劑、司盤系列表面活性劑中的一種或幾 種的組合。
[0022] 根據本發明所述的制備方法，優選地，以步驟c中得到的混合溶液的體積計，所述 引發劑的濃度為〇. l-150mg/L。
[0023] 根據本發明所述的制備方法，優選地，所述引發劑為過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的混 合物；
[0024] 更優選所述過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的質量比為2:1 ;
[0025] 更優選所述過硫酸鹽包括過硫酸鉀，過硫酸鈉或過硫酸銨；所述亞硫酸氫鹽包括 亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鉀或亞硫酸氫銨。
[0026] 本發明還提供了上述中低分子量剛性增粘性聚合物在中低滲透率油藏進行驅油 作業的應用。
[0027] 根據本發明所述的應用，優選地，所述中低滲透率油藏的滲透率大于30毫達西。
[0028] 在本發明中主要是在聚丙烯酰胺分子鏈上同時引入帶有支鏈結構的可以增強分 子鏈剛性的單體和強極性的功能性單體，這樣既有利于提高分子鏈的剛性又可以降低溶液 中鹽離子對聚合物溶液的影響，進而提高聚合物的耐溫抗鹽性能，同時使聚合物具有良好 的水溶性。
[0029] 因此，本發明的中低分子量剛性增粘性聚合物在同油藏具有良好配伍性的前提 下，還具有剛性增粘的特性，作為驅油劑可大幅度提高低滲透油藏原油的采收率。
[0030] 本發明提供的中低分子量剛性增粘性聚合物可以認為是由丙烯酸、丙烯酰胺、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基烷基磺酸鈉組成的剛性增粘性共聚物，其是一 種水溶性的高分子材料。該增粘性共聚物的分子結構中存在體積較大的取代基，由于空間 位阻效應，聚合度很低，無法得到高分子量的產物；同時反應產物側鏈上存在體積較大的烷 基取代基和強極性的基團，使得聚合物分子具有很強的剛性。因此，它受離子的影響較小， 能夠在較高礦化度溶液中保持伸展狀態，具有較好的抗鹽性。
[0031] 本發明的中低分子量剛性增粘性聚合物具有較低的分子量，具有良好的水溶性， 能夠根據低滲透油層的注入性要求調整分子量，具有良好的配伍性，同時，該增粘性聚合物 的分子鏈的剛性較強，在較高礦化度注入水配置條件下具有較高的溶液表觀粘度，增粘性 強，能滿足大部分油田對聚合物驅的經濟要求，提高油藏開發的收益。
【附圖說明】
[0032] 圖1為本發明實施例4中配制的五種聚合物稀溶液的粘度與濃度的關系圖；
[0033] 圖2為本發明實施例5中配制的四種聚合物稀溶液的粘度與礦化度的關系圖。
【具體實施方式】
[0034] 為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技 術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。
[0035] 實施例1
[0036] 本實施例提供了一種中低分子量剛性增粘性聚合物，其中，該聚合物由丙烯酸、丙 烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸鈉四種單體通過膠束自 由基聚合反應得到。
[0037] 上述中低分子量剛性增粘性聚合物是通過以下步驟制備得到的：
[0038] 將0. 02g 2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸鈉和0.1 g十二烷基硫酸鈉（SDS)置于 150mL的燒杯中，加入23g蒸餾水，加熱至60°C，攪拌1-2小時至溶液透明，使2-丙烯酰胺 基 >十烷基橫酸納和十>烷基硫酸納溶解完全，得到均一的I父束溶液；
[0039] 再向50g蒸餾水中加入15g丙烯酰胺（AM)、7g丙烯酸（AA)、5g 2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸（AMPS)，然后加入7g無水碳酸鈉（Na2CO3)，將溶液的pH值調整為7 ;
[0040] 將上述兩組溶液混合，調整溫度到10±1°C，并將其轉移至150mL的絕熱杜瓦 瓶中，向絕熱杜瓦瓶中通入99. 99%的高純氮氣，除氧30min后，再加入0. 02g過硫酸鉀 (K2S2O8)和0.0 lg亞硫酸氫鈉（NaHSO3)，繼續通氮氣IOmin后密封反應器進行反應，初始反 應溫度為l〇±l°C，反應時間為6h，反應結束后得到聚合物膠塊；
[0041] 將得到的聚合物膠塊取出，將上述聚合物膠塊置于80°C的恒溫水浴中進行水解 5h，再經造粒、干燥、粉碎即可獲得四元共聚物產品，得到中低分子量剛性增粘性聚合物，該 聚合物的分子量為1061萬，該聚合物的水溶性良好。
[0042] 實施例2
[0043] 本實施例提供了一種中低分子量剛性增粘性聚合物，其中，該聚合物由丙烯酸、丙 烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸鈉四種單體通過膠束自 由基聚合反應得到。
[0044] 上述中低分子量剛性增粘性聚合物是通過以下步驟制備得到的：
[0045] 將0. 12g 2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸鈉和0. 4g十二烷基硫酸鈉（SDS)置于 150mL的燒杯中，加入36g蒸餾水，加熱至60°C，攪拌2-3小時至溶液透明，使2-丙稀酰胺 基 >十烷基橫酸納和十>烷基硫酸納溶解完全，得到均一的I父束溶液；
[0046] 再向37g蒸餾水中加入15g丙烯酰胺（AM)、7g丙烯酸（AA)、5g 2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸（AMPS)，然后加入7g無水碳酸鈉（Na2CO3)，將溶液的pH值調整為7 ;
[0047] 將上述兩組溶液混合，調整溫度到10±1°C，并將其轉移至150mL的絕熱杜瓦 瓶中，向絕熱杜瓦瓶中通入99. 99%的高純氮氣，除氧40min后，再加入0.0 lg過硫酸鉀 (K2S2O8)和0. 005g亞硫酸