專利名稱：包含苯酚基團和芳香胺基團的抗氧化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及下文描述的式I化合物，含有這些化合物的組合物，以及涉及這些化合物穩定有機材料的用途。
迄今為止，加入到要穩定的基質的分子結構中的穩定劑是，例如Ph-NH-C6H4-NH-CO-CH＝CH2類型的丙烯酸酯。雙鍵參與了基質的聚合作用或交聯(US3975414，US 4743657；D.K.Parker和G.O.Schulz，“橡膠化學與技術(Rubber C hemistry and Technology)62732；D.E.Miller等，《橡膠世界》(Rubber World)1989，200(5)，13-16及18-23；和CA112140956x)。可以加入的這種穩定劑的優點在于可以避免由于瀝濾或擴散而帶來的損失。有些穩定劑，特別是用于橡膠的穩定劑，是已經知道的，已經證明它們具有下面的結構式
其中Z是O或NH，X是(C2H4OCH2OC2H4SS)mC2H4OCH2OC2H4，R是t-C4-C8烷基，m是4至24和R3是H或C1-C18烷基(US 4 727 105)。
本發明涉及式I化合物
其中R是C1-C18烷基，C5-C8環烷基，C7-C9苯基烷基，-CH2-A-R2或式(II)基團
R1是C1-C18烷基，C5-C8環烷基，C7-C9苯基烷基，或式(II)基團，優選甲基或叔丁基，R2是C4-C18烷基，-(CH2)m-5COOR或式III基團，
優選C8-C12烷基，R3是氫，C5-C8環烷基，或C1-C12烷基，優選氫，2-丙基2-(4-甲基戊基)，2-(5-甲基戊基)，2-辛基，環己基或3-(5-甲基戊基)，特別是H，R4是C1-C18烷基，C5-C8環烷基，C7-C9苯基烷基，或式II或IV基團，
優選甲基或叔丁基，A是S或SO，優選SO，E是一個直接的鍵，-CH2-，-CH2-O-，或-CH2-NH-，優選一個直接的鍵或-CH2-，G是-O-或-NR3-，優選-NR3-，Y是C1-C18烷基，環己基，苯基或α-或β-萘基，優選苯基或α-或β-萘基，R5是C1-C18烷基，優選C8-C13烷基，及m是1或2，優選2，附加條件是或者殘基R和R4中的至少一個構成式II基團，或者R是CH2-A-R2且R4是式IV基團，其中可以用作抗氧化劑的一些這樣的化合物可以化學摻入到一些基質中。
給出一些優選的上述式I化合物，其中R是C1-C8烷基，環己基，芐基，-CH2-A-R2或式II基團，R1是C1-C4烷基，環己基，芐基，或式II基團，R4是C1-C12烷基，環己基，芐基，或式II或IV基團，R2是C8-C12烷基，-(CH2)m-COOR5，R5是C8-C13烷基，及E是一個直接的鍵或-CH2-。
給出一些特別優選的上述式I化合物，其中R是C1-C4烷基，-CH2-A-R2或式II基團，R1是C1-C4烷基，或式II基團，R4是C1-C4烷基，或式II或IV基團，R2是C8-C12烷基，R3是氫，C1-C8烷基，或環己基，E是一個直接的鍵，G是NR3，及Y是苯基或α-或β-萘基(C1-C4烷基在這里優選甲基或叔丁基)。
A特別優選是SO。
進一步給出式I化合物的優選化合物，其中R是-CH2-A-R2，R1是C1-C18烷基，C5-C8環烷基，或C7-C9苯基烷基，R4是式IV基團；或者其中R是式II基團，且R1和R4各自獨立地是C1-C18烷基，C5-C8環烷基，或C7-C9苯基烷基；或者其中R4是式II基團，且R和R1各自獨立地是C1-C18烷基，C5-C8環烷基，或C7-C9苯基烷基。
如果式I化合物中含有兩個或三個式II或IV基團，則式II中的基團E優選彼此相同。
根據所述的碳原子數，烷基是，例如，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正-，異-，仲-或叔-丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，異辛基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基或十八烷基。
C5-C8環烷基是，例如，環戊基，環己基，環庚基或環辛基。
C7-C9苯基烷基是，例如，芐基，1-或2-苯基乙基，3-苯基丙基，α，α-二甲基芐基或2-苯基異丙基，優選芐基。
式I化合物適于穩定有機材料，特別是聚合物，尤其是由天然和/或合成橡膠制備的硫化橡膠。有活性基團的結果是這些化合物在被摻入和游離形式時作為抗氧化劑是有效的。不一定期望完全的摻入。通常認為大約50％的摻入比例是合適的。摻入作用可以通過SO基團加入到基質的雙鍵上而發生。如果A是硫，摻入作用可以通過空氣氧的氧化作用而進行。摻入到基質中的摻入作用也可以在例如大約80℃溫度下使用的產物中進行。在不包含雙鍵的基質中式I化合物是常規形式，混合的抗氧化劑。
因此本發明也涉及含有一種有機材料和至少一種式I化合物的組合物，所述有機材料對氧化，熱和/或光引起的降解作用敏感。
要穩定的有機材料的例子是1.單烯烴和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯，聚異丁烯，聚丁-1-烯，聚-4-甲基戊-1-烯，聚異戊二烯，或聚丁二烯，以及環烯烴的聚合物，例如環戊烯或降冰片烯的聚合物；還有聚乙烯(其可以是交聯的或沒有交聯的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，支化低密度聚乙烯(BLDPE)。
聚烯烴，即上自然段中例舉的單烯烴聚合物，特別是聚乙烯和聚丙烯，可以通過各種方法制備，特別是通過下面的方法a)游離基聚合(通常在高溫高壓下)b)使用一種催化劑的催化聚合，所述催化劑通常含有一個或幾個IVb，Vb，VIb或VIII族金屬。這些金屬通常具有一個或幾個配位體，例如氧化物，鹵化物，醇酸鹽，酯，醚胺，烷基，鏈烯基和/或芳基，其可以是π-或σ-配位。這些金屬配合物可以是游離形式或固定在載體上，例如固定于活化的氯化鎂，氯化鈦(III)，氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑在聚合介質中可以是溶解的或不溶的。這些催化劑在聚合作用中可以自身活化或者進一步可以使用活化劑，例如烷基金屬，金屬氫化物，烷基鹵化物，烷基金屬氧化物或烷基金屬噁烷，金屬是Ia，IIa和/或IIIa族元素。活化劑可以是改性的，例如用其他的酯，醚，胺或甲硅烷基醚基團改性。這些催化劑體系通常稱作Philips，Standard Oil Indiana，Ziegler(-Natta)，TNZ(DuPont)，二茂金屬或單點催化劑(SSC)。
2.1)中提到的聚合物的混合物，例如，聚丙烯與聚異丁烯的混合物，聚丙烯與聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)和不同類型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.單烯烴和二烯烴彼此之間或與其它乙烯單體的共聚物，例如，乙烯-丙烯共聚物，線性低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯-丁-1-烯共聚物，丙烯-異丁烯共聚物，乙烯-丁-1-烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-甲基戊烯共聚物，乙烯-庚烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，丙烯-丁二烯共聚物，異丁烯-異戊二烯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以及它們與一氧化碳的共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物，和它們的鹽(離子交聯聚合物)以及乙烯與丙烯和一種二烯的三元共聚物，所述二烯是例如己二烯，二環戊二烯或亞乙基-降冰片烯；和這些共聚物之間的混合物和這些共聚物與1)中提到的聚合物的混合物，例如，聚丙烯-乙烯-丙烯共聚物，LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物，LLDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物和交替或無規共聚的聚亞烷基-一氧化碳共聚物，及其與其它聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.烴類樹脂(例如C5-C9)，包括其氫化改性產物(例如增粘劑)以及聚亞烷基和淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯，聚(對-甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-丙烯腈，苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯-馬來酸酐，苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯；苯乙烯共聚物與另一種聚合物，例如聚丙烯酸酯，二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的高沖擊強度混合物；苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如在聚丁二烯上接枝苯乙烯，在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上接枝苯乙烯，在聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)；在聚丁二烯上接枝苯乙烯，丙烯腈，和甲基丙烯酸甲酯；在聚丁二烯上接枝苯乙烯和馬來酸酐；在聚丁二烯上接枝苯乙烯，丙烯腈，和馬來酸酐或馬來酰亞胺；在聚丁二烯上接枝苯乙烯和馬來酰亞胺，在聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，在乙烯-丙烯-二烯三元共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈，在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上接技苯乙烯和丙烯腈，在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈，以及它們與6)中提到的共聚物的混合物，例如已知為ABS，MBS，ASA，或AES聚合物的共聚物混合物。
8.包含鹵素的聚合物，例如聚氯戊二烯，氯化橡膠，氯化或氯磺酰化聚乙烯，乙烯和氯化乙烯的共聚物，環氧氯丙烷均聚物和共聚物，特別是包含鹵素乙烯化合物的聚合物，例如聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯；和其共聚物，例如氯乙烯-偏氯乙烯，氯乙烯-乙酸乙烯酯或偏氯乙烯-乙酸乙烯酯。
9.由α，β-不飽和酸和其衍生物衍生的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，用丙烯酸丁酯改良抗沖擊性。
10.9)中提到的單體彼此之間或者與其它不飽和單體的共聚物，例如，丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈-丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物，丙烯腈-鹵乙烯共聚物，或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元聚合物。
11.由不飽和醇和胺或其酰基衍生物或縮醛衍生的聚合物，例如，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚硬酯酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯，聚馬來酸乙烯酯，聚丁酸乙烯酯，聚鄰苯二甲酸烯丙酯，聚烯丙基三聚氰胺；以及它們與1)中提到的烯烴的共聚物。
12.環醚的均聚物和共聚物，例如聚亞烷基二醇，聚環氧乙烷，聚環氧丙烷或它們與雙縮水甘油基醚的共聚物。
13.聚縮醛類，例如，聚甲醛和那些包含共聚用單體例如環氧乙烷的聚甲醛類；用熱塑聚氨基甲酸酯，丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛類。
14.聚苯醚和聚亞苯硫醚，以及其與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.一方面由羥基封端的聚醚，聚酯和聚丁二烯衍生的聚氨基甲酸酯，及另一方面由脂肪族或芳香族聚異氰酸酯衍生的聚氨基甲酸酯，及其母體。
16.由二胺和二元羧酸和/或由氨基羧酸或相應的內酰胺衍生的聚酰胺和共聚酰胺，例如，聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，6/10，6/9，6/12，4/6，12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，由間-二甲苯，二胺和己二酸起始的芳香聚酰胺；在有或沒有一種高彈體為改性劑下由六亞甲基二胺和間苯二酸和/或對苯二酸制備的聚酰胺，例如，聚-2，4，4-三甲基六亞甲基對苯二酰胺或聚-間-亞苯基間苯二酰胺；上述聚酰胺與聚烯烴，烯烴共聚物，離子交聯聚合物或化學鍵合或接枝高彈體的嵌段共聚物；或者與聚醚，例如，與聚乙二醇，聚丙二醇或聚四亞甲基二醇；或者與聚酰胺或EPDM或ABS改性的共聚酰胺的嵌段共聚物；以及在加工中縮聚的聚酰胺(RIM聚酰胺體系)。
17.聚膿，聚亞酰胺，聚酰胺-亞酰胺和聚苯并咪唑。
18.由二元羧酸和二醇和/或由羥基羧酸或相應的內酯衍生的聚酯，例如，聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸丁二酯，聚-1，4-二羥甲基環己烷對苯二甲酸酯，和聚羥基苯甲酸酯，和由羥基封端的聚醚衍生的嵌段聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
21.一方面由醛類，另一方面由苯酚類，脲或三聚氰酰胺衍生的交聯聚合物，例如酚醛樹脂，脲醛樹脂和三聚氰酰胺-醛樹脂。
22.干性和非干性醇酸樹脂。
23.用乙烯化合物作為交聯劑，由飽和的和不飽和的二元羧酸與多元醇的共聚酯衍生的不飽和的聚酯樹脂，以及其包含鹵素的低易燃性改性。
24.由取代的丙烯酸酯，例如，環氧丙烯酸酯，尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯衍生的可交聯丙烯酸樹脂。
25.用三聚氰酰胺樹脂，脲樹脂，聚異氰酸酯或環氧樹脂交聯的醇酸樹脂，聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂。
26.由聚環氧化物衍生的交聯的環氧樹脂，例如，由雙縮水甘油醚衍生或由環脂族雙環氧化合物衍生。
27.天然聚合物，例如纖維素，天然橡膠，明膠和其化學改性的同系聚合物衍生物，例如纖維素乙酸酯，纖維素丙酸酯和纖維素丁酸酯，或者是纖維素醚，例如甲基纖維素；以及松脂和衍生物。
28.上述聚合物的共混物(高分子共混物)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/熱塑PUR，PC/熱塑PUR，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO。
29.天然或合成橡膠的水乳液，例如天然橡膠膠乳或羧化苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳。
30.組成純單體化合物或其混合物的天然的和合成的有機物質，例如礦物油，動物或植物脂肪，油和蠟，或者以合成酯為基礎的油，蠟和脂肪(例如鄰苯二甲酸酯，己二酸酯，磷酸酯或1，2，4-苯三酸酯)，以及合成酯與礦物油以任何所期重量比的共混物，其可以用作例如抽紗制備，和其水乳液。
當然優選包含雙鍵的物質，因為其有化學結合到使用的基質特別是高彈體中的優點。
在新的組合物中可以存在的高彈體的例子是下面的材料1.聚二烯，例如聚丁二烯，聚異戊二烯，和聚氯戊二烯；嵌段聚合物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯和丙烯腈-丁二烯共聚物。
2.單烯烴和二烯烴彼此之間或與其它乙烯單體的共聚物，例如乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯與丙烯和一種二烯的三元共聚物，所述二烯是例如己二烯，二環戊二烯或亞乙基-降冰片烯。
3.包含鹵素的聚合物，例如聚氯戊二烯，氯化橡膠，氯化或氯磺酰化聚乙烯，環氧氯丙烷均聚物和共聚物，氯三氟乙烯共聚物，包含鹵素乙烯化合物的聚合物，例如聚偏氯乙烯，聚偏氟乙烯；和其共聚物，例如氯乙烯-偏氯乙烯，氯乙烯-乙酸乙烯酯或偏氯乙烯-乙酸乙烯酯。
4.一方面由羥基封端的聚醚，聚酯和聚丁二烯衍生的，另一方面由脂肪族或芳香族聚異氰酸酯衍生的聚氨基甲酸酯，及其母體。
5.天然橡膠。
6.上述聚合物的共混物(高分子共混物)。
7.天然或合成橡膠的水乳液，例如天然橡膠膠乳或羧化苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳。
如果需要，這些高彈體可以是膠乳形式，并且可以象這樣被穩定。對于要穩定的氯化橡膠也是可能的。
優選其中高彈體是聚二烯例如聚丁二烯橡膠的組合物。
例如通過混入新的化合物或混合物中，和如果需要通過本領域常規方法加入其它的添加劑來加入到有機材料中。聚合物特別是合成聚合物，可以在成型前或成型中加入，或者對聚合物使用溶解的或分散的化合物，如果需要，接著蒸除溶劑。在高彈體的情況下這些材料也可以作為膠乳被穩定化。使用新的化合物的優選的方法包括在通過常規方法，例如，在Banbury混合器中，在混合輥上或在混合擠出機中，生產與常規的其它混合物組成和成分一起混合的橡膠混合物中將其加入。特別是，在混合過程中和接下來成型和交聯反應中(得到最終橡膠產品的硫化作用)和在使用最終產品中存在式I化合物產生與高彈體/聚合物的化學鍵合。這可以例如與沒有被加入的化合物相比較，從添加劑的高殘留量-由殘留的氮測量-分析而測定。因此，本發明特別涉及其中式I化合物被加入到或化學鍵合到高彈體/聚合物上的組合物。
本發明新的化合物或混合物也可以以母煉膠的形式加入到要穩定化的塑料中，所述母煉膠含有例如2.5-25％重量百分比濃度的所述化合物。
新的聚合物組合物可以以各種形式使用或者轉化成各種產物，例如轉化成膜，纖維，帶，模加工組合物，型材或作為涂料粘合劑，粘合劑或膠液粘合劑。
除了新的化合物或混合物外，新的組合物，特別是如果其含有有機，優選合成的聚合物，還可以進一步含有本領域技術人員公知的常規添加劑，例如1.抗氧化劑1.1.烷基化單苯酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚，2，6-二環戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基環己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三環己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，2，6-二壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基-十一烷-1′-基)-苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基三癸烷-1′-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷基硫代甲基苯酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚，2，6-二-十二烷基-硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3.對苯二酚和烷基化對苯二酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基對苯二酚，2，5-二叔戊基對苯二酚，2，6-二苯基-4-十八烷基氧苯酚，2，6-二叔丁基對苯二酚，2，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚，硬酯酸3，5-二叔丁基-4-羥基苯酯，己二酸雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯。
1.4.生育酚，例如α-生育酚，β-生育酚，γ-生育酚，δ-生育酚及其混合物(維生素E)。
1.5.羥基化硫代二苯基醚，例如2，2′-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-硫代雙(4-辛基苯酚)，4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4′-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4′-硫代雙(3，6-二仲戊基-苯酚)，4，4′-雙(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物。
1.6.亞烷基雙苯酚，例如2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚)，2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)，2，2′-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2′-亞甲基雙(4，6-叔丁基苯酚)，2，2′-亞乙基雙(4，6-叔丁基苯酚)，2，2′-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)，2，2′-亞甲基雙(6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚)，2，2′-亞甲基雙(6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚)，4，4′-亞甲基雙(2，6-叔丁基苯酚)，4，4′-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正-十二烷基巰基丁烷，雙[3，3-雙(3′-叔丁基-4′-羥基苯基)丁酸]乙二醇酯，雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環戊二烯，對苯二甲酸雙[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯甲基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯，1，1-雙(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷，2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷，1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-，N-和S-芐基化合物，例如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羥基二芐基醚，4-羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸十八烷基酯，三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺，二硫代對苯二酸雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)酯，雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫化物，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸異辛酯。
1.8.羥基芐基化的丙二酸酯，例如2，2-雙(3，5-二叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸二-十八烷基酯，2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸二-十八烷基酯，巰基乙基-2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸二-十二烷基酯，2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸二-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9.芳香族羥基芐基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，例如，2，4-雙辛基巰基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪，異氰尿酸1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)酯，異氰尿酸1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)六氫-1，3，5-三嗪，異氰尿酸1，3，5-三(3，5-二環己基-4-羥基芐基)酯。
1.11.芐基磷酸酯，例如2，5-二叔丁基-4-羥基芐基-磷酸二甲酯，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基-磷酸二乙酯，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基-磷酸二-十八烷基酯，5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基磷酸二-十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基-磷酸單乙酯的鈣鹽。
1.12.酰氨基苯酚，例如4-羥基月桂酰苯胺，4-羥基月桂酰苯胺，N-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與單羥基醇或多羥基醇的酯，例如，與甲醇，乙醇，辛醇，十八醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，異氰尿酸三(羥基乙基)酯，N，N′-雙(羥基乙基)-草酰胺，3-硫十一醇，3-硫十五醇，三甲基己二醇，三甲醇丙烷，4-羥基甲基-1-磷-2，6，7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單羥基或多羥基醇的酯，例如，與甲醇，乙醇，辛醇，十八醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，異氰尿酸三(羥基乙基)酯，N，N′-雙(羥基乙基)-草酰胺，3-硫十一醇，3-硫十五醇，三甲基己二醇，三甲醇丙烷，4-羥基甲基-1-磷-2，6，7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。
1.15.β-(3，5-二環己基-4-羥基苯基)丙酸與單羥基或多羥基醇的酯，例如，與甲醇，乙醇，辛醇，十八醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，異氰尿酸三(羥基乙基)酯，N，N′-雙(羥基乙基)-草酰胺，3-硫十一醇，3-硫十五醇，三甲基己二醇，三甲醇丙烷，4-羥基甲基-1-磷-2，6，7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。
1.16. 3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與單羥基或多羥基醇的酯，例如，與甲醇，乙醇，辛醇，十八醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，異氰尿酸三(羥基乙基)酯，N，N′-雙(羥基乙基)-草酰胺，3-硫十一醇，3-硫十五醇，三甲基己二醇，三甲醇丙烷，4-羥基甲基-1-磷-2，6，7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)六亞甲基二胺，N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)三亞甲基二胺，N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)肼。
1.18.二氫喹啉衍生物，例如聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉。
1.19.二苯胺和其它二芳基胺衍生物，例如二(辛基苯基)胺。
1.20.對-亞苯基二胺，例如N-苯基-N′-異丙基-對-亞苯基二胺，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對-亞苯基二胺，和N，N′-二苯基-對-亞苯基二胺。
1.21.其它的氧化劑，例如2-巰基-4(S)-甲基苯并咪唑，2-巰基甲苯咪唑，及其鋅鹽。
1.22.萘胺類，例如N-苯基-α-萘胺和N-苯基-β-萘胺(PBNA)。
2.UV-吸收劑和光穩定劑。
2.1. 2-(2′-羥基苯基)苯并三唑類，例如2-(2′-羥基-5′-甲基基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑，2-(5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥基苯基)-苯并三唑，2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-雙(α，α-二甲基芐基)-2′-羥基苯基)苯并三唑，和下面化合物的混合物2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-(2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基)-2′-羥基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-(2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基)-2′-羥基苯基)苯并三唑，2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑，和2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛基氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2，2′-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-(3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羥基苯基)苯并三唑與聚乙二醇300的酯轉化產物；
其中R＝3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基。
2.2. 2-羥基二苯甲酮類，例如4-羥基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷基基，4-芐基氧基，4，2′，4′-三羥基和2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2.3.取代的或未取代的苯甲酸的酯，例如水楊酸4-叔丁基-苯酯，水楊酸苯酯，水楊酸辛基苯酯，二苯甲酰基間苯二酚，雙(4-叔丁基苯甲酰基)間苯二酚，苯甲酰基間苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯2.4.丙烯酸酯類，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯，α-羧甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-對-甲氧基肉桂酸甲酯或α-氰基-β-甲基-對-甲氧基肉桂酸丁酯，α-羧甲氧基-對-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-羧甲氧基-β氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5.鎳化合物，例如2，2′-硫代-雙-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]鎳的配合物，例如1∶1或1∶2配合物，有或沒有其它的配位體，例如正丁基胺，三乙醇胺或N-環己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸鎳，4-羥基-3，5-二叔丁基芐基磷酸，單烷基酯的鎳鹽，例如甲酯或乙酯的鎳鹽，酮肟的鎳配合物，例如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳配合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羥基吡唑在有或沒有其它配位體下的鎳配合物。
2.6.空間位阻的胺，例如癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，琥珀酸雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯正丁酯，1-羥基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合物，N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯代-1，3，5-s-三嗪的縮合物，次氨基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，2，3，4-丁烷四甲酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，1′-(1，2-乙烷二基)-雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基吡啶，4-硬脂基氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶，2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸-2，4-二酮，癸二酸雙(1-辛基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，琥珀酸雙(1-辛基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉基-2，6-二氯代-1，3，5-三嗪的縮合物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨基丙基基)乙烷的縮合物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-戊甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
2.7.乙二酰胺類，例如4，4′-二辛基氧基N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二乙氧基N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二辛基氧基-5，5′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二-十二烷基氧基-5，5′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N，N′-草酰二苯胺，以及其與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺的混合物，以及鄰-和對-甲氧基取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物和鄰-和對-乙氧基取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物。
2.8. 2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪類，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷基氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金屬減活化劑，例如N，N′-二苯基N，N′-草酰二苯胺，N-水楊醛-N′-水楊酰基肼，N，N′-雙(水楊酰基)肼，N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)肼，3-水楊酰基氨基-1，2，4-三唑，雙(亞芐基)草酰基二酰肼，N，N′-草酰二苯胺，間-鄰苯二甲酰二酰肼，癸二酰二苯基酰肼，N，N′-二乙酰基己二酰基二酰肼，N，N′-雙(水楊酰基)草酰基二酰肼，N，N′-雙(水楊酰基)硫代丙酰基二酰肼。
4.亞磷酸酯(phosphites)和膦酸酯phosphonites，例如亞磷酸三苯酯，亞磷酸二苯酯烷基酯，亞磷酸苯酯二烷基酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，亞磷酸三月桂酯，亞磷酸三-十八烷酯，二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯，二亞磷酸二異癸氧基季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，6-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯，三亞磷酸三硬脂基山梨糖醇酯，4，4′-雙亞苯基二膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯，6-異辛基氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二噁phosphocin，6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二噁phosphocin，亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯甲酯，亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯乙酯。
5.過氧化物清除劑，例如β-硫代二丙酸的酯，例如β-硫代二丙酸月桂酯，硬脂酯，肉豆蔻酯，或三癸烷酯，巰基苯并咪唑，或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，二-十八烷基二硫化物，四(β-十二烷基巰基)丙酸季戊四醇酯。
6.聚酰胺穩定劑，例如銅的碘鹽和/或磷化物和二價錳鹽。
7.堿性共穩定劑，例如三聚氰胺，聚乙烯吡咯烷酮，雙氰胺，三聚氰酸三烯丙酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨基甲酸酯，高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，例如硬酯酸鈣，硬酯酸鋅，二十二烷酸鎂，硬酯酸鎂，蓖麻油酸鈉，和十六烷酸鉀，鄰苯二酸銻或鄰苯二酸錫。
8.成核劑，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸和二苯基乙酸。
9.填充劑和增強劑，例如碳酸鈣，硅酸鹽，玻璃纖維，石棉，滑石，高嶺土，云母，硫酸鋇，金屬氧化物和氫氧化物，碳黑，石墨。
10.其它添加劑，例如增塑劑，潤滑劑，乳化劑，顏料，拋光劑，耐焰劑，抗靜電劑和發泡劑。
11.苯并呋喃酮和二氫吲哚酮，例如在US-A-4325863，US-A-4338244，US-A-5175312，US-A-5216052，US-A-5252643，DE-A-4316611，DE-A-4316622，DE-A-4316876，EP-A-0589839或EP-A-0591102中公開的那些或3-[4-(2-乙酰氧基-乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基-乙氧基)-苯基]-苯并呋喃-2-酮，3，3′-雙[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)-苯并呋喃-2-酮]，5，7-二叔丁基-3-[4-乙氧基苯基]-苯并呋喃-2-酮，3-[4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基]-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-[3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基]-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
12.交聯劑，例如有機過氧化物，硫，含硫硫化促進劑，氧化鋅和硫化活化劑。
通過已知方法或類似于已知方法的方法制備式I化合物。
A′(T＝S)的起始物是式C和D化合物
例如通過描述于US-A-4759862和US-A-4857572專利說明書中的方法通過相應的已知的3′-取代的3-(4′-羥基苯基)丙酸甲酯D(例如3-(3′-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯)的硫代烷基化作用，合成甲酯C(Z＝OCH3)。通過文獻中公開的方法由相應的酸(Z＝OH)制備酰氯C(Z＝Cl)。
B和B′的起始物是式E和E′化合物
例如，類似于C的合成，由相應的2，4-或2，6-二取代的苯酚，甲醛和硫代乙醇酸甲酯或3-硫代丙酸甲酯起始合成甲酯E和E′(L＝OCH3和E＝一個直接的鍵或-CH2-)。
通過類似于描述于US-A-4759862和US-A-4857572中化合物的合成方法制備化合物F和F′(Q分別＝CH2-O和CH2-NH)。
a)制備化合物A′(T＝SO)，B和B′(A＝SO)
根據EP-473549的說明，通過氧化相應的硫醚A′(T＝S)，B和B′(A＝S)來制備亞砜A′(T＝SO，E＝一個直接的鍵)，B和B′(A＝SO)。可以使用的氧化劑的例子是H2O2，正丁基過氧化氫和枯基過氧化氫。合適的溶劑是烴，醚和例如丙酮。
b)E＝一個直接的鍵或CH2的變體通過使活化的酸衍生物G，H和H′
與芳香胺或苯酚Ar-NH-C6H4-G-H(W)(G＝O或NR3)反應，參見c)。G，H和H′如上所述通過氧化相應的硫醚C，E和E′(參見上文)來制備。根據反應條件，預期也一定會發生亞砜基團的副反應(Pummerer反應)。
c)E＝CH2O或CH2NH-的變體亞砜J和J′
與活化衍生物芳基-NH-C6H4-NR3-C(＝O)-Q(W′)(Q＝鹵素或另一個活化基團)反應。
d)制備A′，B和B′(A＝S)化合物，其中E＝CH2-O或CH2NH氨基甲酸酯或脲B和B′(E＝O或NH，G＝NR3)可以通過使化合物芳基-NH-C6H4-NR3-C(＝O)-Q(W′)(Q＝鹵素或另一個活化基團)與相應的醇或氨基衍生物F或F′(E＝CH2-O或CH2NH)反應來制備。
e)制備A，B和B′(A＝S)化合物，其中E＝一個直接的鍵或CH2通過用式Ar-NH-C6H4-G-H(G＝O或NR3)(W)的芳香胺或苯酚取代合適的[活化的]酸衍生物C，E或E′，其中Z特別是OCH3，鹵素或OH。反應一般在沒有溶劑或催化劑下或者在一種惰性溶劑和/或使用一種催化劑或一種助劑下進行，可以以最多5倍摩爾過量使用助劑。反應溫度在0℃-250℃。如果Z＝鹵素，優選使用一種叔胺作為酸清除劑。
在多功能化化合物的情況下(R4＝
)，相應使用至少2倍摩爾過量的W或W′。
下面的實施例用來更詳細地說明本發明。實施例和說明書和權利要求書中，除非另有說明，份數和百分數是重量比。
實施例13-(3′叔丁基-4′-羥基-5-辛基硫代甲基苯基)丙酸甲酯29.94g(0.127mol)3-(3′叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸甲酯，20.39g(0.139mol)辛硫醇，7.61g(0.253mol)低聚甲醛和0.285g二甲基胺在30mlDMF中回流15小時。蒸發溶劑，并在60℃/0.015mbar干燥，得到黃色油狀物(51g)，進一步精餾(b.p.80℃/0.06mbar)和快速色譜純化。
C23H38O3S分析計算值C70.01；H9.71；S8.12％；實測值C69.92；H9.64；S8.15％。
實施例23，5-二叔丁基-2-羥基芐基硫代乙酸甲酯50.96g(0.247mol)2，4-二叔丁基苯酚，28.84g(0.272mol)硫代乙醇酸甲酯，14.83g(0.494mol)低聚甲醛和3.41g二甲基胺(33％乙醇溶液)在50mlDMF中回流18小時。如上所述進行后處理后，粗產物(85.3g)進一步快速色譜純化。m.p.55.0-55.5℃。
C18H28O3S分析計算值C66.63；H8.70；S9.88％；實測值C66.65；H8.79；S9.88％。
實施例33-(3′叔丁基-4′-羥基-5-辛基硫代甲基苯基)-4′-苯基氨基N-丙酰苯胺(式I化合物，其中R是CH2-S-正辛基，R1是叔丁基，和R4是其中m＝2，R3＝H，Y＝苯基的式III基團)20g(50.7mmol)實施例1得到的化合物，9.34g(50.7mmol)4-氨基二苯基胺，和50mg吩噻嗪在180℃加熱2小時。棕色粘稠產物通過快速色譜純化。
IR(KBr)3375和3300(OH和NH)，1654(酰胺1)，1508(芳香基)，1515(酰胺11).C34H46N2O2S分析計算值C74.68；H8.48；N5.12；S5.86％；實測值C74.74；H8.67；N4.96；S5.65％.
實施例43，5-二叔丁基-2-羥基芐基硫-4′-苯基氨基N-乙酰苯胺(式I化合物，其中R和R1是叔丁基，和R4是其中A＝S的式II基團，E＝一個直接的鍵，G＝一個直接的鍵，Y＝苯基)34.03g(0.105mol)實施例2得到的化合物，和19.34g(0.105mol)4-氨基二苯基胺在180℃加熱8小時。棕色粘稠粗產物通過快速色譜和重結晶純化。從甲苯/環己烷中重結晶得到一種結晶產物，m.p.143.0-143.5℃。
C29H36N2O2S分析計算值C73.07；H7.61；N5.88；S6.73％；實測值C73.00；H7.63；N6.09；S6.67％。
實施例53-(3′叔丁基-4′-羥基-5′-辛基亞磺酰基甲基苯基)-4″苯基氨基N-丙酰苯胺(來自實施例3的化合物，其中R＝CH2-SO-正辛基)4.5g(8.23mmol)實施例3得到的化合物與40ml丙酮中6.51g(86.4mmol)30％H2O2一起回流48小時。
然后在20-25℃用50ml己烷稀釋混合物。過濾去除濁度，蒸發濾液得到1.8g淺棕色結晶產物，在-20℃下從己烷/丙酮中重結晶，得到3.15g白色粉末，IR(KBr)3300(OH，NH)，1655(酰胺1)，1597(芳香基)，1514(酰胺11).MS562.C34H46N2O2S分析計算值C72.56；H8.24；N4.98；S5.70％；實測值C72.14；H8.13；N4.60；S5.45％。
實施例63，5-二叔丁基-2-羥基芐基亞磺酰基-4′-苯基氨基N-乙酰苯胺(來自實施例4的化合物，其中A＝SO)17.64g(37mmol)實施例4得到的化合物，和33.56g(296mmol)30％過氧化氫在250ml甲醇中回流48小時。
如上述實施例一樣后處理并從己烷/丙酮中重結晶得到亮黃色粉末，m.p.134℃。
IR(KBr)3300(寬峰，NH，OH)，1652(酰胺1)，1597(芳香基)，1515(酰胺11).MS492.(C29H36N2O3S分析計算值C70.70；H7.37；N5.69；S6.51％；實測值C70.18；H7.27；N5.30；S6.16％。
實施例73，5-二甲基-2-羥基芐基硫代乙酸甲酯1)(中間體)類似于實施例3進行制備(使用3，5-二甲基苯酚代替3，5-叔丁基苯酚)。m.p.47.0-47.5℃。
C12H16SO3分析計算值C59.98；H6.71；S13.34％；實測值C59.96；H6.73；S13.01％。
實施例83，5-二甲基-2-羥基芐基硫-4′-苯基氨基N-乙酰苯胺2類似于實施例4使用實施例7描述的化合物進行制備。m.p.137.5-138℃(甲苯)。IR(KBr)3335(ON/NH)，1644(酰胺1)，1593(芳基)，1514(酰胺11).C23H24N2O2S分析計算值C70.38；H6.16；N7.14；S8.17％；實測值C69.90；H6.27；N7.07；S8.18％.
實施例93，5-二甲基-2-羥基芐基亞磺酰基-4′-苯基氨基N-乙酰苯胺3類似于實施例6由實施例8描述的化合物進行制備。m.p.176.5-177.5℃(乙腈)。
IR(KBr)3310(OH/NH)，1653(酰胺1)，1597(芳基)，1515(酰胺11).C23H24N2O3S分析計算值C67.62；H5.92；N6.86；S7.85％；實測值C67.70；H5.91；N6.86；S7.69％.
實施例102-(3-叔丁基-4-羥基-5-([甲氧基羰基甲基]硫代甲基)芐基硫}乙酸甲酯4)(中間體)由274.6g(2.587mol)硫代乙醇酸甲酯，194.32g(1.293mol)2-叔丁基苯酚，155.4g(5.17mol)低聚甲醛，5.83g二甲胺和195ml DMF制備在裝有機械攪拌器和回流冷凝器的燒瓶中在氮氣下將上述成分的混合物煮沸3小時。內部溫度是110℃。粗產物溶解于乙酸乙酯并用100ml水洗滌。蒸發有機相得到476.7g棕紅色油狀物(95.3％)。1HNMR(CDCl3)7.15和6.95(d，j＝2.5Hz)，3.86和3.72(2s，Ar-S-CH2)，3.75和3.70(2s，MeO)，3.16和3.08(2s，CO-CH2-S)，1.39(叔丁基1).C18H26S2O5S分析計算值C55.93；H6.78；S16.59％；實測值C55.95；H6.99；S16.69％.
10R′＝t-Bu.12R′＝Me.
實施例112-(3-叔丁基-4-羥基-5-([2-氧代-2-(4-苯基氨基苯基)乙基]硫代甲基)芐基硫}(4-苯基氨基苯基)乙酰胺5)類似于實施例3由來自實施例10的二甲酯和2當量的4-氨基二苯基胺制備。
M.p.82-84℃.IR(KBr)3375，3323(OH和NH)1654(酰胺1)，1597(芳基)，1515(酰胺11)。C40H42N4O3S2分析計算值C69.54；H6.13；N8.11；S9.28％；實測值C70.08；H6.44；N8.08；S8.90％。
實施例122-{3-甲-基4-羥基-5-([甲氧基羰基甲基]硫代甲基)芐基硫}乙酸甲酯4)(中間體)類似于實施例10使用鄰甲苯酚來制備。
m.p.63.0-64.5℃(甲苯)，IR(膜片)1732(C＝O，酯)。C15H20S2O5分析計算值C52.31；H5.85；S18.62％；實測值C52.49；H5.95；S18.58％。
實施例132-{3-甲基-4-羥基-5-([2-氧代-2-(4-苯基氮基苯基)乙基]硫代甲基)芐硫}-N-(4-苯基氨基苯基)乙酰胺5)類似于實施例11來制備。m.p.133.5-134.5℃(乙腈)。IR(膜片)3310(NH，OH)，1654(酰胺1)，1597(芳基)，1516(酰胺‖)。C37H36N4O3S2分析計算值C68.49；H5.59；N8.64；S9.88％；實測值C68.43；H5.64；N8.64；S9.79％。
實施例11和1311R′＝t-Bu，R＝H13R′＝Me，R＝H實施例143-(3′-叔丁基-4′-羥基-5′-(甲氧基羰基甲基)硫代甲基苯基)丙酸甲酯6)類似于實施例1來制備；粘稠無色油狀物。
IR(膜片)1730(C＝O，酯)。C17H26O5S分析計算值C52.31；H5.85；S18.62％；實測值C52.49；H5.95；S18.58％。
實施例153-(3-甲基-4-羥基-5-[(2-氧代-2-(4-苯基氨基苯基)乙基)硫代甲基]}-4-苯基氨基丙酰胺7)類似于實施例11來制備。
m.p.168℃(甲苯/丙酮)，IR(KBr)3318(OH)，1653(酰胺1)，1597(芳基)，1515(酰胺11)。C40H42N4O3S分析計算值C72.92；H6.43；N8.50％；S4.87％；實測值C72.71；H6.31；N8.30％；S4.76％。
實施例A1摻入到橡膠基質中并烘箱老化粗橡膠(聚丁二烯)在Brabender混合器中與硫，ZnO，硬酯酸，硫化促進劑(Vulkacit ZDBC)和(i)由實施例5和6得到的化合物或(ii)常規穩定劑Vulcanox PAN混合。將混合物硫化，并用丙酮處理硫化橡膠樣品。干燥后，測定殘留氮含量。值氮含量(添加劑)添加劑 丙酮處理之前丙酮處理之后ppm ppm 初始值百分數％來自實施例5的化合物590 336 57來自實施例6的化合物680 492 72Vulkanox PAN 87991不同的初始氮值得自添加劑的不同的氮含量。
發現新的化合物被瀝出到少于55％的程度，而含有常規添加劑的樣品瀝出到大于95％的程度。
烘箱老化樣品在100℃烘箱老化5星期后，根據本發明穩定的樣品仍然具有橡膠彈性和柔性，而沒有穩定劑的樣品象玻璃一樣脆，含有PAN的樣品硬且脆。
實施例A2向粗橡膠中摻入粗橡膠(聚丁二烯)在tam復合機(Brabender)中在150℃和40rpm與1.5％添加劑一起復合15分鐘。然后用丙酮萃取1mm試驗薄片形式的橡膠。萃取之前和之后測定氨含量。
結果添加劑 氮含量萃取之前 萃取之后ppm ppm 初值百分數％來自實施例5的化合物830 443 53.4來自實施例6的化合物920 583 63.4實施例A3在加工條件下作用粗橡膠(聚丁二烯)在tam復合機(Brabender)中在160℃和60rpm與0.25％添加劑一起復合，直到扭矩/時間圖的升高走向明顯證明。升高1Nm所需時間定義為誘導時間，并且是添加劑延緩橡膠氧化交聯的效力的一個量度。
結果添加劑 誘導時間(分鐘)Vulkanox 4020NA 6.4來自實施例5的化合物 27.4
實施例A4在儲存條件下作用在各種情況下，在60℃在混合輥上將0.25％添加劑混合到粗橡膠中。橡膠被壓制成10-mm薄片后在有送風機的烘箱中在80℃老化。每星期取一次樣品并測定凝膠含量(在甲苯中在20℃下不溶解含量)。凝膠含量的增加表明氧化交聯，即凝膠含量提高到＞1％的值所用時間越長，添加劑的保護作用越好。
結果添加劑 達到凝膠含量＞1％的時間(星期)對照物 ＜2來自實施例5的化合物 ＞11來自實施例6的化合物 10實施例A5將添加劑摻入到加有碳黑的硫化橡膠中和萃取后的效力在Werner & Pfleiderer LH1 Banbury型混合機中在60℃下混合下面混合成分重量份數聚丁二烯(Taktene 1220/Bayer)40.0天然橡膠MR 5CV 60.0碳黑N 330 55.0芳香油(Ingralen 450/Fuchs) 6.0氧化鋅 5.0硬酯酸 2.0Antilux 111 2.0Vulkanox HS 1.5然后在混合輥上混合下面的硫化助劑和要試驗的添加劑
Struktol SU 109(75％)硫制劑 2.67Vulkazit MOZ 0.6添加劑2.5混合后，在150℃下將2mm厚的薄片在熱壓機中硫化20分鐘。
萃取用丙酮在室溫下將硫化薄片萃取48小時。
測定氮含量在萃取之前和之后通過X-射線分光光度法測定樣品的氮含量，來自要試驗的添加劑的量通過各對照物(含有來自其它配方成分的可萃取和不可萃取氮化合物，例如碳黑和促進劑)之值的差異來計算。
老化從萃取過的薄片沖壓出ISO S2棒，在80℃老化之前和之后測定斷裂時的拉伸強度和伸長。
結果1.添加劑摻入/不可萃取添加劑量添加劑 以萃取前之值的百分比表示的萃取之后的添加劑的氮含量對照物沒有Vulkanox 4020NA0來自實施例5的化合物50來自實施例9的化45來自實施例13的化合物 412.萃取后在80℃烘箱老化期間的效力添加劑斷裂強度(MPa) 斷裂時的伸長(％)新制的 2星期后2星期后對照物23.2 6.997Vulkanox 4020NA 23.9 7.9112來自實施例5的化合物 23.7 13.8 205
來自實施例9的化合物25.014.1205來自實施例13的化合物 23.612.519權利要求
1.式I化合物
其中R是C1-C18烷基，C5-C8環烷基，C7-C9苯基烷基，-CH2-A-R2或式(II)基團
R1是C1-C18烷基，C5-C8環烷基，C7-C9苯基烷基，或式(II)基團，R2是C4-C18烷基，-(CH2)m-5COOR或式III基團，
R3是氫，C5-C8環烷基，或C1-C12烷基，R4是C1-C18烷基，C5-C8環烷基，C7-C9苯基烷基，或式II或IV基團，
A是S或SO，E是一個直接的鍵，-CH2-，-CH2-O-，或-CH2-NH-，G是-O-或-NR3-，Y是C1-C18烷基，環己基，苯基或α-或β-萘基，R5是C1-C18烷基，及m是1或2，附加條件是或者殘基R和R4中的至少一個構成式II基團，或者R是CH2-A-R2且R4是IV基團。
2.權利要求1的化合物，其中R是C1-C8烷基，環己基，芐基，-CH2-A-R2或式II基團，R1是C1-C8烷基，環己基，芐基，或式II基團，R4是C1-C12烷基，環己基，芐基，或式II基團，R2是C8-C12烷基，-(CH2)m-COOR5，R5是C8-C13烷基，及E是一個直接的鍵或-CH2-。
3.權利要求1的化合物，其中R是C1-C4烷基，-CH2-A-R2或式II基團，R1是C1-C4烷基，或式II基團，R4是C1-C4烷基，或式II或IV基團，R2是C8-C12烷基，R3是氫，C1-C8烷基，或環己基，E是一個直接的鍵，G是NR3，及Y是苯基或α-或β-萘基。
4.權利要求1的化合物，其中A是SO或一個直接的鍵。
5.權利要求1的化合物，其中R是-CH2-A-R2，R1是C1-C18烷基，C5-C8環烷基，或C7-C9苯基烷基，和R4是式IV基團。
6.權利要求1的化合物，其中R是式II基團，且R1和R4各自獨立地是C1-C18烷基，C5-C8環烷基，或C7-C9苯基烷基。
7.權利要求1的化合物，其中R4是式II基團，且R和R1各自獨立地是C1-C18烷基，C5-C8環烷基，或C7-C9苯基烷基。
8.一種組合物，其含有一種對氧化，熱和/或光引起的降解敏感的有機材料和至少一種權利要求1的式I化合物。
9.權利要求8的組合物，其中有機材料是有機的，優選合成的聚合物。
10.權利要求9的組合物，其中有機材料是一種高彈體。
11.權利要求9的組合物，其中式I化合物與高彈體化學連接。
12.一種穩定對氧化，熱和/或光引起的降解敏感的有機材料的方法，包括向該材料中加入一種權利要求1所述式I化合物。
13.權利要求12的方法，其中有機材料是一種聚合物。
14.權利要求12的方法，其中有機材料是一種合成的或天然的橡膠硫化橡膠。
15.權利要求1的式I化合物作為對氧化，熱和/或光降解敏感的有機材料中的穩定劑的用途。
16.權利要求15的用途，其中有機材料是一種聚合物。
17.權利要求15的化合物的用途，其中有機材料是一種高彈體。
全文摘要
本發明涉及一種式(Ⅰ)化合物,其中R是C
文檔編號C08K5/41GK1200113SQ96197682
公開日1998年11月25日 申請日期1996年10月7日 優先權日1995年10月19日
發明者H·R·玫耶, G·克諾布羅施 申請人:希巴特殊化學控股公司