專利名稱：含至少三組分的涂料組合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種至少含三組分(I)、(II)和(III)的涂料組合物，該組合物基于溶解于或分散于一種或多種有機，或任選地水可稀釋的溶劑中的含羥基和含酸基團的聚合物，一種或多種含異氰酸酯基的交聯劑，和一種或多種含羥基和酸基團的聚合物的分散體。
此外，本發明還涉及制備這些涂料組合物的方法，以及這些組合物在整修和塑料涂敷以及作為面涂層或填料的應用。
通常用于汽車整修領域、基于含羥基粘合劑和含異氰酸酯基交聯劑的涂料組合物，即有機溶解的涂料組合物，為多組分體系。一種組分含粘合劑，以及任選地顏料和填料，和常用的助劑及添加劑，而另一些組分含有交聯劑。此外，還有調節涂料組合物所需粘度的調節添加劑，該添加劑基本上由各種溶劑的混合物組成。
然而，由于生態和經濟上的原因，涂料工業界正試圖用水代替盡可能多部分的用于涂料中的有機溶劑。特別地，在汽車涂漆中，特別需要水性涂料。這不但適用于生產線上的汽車涂漆領域，而且也適用于汽車整修領域。
在這些領域，水性涂料組合物尤其是用于面涂層部分。在本申請中面涂層應理解為用于制備漆體最外面的涂層的涂料。漆體的這一最外面的涂層可由一或多層組成，尤其是由兩層組成。對于單一層的面涂層，特別是對于單色涂漆，現在主要是使用由二和/或多異氰酸酯交聯的、基于含羥基的聚丙烯酸酯的粘合劑以及顏料。兩層的面涂層體系由含顏料的底層和不含顏料，或僅含透明顏料的透明層組成，透明層在底層之上并且也主要是含基于含羥基的聚丙烯酸酯的粘合劑并由二和/或多異氰酸酯交聯。
兩涂層罩面現在是通過濕罩濕工藝制備的，其中首先施用含顏料的底涂層，在無烘烤步驟但有預干燥的情況下，在所得的底涂層上涂敷一透明涂層，隨后將底涂層和透明涂層一起固化。這一工藝對底涂層和透明涂層的要求很高。施于底涂層之上的透明涂層一定不能開始溶解底涂層，否則的話所得的罩面層的外觀差。這一工藝尤其是用于使用含特殊效果顏料(例如，金屬顏料，特別是鋁箔或珠光顏料)的底涂層的罩面層中。透明涂層具有良好的外觀(良好的均勻性，高光澤度，煮斑傾向低，面涂層的耐久性好，硬度高)和良好的耐候性。
而且，在汽車整修領域，還要求所用的涂料組合物在低溫下(通常小于80℃)可完全固化，并且即使在這樣的低溫下固化，也可形成具有所需的良好機械性能的漆膜。
EP-B-358979公開了兩組分的水性聚氨酯涂料組合物，它含有分散于水中的含羥基聚丙烯酸酯樹脂，和一多異氰酸酯組分。然而，公開于EP-B-358979中的這些涂料，在光澤、松弛性(涂料的成粒性低)和煮斑傾向上具有很大的缺陷，并由此在噴霧安全性、耐候性，特別是耐長時間的冷凝(40℃，240小時)、施工性(粘度下降，涂料的有效期不夠長)以及硬度上也有很大的缺陷。
DE-B 2507884公開了一種制備水性涂料組合物的方法，首先在一種有機溶劑中制備含羧基的聚丙烯酸酯和/或聚酯的溶液，任選地，將交聯劑和顏料及填料分散于該有機溶液中，并在粘合劑的羧基中和后，將所得的分散體分散于水中。
該方法的一個缺點是，在水性分散體制備后，必須通過共沸蒸餾將有機溶劑去除。這一額外的步驟導致了額外的費用。而且，溶劑的這一蒸餾去除步驟只能在涂料組合物生產商的廠房里進行，而不能在客戶那里進行。因此必須運輸和儲存最終的水性涂料，這也常帶來以下問題，特別是在汽車整修領域，此時需要至少24個月的很長的儲存期。
用于制備公開于DE-B 2507884中的涂料組合物的交聯劑為封閉的多異氰酸酯，環氧樹脂和/或氨基樹脂。因此，這里公開的這些涂料組合物，只有在100至300℃的高溫下才能固化完全，因此不適用于整修領域。
最后，EP-A-368499公開了水性涂料組合物，其中含羥基的粘合劑為聚醚或含醚基的聚酯，交聯劑為胺/甲醛樹脂。這些涂料組合物的制備是，首先在一有機溶劑中制備粘合劑和交聯劑。就在這些涂料組合物使用之前的很短時間，將固化催化劑加入到該混合物中，并用水調節配料至所需的粘度。然而，公開在EP-A-368499中的這些水性涂料組合物，其缺點是涂料組合物的各單獨組分完全不具備足夠的相容性。由此，它們不適用于透明涂層的制備。而且，這些涂料組合物僅在高溫下固化，因此不適用于汽車整修領域。最后的一個缺點是，所得的涂層的大氣穩定性不夠。
針對于由EP-B-358979公知的水性兩組分聚氨酯涂料組合物，提供具有改進性能的水性涂料組合物的目的以及提供改進涂層的目的，大體上可由至今尚未公開的德國專利申請P4421823.0實現。P4421823.0公開了至少由三組分組成的涂料組合物，該組合物的特征在于，組分(I)含有作為粘合劑的至少一種丙烯酸酯共聚物，該共聚物溶解于或分散于有機溶劑中，其數均分子量Mn為1000至30000，羥值為40至200，酸值為5至150，和/或一種數均分子量Mn為1000至30000的聚氨酯樹脂，其羥值為20至200，酸值為5至150，以及若需要的話，另外一種粘合劑，其中粘合劑組分的選擇是這樣的，即23℃下，50％強度的粘合劑在丙酸乙氧基乙酯中的溶液粘度為不大于2.5dPas；組分(II)含有至少一種非封閉的多異氰酸酯作為交聯劑；組分(III)基本上不含粘合劑，并含有水。與基于水性丙烯酸酯共聚物分散體的水性涂料組合物相比，由按P4421823.0的涂料組合物制備的涂層，具有改進的流平性，提高的光澤，改進的松弛性(低成粒性)，較低的煮斑傾向，提高的噴霧安全性，改進的漆膜豐滿性以及改進的耐候性。而且，這類涂料組合物適用于汽車整修領域；換句話說，它們可以在低溫下(通常小于80℃)完全固化，并可形成大大滿足通常對汽車整修所提出的要求的涂層。
然而，即使使用按至今尚未公開的德國專利申請P4421823.0的三組分體系作為汽車整修涂料，完全固化涂層中仍然存在的問題是，產生煮斑，暗霧和/或紋理表面，有時是由涂料組合物的較差的流平性所導致的表面裝飾性。
因此，設想的目的是為汽車整修提供涂料體系，該體系在汽車整修條件下，可形成這樣的涂層，即無表面問題，如煮斑和紋理問題，并對光澤性能無影響，如暗霧。
現驚奇地發現，這一目的可通過一開始時闡述的類型的涂料組合物實現，該類型涂料組合物的特征在于1.)組分(I)含有作為粘合劑(A)的(A1)至少一種丙烯酸酯共聚物(A1)，該共聚物溶解于或分散于一種或多種有機的，任選地水可稀釋的溶劑中，并含有羥基和可被轉變為相應的酸陰離子基團的酸基團，其數均分子量Mn為1000至30000，羥值為40至200mgKOH/g，酸值為5至150mgKOH/g，和/或(A2)至少一種聚酯樹脂(A2)，該樹脂溶解于或分散于一種或多種有機的，任選地水可稀釋的溶劑中，并含有羥基和可被轉變為相應的酸陰離子基團的酸基團，其數均分子量Mn為1000至30000，羥值為30至250mgKOH/g，酸值為5至150mgKOH/g，和/或(A3)至少一種聚氨酯樹脂(A3)，該樹脂溶解于或分散于一種或多種有機的，任選地水可稀釋的溶劑中，并含有羥基和可被轉變為相應的酸陰離子基團的酸基團，其數均分子量Mn為1000至30000，羥值為40至200mgKOH/g，酸值為5至150mgKOH/g，和(A4)若需要的話，至少一種其它的粘合劑，粘合劑(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)是這樣選擇的，即23℃下，50％強度的粘合劑(A)在丙酸乙氧基乙酯中的溶液粘度為小于等于6.0dPa.s，2.)組分(II)含有作為交聯劑(F)的至少一種二和/或多異氰酸酯(F1)，任選地，它溶解于或分散于一種或多種有機溶劑中，和/或任選地，至少一種其它的交聯劑，該交聯劑由至少一種每分子中至少含兩個環氧基團的環氧化合物(F2)組成，和/或任選地，至少一種氨基樹脂(F3)，和3.)組分(III)含有在水性分散體中的組分(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)。
此外，本發明還涉及制備這些涂料組合物的方法，以及這些組合物在整修和塑料涂敷以及作為面涂層或填料的應用。
現驚奇地發現，這一新的涂料組合物與含有相同粘合劑和交聯劑的水性涂料組合物相比，具有更好的性能，但其中按EP-B-358979所述，粘合劑是以水性分散體的形式，而不是以有機溶液或分散體的形式并入到涂料組合物中的，或者是，按至今尚未公開的德國專利申請P4421823.0所述，粘合劑和多異氰酸酯交聯劑作為有機溶液被并入到基本上無粘合劑的組分(III)中。
因此，與這些涂料組合物相比，這一新的涂料組合物的特征是，具有提高的光澤，良好的漆膜豐滿性，較低的煮斑傾向，改進的噴霧安全性，改進的流平性和良好的耐候性。
還驚奇地發現，無需復雜的混合和/或分散設備，這一新的涂料組合物可通過這至少三個組分的簡單混合而制備。因此，這一新的涂料組合物特別適用于汽車整修領域，因為可以由涂料使用者直接在涂料組合物的使用前，通過組分的簡單混合而制備這一涂料組合物，并且該涂料組合物可在低溫下固化完全。
其另一優點是，盡管這一涂料組合物的制備要使用溶解于或分散于有機溶劑中的交聯劑和粘合劑，但由這至少三個組分制備的水性涂料組合物，僅含很少量的揮發性有機溶劑(VOC＝揮發性有機物質含量＜＝3.2，優選＜＝2.8磅/加侖)。而且，這一新的涂料組合物可保證高度的多樣性，因為它不僅可以使用為水性涂料組合物所推薦的交聯劑、顏料和添加劑，而且也可以使用在通常的體系中所用的交聯劑、顏料和添加劑。
最后，值得注意的是，這一新涂料組合物的組分具有很長的儲存期限，相當通常的涂料組合物的儲存期限。新的涂料組合物的組分(I)，(II)，(III)和(IV)在下文中，首先更詳細地說明新的涂料組合物的各組分(I)、(II)、(III)和(IV)。組分(I)必要地，本發明新的涂料組合物的組分(I)含有作為粘合劑(A)的(A1)至少一種丙烯酸酯共聚物(A1)，該共聚物溶解于或分散于一種或多種有機的，任選地水可稀釋的溶劑中，并含有羥基和可被轉變為相應的酸陰離子基團的酸基團，其數均分子量Mn為1000至30000，羥值為40至200mgKOH/g，酸值為5至150mgKOH/g，和/或(A2)至少一種聚酯樹脂(A2)，該樹脂溶解于或分散于一種或多種有機的任選地水可稀釋的溶劑中，并含有羥基和可被轉變為相應的酸陰離子基團的酸基團，其數均分子量Mn為1000至30000，羥值為30至250mgKOH/g，酸值為5至150mgKOH/g，和/或(A3)至少一種聚氨酯樹脂(A3)，該樹脂溶解于或分散于一種或多種有機的，任選地水可稀釋的溶劑中，并含有羥基和可被轉變為相應的酸陰離子基團的酸基團，其數均分子量Mn為1000至30000，羥值為40至200mgKOH/g，酸值為5至150mgKOH/g，和/或(A4)若需要的話，一種其它的粘合劑。
在本文中，粘合劑(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)是這樣選擇的，即23℃下，50％強度的粘合劑(A)在丙酸乙氧基乙酯中的溶液粘度為小于等于6.0dPa.s。
作為含有羥基和酸基團的丙烯酸酯共聚物(A1)，所有具有上述羥值、酸值和分子量的丙烯酸酯共聚物均適用。優選使用的丙烯酸酯共聚物是，23℃下，其50％強度的丙酸乙氧基乙酯溶液的粘度為小于等于6.0dPa.s。
作為組分(A1)，優選使用在至少一種聚合引發劑的存在下，可在一種有機溶劑或溶劑混合物中通過聚合可得的丙烯酸酯共聚物，該共聚物含有下述單體a1)是與(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)不同的、可與(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)共聚合的一種基本上無酸基團的(甲基)丙烯酸酯，或這類單體的混合物，a2)每分子至少含一個羥基并基本上無酸基團的、可與(a1)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)共聚合并與(a5)不同的一種烯屬不飽和單體，或這類單體的混合物，a3)一種每分子中含至少一個可被轉變為對應的酸陰離子基團的酸基團的烯屬不飽和單體，該單體可與(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)共聚合，或這類單體的混合物，a4)若需要的話，一種或多種每分子含5至18個碳原子的、α-支化的一元羧酸的乙烯酯，和/或a5)若需要的話，至少一種丙烯酸和/或甲基丙烯酸與每分子含5至18個碳原子的、α-支化的一元羧酸的縮水甘油酯的反應產物，或者不是這種反應產物，而是等量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，然后它們在聚合反應中或聚合反應后，與每分子含5至18個碳原子的、α-支化的一元羧酸的縮水甘油酯反應，a6)若需要的話，一種基本上無酸基團的烯屬不飽和單體，它可與(a1)、(a2)、(a3)、(a4)和(a5)共聚合，并與(a1)、(a2)、(a3)、(a4)和(a5)不同，或這類單體的混合物，(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)在性質和數量上是這樣選擇的，即聚丙烯酸酯樹脂(A1)具有所需的羥值、酸值和所需的分子量。
為制備按本發明所使用的聚丙烯酸酯樹脂，作為組分(a1)，可使用任何基本上無酸基團、并可與(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)共聚合的(甲基)丙烯酸酯，或這類(甲基)丙烯酸酯的混合物。其例子是在烷基中具有至多20個碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，乙酯，丙酯，丁酯，己酯，乙基己酯，十八烷基酯和十二烷基酯，以及環脂族(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸環己酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸雙環戊二烯酯和(甲基)丙烯酸叔丁基環己酯。
作為組分(a1)，還可以使用數均分子量Mn優選為550的(甲基)丙烯酸乙基三甘醇酯和(甲基)丙烯酸甲氧基低聚甘醇酯，或其它乙氧基化和/或丙氧基化的、無羥基的(甲基)丙烯酸衍生物。
作為組分(a2)，可以使用每分子至少含一個羥基并基本上無酸基團的烯屬不飽和單體，它可與(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)共聚合，并與(a5)不同，或這類單體的混合物。其例子為丙烯酸、甲基丙烯酸或其它α，β-烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯。這些酯可由被酸酯化的亞烷基二醇得來，或通過酸與氧化亞烷基反應得來。作為組分(a2)，優選使用丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯，其中羥烷基部分含至多20個碳原子，環酯例如ε-己內酯和這些羥烷基酯的反應產物，或這些羥烷基酯和/或ε-己內酯改性的羥烷基酯的混合物。
這些羥烷基酯的例子為丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸2-羥丙酯，丙烯酸3-羥丙酯，甲基丙烯酸2-羥丙酯，甲基丙烯酸3-羥丙酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸4-羥丁酯，甲基丙烯酸4-羥丁酯，丙烯酸羥基十八烷基酯和甲基丙烯酸羥基十八烷基酯。也可以使用其它不飽和酸如乙基丙烯酸，丁烯酸和每分子中至多含約6個碳原子的類似酸的對應酯。
此外，作為組分(a2)還可以使用烯屬不飽和多元醇。若使用至少作為部分組分(a2)的三羥甲基丙烷單烯丙基醚，則得到優選的聚丙烯酸酯樹脂(A)。基于用來制備聚丙烯酸酯樹脂的單體(a1)至(a6)的總重量，通常三羥甲基丙烷單烯丙基醚的比例為2～10重量％。然而，也可以在得到的聚丙烯酸酯樹脂中加入三羥甲基丙烷單烯丙基醚，基于用來制備聚丙烯酸酯樹脂的單體總重量，其量為2～10重量％。烯屬不飽和多元醇，尤其是三羥甲基丙烷單烯丙基醚，可以用來作為唯一的含羥基單體，但特別地，它還是以一定比例地與所述的其它含羥基的單體結合使用。
作為組分(a3)，可以使用任何每分子中含至少一個酸基團，優選羧基的烯屬不飽和單體，該單體可與(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)共聚合，或這類單體的混合物。作為組分(a3)，特別優選使用的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。然而，也可以使用分子中含至多6個碳原子的其它烯屬不飽和羧酸。這些酸的例子為乙基丙烯酸，丁烯酸，馬來酸，富馬酸和衣康酸。作為組分(a3)，也可以使用例如烯屬不飽和磺酸或膦酸，和/或它們的部分酯。此外，作為組分(a3)，也可以使用馬來酸單(甲基)丙烯酰氧基乙酯，琥珀酸單(甲基)丙烯酰氧基乙酯和鄰苯二甲酸單(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
作為組分(a4)，可使用一種或多種分子中含5至18個碳原子的α-支化的一元羧酸的乙烯酯。α-支化的一元羧酸可在液態強酸性催化劑的存在下，由甲酸或一氧化碳和水與烯烴反應得到；這些烯烴可以是鏈烷烴裂解產物，如礦物油餾分，并且可以含支鏈的和直鏈的無環和/或環脂族烯烴。這些烯烴與甲酸或一氧化碳和水的反應得到羧酸的混合物，其中羧基主要位于季碳原子上。其它烯烴起始原料的例子為丙烯三聚體，丙烯四聚體和二異丁烯。然而，乙烯酯也可以本身公知的方式由酸制備，例如通過酸與乙炔反應。由于易得到，特別優選使用9至11個碳原子的飽和脂族一元羧酸的乙烯酯，其中支化是在α碳原子處。
作為組分(a5)，可使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸與每分子含5至18個碳原子的α-支化的一元羧酸的縮水甘油酯的反應產物。可以商品名“Cardura”獲得高度支化的一元羧酸的縮水甘油酯。可在聚合反應前、過程中或之后進行丙烯酸或甲基丙烯酸與具有叔α碳原子的羧酸的縮水甘油酯的反應。作為組分(a5)，優選使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸與Versatic酸(一種商品酸)的縮水甘油酯的反應產物。該縮水甘油酯可由商品名“Cardura E10”獲得。
作為組分(a6)，可使用所有基本上無酸基團的烯屬不飽和單體，它可與(a1)、(a2)、(a3)、(a4)和(a5)共聚合，并與(a1)、(a2)、(a3)和(a4)不同，或這類單體的混合物。作為組分(a6)，優選使用乙烯基芳族烴，如苯乙烯，α-烷基苯乙烯和乙烯基甲苯。
作為組分(a6)，也可將聚硅氧烷大單體與其它所述適于作組分(a6)的單體結合使用。適宜的聚硅氧烷大單體的數均分子量Mn為1000至40000，優選2000至10000，平均每分子含0.5至2.5，優選0.5至1.5個烯屬不飽和雙鍵。適宜的聚硅氧烷大單體的例子公開于DE-A 3807571中的第5至7頁，DE-A 3706095中的第3至7欄，EP-B 358153中的第3至6頁，和US-A 4754014中的第5至9欄。適宜的還有其它具有上述分子量和烯屬不飽和雙鍵含量的含丙烯酰氧基硅烷的乙烯基單體，其例子為可通過含羥基官能團的硅烷與表氯醇反應，然后將反應產物與甲基丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應所得到的化合物。
作為組分(a6)，優選使用在尚未公開的德國專利申請P4421823.0中所詳述的聚硅氧烷大單體。
其它適于作組分(a6)的聚硅氧烷大單體的例子為WO92/22615中第12頁第18行至第18頁第10行所述的化合物。
基于每一情形用于制備共聚物(A1)的單體的總重量，為對丙烯酸酯共聚物(A)進行改性所使用的聚硅氧烷大單體(a6)的量為小于5重量％，優選0.05～2.5重量％，特別優選的是0.05～0.8重量％。
這類聚硅氧烷大單體的使用，將導致新的水性涂料組合物在滑移性上的改進。
組分(a1)至(a6)的性質和用量是這樣選擇的，即聚丙烯酸酯樹脂(A1)要有所需的羥值、酸值和玻璃化轉變溫度。特別優選的是，使用的丙烯酸酯樹脂通過下述部分的聚合得到(a1)20～60重量％，優選30～50重量％的組分(a1)，(a2)10～40重量％，優選15～35重量％的組分(a2)，(a3)1～15重量％，優選2～8重量％的組分(a3)，(a4)0～25重量％，優選5～15重量％的組分(a4)，
(a5)0～25重量％，優選5～15重量％的組分(a5)，(a6)5～30重量％，優選10～20重量％的組分(a6)，每一種情形下，組分(a1)至(a6)的重量比例的總和為100重量％。
按本發明所使用的聚丙烯酸酯樹脂(A1)的制備，是在至少一種聚合引發劑的存在下，在一種有機溶劑或溶劑混合物中進行的。所用的有機溶劑和聚合引發劑為聚丙烯酸酯樹脂的制備所常用的并適合于水性分散體制備的那些溶劑和聚合引發劑。在本文中，溶劑可參與與交聯組分(II)的反應，因此作為反應性稀釋劑。可使用的溶劑的例子為丁基乙二醇，2-甲氧基丙醇，正丁醇，甲氧基丁醇，正丙醇，乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，乙二醇單丁醚，二乙二醇單甲醚，二乙二醇單乙醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇單丁醚，三羥甲基丙烷，2-羥基丙酸乙酯，和3-甲基-3-甲氧基丁醇，也可以是基于丙二醇的衍生物，如乙氧基丙酸乙酯，異丙氧基丙醇，乙酸甲氧基丙酯及其類似物。在本文中，也可以首先在一非水可稀釋的溶劑中制備聚丙烯酸酯樹脂(A1)，在聚合之后，若需要的話，部分地將該溶劑用水可稀釋的溶劑代替。可使用的聚合引發劑的例子為形成自由基的引發劑，例如己酸叔丁基過氧化乙酯，過氧化苯甲酰，偶氮二異丁腈和過苯甲酸叔丁酯。基于單體的總重量，優選地，引發劑的用量為2～25重量％，特別優選4～10重量％。
較適宜地，聚合在80～160℃，優選110～160℃下進行。所用的溶劑優選為丙酸乙氧基乙酯和異丙氧基丙醇。
優選地，聚丙烯酸酯樹脂(A1)由兩步法制備，因為這樣所得的水性涂料組合物具有更好的施工性。因此，優選地，使用如下制得的聚丙烯酸酯樹脂1.在一種有機溶劑中聚合(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)的混合物或組分(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)的部分的混合物，2.在至少60重量％的由(a1)、(a2)、(a4)、(a5)，以及若適宜的話(a6)組成的混合物被加入后，加入(a3)以及若適宜的話，組分(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)的剩余部分，并繼續聚合，和3.聚合結束后，若需要的話，至少部分地中和所得的聚丙烯酸酯樹脂，即將酸基團轉變為對應的酸陰離子基團。
然而，也可以將組分(a4)和/或(a5)與至少部分溶劑在起始時加入，并計量加入剩余的組分。進一步地，也可以在初始加料中僅加入組分(a4)和/或(a5)的一部分與至少部分溶劑，并如上所述加入這些組分的剩余部分。優選地，例如，起始加入至少20重量％的溶劑和約10重量％的組分(a4)和(a5)，以及若適宜的話，組分(a1)和(a6)的一部分。按本發明使用的聚丙烯酸酯樹脂(A1)的制備，也可優選地以兩步法進行，其中步驟(I)持續1至8小時，優選1.5至4小時，(a3)和任何剩余量的組分(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)的混合物的加料時間為20至120分鐘，優選30至90分鐘。當(a3)和任何剩余量的組分(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)的混合物的加料完成后，繼續進行聚合，直至所用的所有單體基本上完全反應。
優選地，應選擇引發劑的加入量和加入速率，使得得到的聚丙烯酸酯樹脂(A1)的數均分子量Mn為1000至30000。優選地，在單體加入前的某個時間開始加入引發劑，通常約15分鐘時。另一優選的方法是，引發劑和單體同時開始加入，并在單體加完后的約半個小時停止加入引發劑。優選地，引發劑在每段時間加入恒定的量。引發劑加完后，反應混合物在聚合溫度保溫足夠長的一段時間(通常為1.5小時)，以使所用的所有單體基本上完全反應。“基本上完全反應”是指，優選地，所用單體的100重量％已反應，但也可有少量的殘余單體未反應，基于反應混合物的重量，不超過至多約0.5重量％。對于聚丙烯酸酯樹脂(A1)的制備，優選地，單體在不太高的聚合固含量下聚合，優選的聚合固含量為80～50重量％，然后通過蒸餾部分地除去溶劑，使得形成的聚丙烯酸酯樹脂溶液的固含量優選為80～60重量％。
適宜的含羥基和可被轉變為對應的酸陰離子基團的酸基團的聚酯(A2)為所有具有所述羥值、酸值和分子量的聚酯。優選使用的聚酯為23℃下，50％強度的其在丙酸乙氧基乙酯中的溶液粘度小于等于6.0dPas。
作為組分(A2)，優選使用通過下述組分反應可得的聚酯p1)多元羧酸或其可酯化的衍生物，若需要的話，與一元羧酸，p2)多元醇，若需要的話，與一元醇，p3)若需要的話，其它改性組分，和p4)若需要的話，一種可與(p1)、(p2)，和若使用的話(p3)的反應產物反應的組分。
可作為組分(p1)使用的多元羧酸的例子為芳族，脂族和環脂族多元羧酸。作為組分(p1)，優選使用芳族和/或脂族多元羧酸。
適宜的多元羧酸的例子為鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，鹵代鄰苯二甲酸，如四氯和四溴鄰苯二甲酸，己二酸，戊二酸，acelaic酸，癸二酸，富馬酸，馬來酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，四氫化鄰苯二甲酸，六氫化鄰苯二甲酸，1，2-環己烷二酸，1，3-環己烷二酸，1，4-環己烷二酸，4-甲基六氫化鄰苯二甲酸，橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸，三環癸烷二酸，橋亞乙基六氫化鄰苯二甲酸，樟腦酸，環己烷四酸，環丁烷四酸等。這些環脂族多元羧酸可以其順式和反式以及順式和反式的混合物的形式使用。同樣適宜的還有上述多元羧酸的可酯化的衍生物，例如它們與1至4個碳原子的脂族醇或1至4個碳原子的羥基醇的單或多酯。而且，也可以使用只要其存在的上述酸的酸酐。
若需要的話，也可以與多元羧酸一起使用一元羧酸，如苯甲酸，叔丁基苯甲酸，月桂酸，異壬酸和天然存在的油類的脂肪酸。作為一元羧酸，優選使用異壬酸。
適宜的制備聚酯(A2)的醇組分(p2)為多羥基醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，羥基新戊酸新戊酯，新戊二醇，二乙二醇，環己二醇，環己烷二甲醇，三甲基戊二醇，乙基丁基丙二醇，二三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇，異氰酸三羥基乙酯，聚乙二醇，聚丙二醇，若需要的話還可與一元醇一起，如丁醇，辛醇，月桂醇，環己醇，叔丁基環己醇，乙氧基化的和/或丙氧基化的酚類。
特別適于制備聚酯(A2)的組分(p3)為具有可與聚酯的官能基團反應的基團的化合物，但要除去作為組分(p4)所提及的化合物。作為改性組分(p3)，優選使用多異氰酸酯和/或二環氧化合物，以及若需要的話，也可是單異氰酸酯和/或單環氧化合物。適宜的組分(p3)的例子公開于DE-A-4024204中的第4頁第4至9行。
作為制備聚酯(A2)的組分(p4)，適宜的化合物為除具有可與聚酯(A2)的官能基團反應的基團外，還具有叔氨基的化合物，其例子有具有至少一個叔氨基的單異氰酸酯或具有至少一個叔氨基的巰基化合物。詳細的內容可參考DE-A-4024204中的第4頁第10至49行。
聚酯(A2)的制備是通過公知的酯化方法，如在DE-A-4024204中的第4頁第50至65行所述的。在該情形下，反應通常在180至280℃下進行，若需要的話，也可存在適宜的酯化催化劑，如辛酸鋰，二丁基氧化錫，二丁基二月桂酸錫，對甲苯磺酸及類似物。
通常，在少量適宜溶劑作為夾帶劑的存在下，進行聚酯(A2)的制備。所用的夾帶劑的例子為芳族烴，特別地如二甲苯，以及(環)脂族烴，如環己烷。
特別優選使用通過兩步法制備的組分(A2)聚酯，它包括首先制得羥值為100～300mgKOH/g，酸值小于10mgKOH/g，并且數均分子量Mn為500～2000的含羥基的聚酯，然后在第二步中使其與酸酐反應，以得到所需的聚酯(A2)。這里酸酐的量是這樣選擇的，即所得的聚酯具有所需的酸值。該反應中適宜的酸酐為所有通常使用的酸酐，如六氫化鄰苯二甲酸酐，1，2，4-苯三酐，1，2，4，5-苯四酐，鄰苯二甲酸酐，樟腦酸酐，四氫化鄰苯二甲酸酐，琥珀酸酐及其混合物，和/或其它酸酐，以及特別地，芳族多元羧酸的酸酐，如1，2，4-苯三酐。
若需要的話，也可以在聚酯(A2)的存在下，至少部分地制備聚丙烯酸酯樹脂(A1)。在此情形下，在組分(A2)的存在下，優選制備至少20重量％，特別優選40～80重量％的組分(A1)。隨后將所有剩余量的組分(A1)加入到粘合劑溶液中。在此情形下，這一已聚合的樹脂也可以與在聚酯的存在下合成的聚丙烯酸酯樹脂具有相同的單體組成。然而，也可以添加具有不同單體組成的含羥基的聚丙烯酸酯樹脂。此外，也可以加入不同聚丙烯酸酯樹脂和/或聚酯的混合物，在此情形下，若需要的話，可加入一種與在聚酯的存在下合成的聚丙烯酸酯樹脂具有相同單體組成的樹脂。
適宜的含羥基和酸基團的聚氨酯樹脂(A3)為所有具有所述羥值、酸值和分子量的聚氨酯樹脂。優選使用的聚氨酯樹脂為23℃下，50％強度的其在丙酸乙氧基乙酯中的溶液粘度小于等于6.0dPas。
適宜的聚氨酯樹脂的例子公開于下述文件中EP-A-355433，DE-A-3545618，DE-A-3813866，DE-A-3210051，DE-A-2624442，DE-A-3739332，US-A-4719132，EP-A-89497，US-A-4558090，US-A-4489135，DE-A-3628124，EP-A-158099，DE-A-2926584，EP-A-195931，DE-A-3321180和DE-A-4005961。
在組分(I)中，優選使用可通過含異氰酸酯基的預聚物與可與異氰酸酯基反應的化合物反應制備的聚氨酯樹脂。
含異氰酸酯基的預聚物的制備，可在不與異氰酸酯反應的有機溶劑中，于至多150℃，優選50至130℃下，通過羥值為10至1800，優選50至1200mgKOH/g的多元醇與過量的多異氰酸酯反應制得。-NCO與-OH的當量比為2.0∶1.0～＞1.0∶1.0，優選1.4∶1～1.1∶1。
用于制備預聚物的多元醇可以是低分子量和/或高分子量的，并可含有較慢反應的陰離子基團或可形成陰離子的基團。也可以使用分子量為60至400的低分子量多元醇制備含異氰酸酯基的預聚物。在此情形下，使用的量為全部多元醇組分的至多30重量％，優選約2～20重量％。為制得具有高柔韌性的-NCO預聚物，應加入高比例的、優選羥值為30至150mgKOH/g、主要是線性的多元醇。全部多元醇的上至97重量％可由飽和和不飽和聚酯，和/或數均分子量Mn為400至5000的聚醚構成。選擇的聚醚二元醇不應引入任何過量的醚基，因為否則的話，形成的聚合物將在水中溶漲。聚酯二元醇通過有機二元羧酸或其酸酐與有機二元醇的酯化制備，或由羥基酸或內酯形成。為制備支化的聚酯多元醇，可使用少量的具有更多官能團的多元醇或多元羧酸。
優選地，用于制備聚氨酯樹脂的醇組分，至少以一定的比例由下述組分組成a1)至少一種通式(I′)的二元醇
其中R1和R2相同或不同，并為1至18個碳原子的烷基，芳基或環脂基，條件是R1和R2不可以是甲基，和/或a2)至少一種通式(II′)的二元醇
其中R3，R4，R6和R7相同或不同，并為1至6個碳原子的烷基，環烷基或芳基，R5為1至6個碳原子的烷基，芳基或1至6個碳原子的不飽和烷基，n為0或1。
作為組分(a1)，適宜的通式(I′)的丙二醇為所有那些其中R1或R2或R1和R2不是甲基的丙二醇，其例子為2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-甲基-1，3-丙二醇，2-苯基-2-甲基-1，3-丙二醇，2-丙基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-二叔丁基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-丙基-1，3-丙二醇，1-二羥甲基-雙-環[2，2，1]庚烷，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，2-二丙基-1，3-丙二醇，2-環己基-2-甲基-1，3-丙二醇等。
作為組分(a2)(通式II′)，可以使用例如，2，5-二甲基-2，5-己二醇，2，5-二乙基-2，5-己二醇，2-乙基-5-甲基-2，5-己二醇，2，4-二甲基-2，4-戊二醇，2，3-二甲基-2，3-丁二醇，1，4-(2′-羥丙基)-苯和1，3-(2′-羥丙基)-苯。
作為組分(a1)，優選使用2-丙基-2-乙基-1，3-丙二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和2-苯基-2-乙基-1，3-丙二醇，作為組分(a2)，優選使用2，3-二甲基-2，3-丁二醇和2，5-二甲基-2，5-己二醇。作為組分(a1)，特別優選使用2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和2-苯基-2-乙基-1，3-丙二醇，作為組分(a2)，特別優選使用2，5-二甲基-2，5-己二醇。
基于每一情形的用于制備聚氨酯樹脂(A3)的結構組分的總重量，組分(a1)和/或(a2)的用量通常為0.5～15重量％，優選1～7重量％。
作為制備聚氨酯樹脂的典型的多官能異氰酸酯，可使用每分子具有至少兩個異氰酸酯基的脂族、環脂族和/或芳族多異氰酸酯。優選有機二異氰酸酯的異構體或異構體混合物。由于良好的耐紫外線性能，(環)脂族二異氰酸酯制得的產物泛黃的傾向低。只要不產生凝膠，用于形成預聚物的多異氰酸酯組分也含有部分官能度更高的多異氰酸酯。已證明適用的三異氰酸酯為通過二異氰酸酯的三聚或齊聚而形成的產物，或通過二異氰酸酯與含多-OH或-NH的化合物反應而形成的產物。若需要的話，可通過添加單異氰酸酯使平均官能度降低。
可使用的多異氰酸酯的例子為亞苯基二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，二甲苯二異氰酸酯，聯苯二異氰酸酯，亞萘基二異氰酸酯，二苯甲烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，環丁烷二異氰酸酯，環戊烷二異氰酸酯，環己烷二異氰酸酯，甲基環己烷二異氰酸酯，二環己基甲烷二異氰酸酯，亞乙基二異氰酸酯，三亞甲基二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯，五亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，1，2-亞丙基二異氰酸酯，乙基亞乙基二異氰酸酯和三甲基己烷二異氰酸酯。
為制備高固體量的聚氨酯樹脂溶液，特別地，可使用通式(III′)的二異氰酸酯
其中X為二價的芳族烴基，優選地為任選鹵原子、甲基或甲氧基取代的亞萘基，二亞苯基或1，2-、1，3-或1，4-亞苯基，特別優選1，3-亞苯基，R1和R2為1至4個碳原子的烷基，優選甲基。通式(III′)的二異氰酸酯是公知的(它們的制備例如公開于，EP-A-101832，US-A-3290350，US-A-4130577和US-A-4439616)，并且其中的一些是商品可得的(例如，1，3-雙-(2-異氰酸根合-2-丙基)苯，由American Cynamid Company銷售，商品名為TMXDI(META))。
其它優選的多異氰酸酯組分為通式(IV′)的二異氰酸酯
其中R為3至20個碳原子的二價烷基或芳烷基，R′為1至20個碳原子的二價烷基或芳烷基。
通常，聚氨酯與水不相容，除非在它們的合成過程中使用特殊的組分和/或采取特殊的制備步驟。由此，為制備聚氨酯樹脂，可使用含兩個與異氰酸酯可反應的活潑H基團，和至少一個確保在水中可分散的基團的化合物。適宜的這類基團為非離子基團(如聚醚)，陰離子基團，這兩類的混合物，或陽離子基團。
由此，可使聚氨酯樹脂具有很大的酸值，對于中和產物來說，該酸值足以使其在水中穩定分散。為該目的而使用的化合物含有至少一個可與異氰酸酯基反應的基團，和至少一個可形成陰離子的基團。特別地，適宜的與異氰酸酯基可反應的基團為羥基，也可以是伯和/或仲氨基。可形成陰離子的基團為羧基，磺酸基和/或膦酸基。優選使用在α碳原子上有兩個取代基的烷基酸。取代基可以是羥基，烷基或烴烷基。這些多元醇在分子中具有至少一個，優選1至3個羧基。它們具有2至約25，優選3至10個碳原子。基于在NCO預聚物中的全部多元醇組分的量，含羧基的多元醇的量為3～100重量％，優選5～50重量％。
基于固體含量，由于羧基的中和可形成鹽形式的可離子化羧基的量，通常為至少0.4重量％，優選至少0.7重量％。其上限為約12重量％。在未中和的預聚物中的二羥基烷基酸的量使得酸值為至少5mgKOH/g，優選至少10mgKOH/g。當酸值很低時，通常有必要采取其它措施以達到在水中可分散。基于固體含量，酸值的上限為150mgKOH/g，優選40mgKOH/g。酸值的優選范圍為20～40mgKOH/g。
含有異氰酸酯基的預聚物的異氰酸酯基團可與改性劑反應。優選地，該改性劑的加入量為使之發生擴鏈，并由此提高分子量。優選使用的改性劑為含羥基和/或仲和/或伯氨基的有機化合物，特別是二、三和/或更高官能度的多元醇。可使用的多元醇的例子為三羥甲基丙烷，1，3，4-丁三醇，甘油，季戊四醇，季新戊四醇，阿糖醇，阿東糖醇等。優選使用三羥甲基丙烷。
按本發明為制備聚氨酯樹脂，優選地，首先制備一含異氰酸酯基的預聚物，并由此通過進一步的反應，優選擴鏈反應，制備所需的聚氨酯樹脂。在本文中，各組分的反應按公知的有機化學的方法進行(例如參考，Kunststoff-Handbuch[塑料手冊]，Volume 7Polyurethane，由Dr.Y.Oertel，Carl Hanser Verlag編輯，Munich，Vienna 1983)。制備預聚物的例子公開于DE-A-2624442和DE-A-3210051中。聚氨酯樹脂可按照公知的工藝(例如丙酮法)制備。
各組分優選在丙酸乙氧基乙酯(EEP)溶劑中反應。在此情形下，丙酸乙氧基乙酯的量可在很寬的范圍內變化，并應當足以形成適當粘度的預聚物溶液。基于固體的含量，通常使用的溶劑為至多70重量％，優選5～50重量％，特別優選小于20重量％。例如，特別優選地，基于固體的含量，反應可在溶劑含量為10～15重量％的EEP中進行。若需要的話，各組分的反應可在催化劑，如有機錫化合物和/或叔胺的存在下進行。對于預聚物的制備，各組分的量應這樣選擇，使-NCO與-OH的當量比為2.0∶1.0～＞1.0∶1.0，優選1.4∶1～1.1∶1。基于固體的含量，NCO預聚物含至少約0.5重量％的異氰酸酯基，優選至少1重量％的異氰酸酯基。其上限約為15重量％，優選10重量％，特別優選5重量％的異氰酸酯基。
適宜的組分(A4)為所有與組分(I)其它組分相容的、水可稀釋的粘合劑，例如丙烯酸化的聚氨酯樹脂和/或聚酯-丙烯酸酯。
優選地，組分(I)含有作為粘合劑(A)的(A1)至少20重量％的至少一種丙烯酸酯共聚物(A1)，(A2)0～30重量％的至少一種聚酯(A2)，(A3)0～80重量％的至少一種聚氨酯樹脂(A3)，和(A4)0～10重量％的至少一種其它的粘合劑(A4)，在每一情形下，組分(A1)至(A4)的重量比例之和為100重量％。
作為成分(B)，組分(I)可含有所有涂料中常用的顏料，基于組分(I)的量，其量為0～60重量％。這里既可以使用通常在水性涂料組合物中所用的、不與水反應和/或不溶解于水中的顏料，也可以使用通常用于傳統涂料組合物中的顏料。顏料可由無機或有機化合物組成，并可賦予特殊的效果和/或顏色。由于可適用的顏料很多，因此按本發明的涂料組合物其用途十分廣泛，并可得到很多顏色。可使用的特殊效果顏料為金屬箔顏料，如商品鋁青銅，按DE-A-3636183的已被鉻酸鹽化的鋁青銅，和商品不銹鋼青銅，以及也可以是非金屬的特殊效果顏料，如珠光顏料和光干涉顏料。適宜的無機著色顏料的例子為二氧化鈦，氧化鐵，Sicotrans黃和炭黑。適宜的有機著色顏料的例子為Indanthrene blue[陰丹士林藍]，Cromophthalred，Irgazine orange和Heliogen green。
作為成分(C)，組分(I)含有至少一種有機的，任選水可稀釋的溶劑。這類溶劑也可以參與與交聯組分(II)的反應，因此用作為反應性稀釋劑。
適宜溶劑的例子為在聚丙烯酸酯樹脂(A1)的制備中已提到的化合物(見上述)。適宜的溶劑還有酯類，酮類，酮酯類，二元醇醚酯類等。優選使用的為酯類，醇類和二元醇醚類，特別優選的是丙酸乙氧基乙酯和異丙氧基丙醇。而且，溶劑(C)可部分地或全部地由低分子量的齊聚化合物組成，這些化合物可與交聯組分(II)反應或不與交聯組分(II)反應。
作為成分(D)，若需要的話，組分(I)含有至少一種中和劑。適宜的中和劑的例子為氨，銨鹽，例如碳酸銨或碳酸氫銨，以及胺，例如三甲胺，三乙胺，三丁胺，二甲基苯胺，二乙基苯胺，三苯基胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，甲基二乙醇胺，三乙醇胺等。中和可在有機相或水相中進行。優選使用的中和劑為二甲基乙醇胺。在新的涂料組合物中使用的中和劑的總量是這樣選擇的，即使得粘合劑(A)的酸基團的1～100當量，優選50～90當量被中和。本文中，中和劑可加入到組分(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)中。然而，優選地，將中和劑加入到組分(III)中。
作為成分(E)，組分(I)可含有至少一種控制流變性的添加劑。控制流變性的添加劑的例子為例如在EP-A-38127中公開的交聯的聚合物大粒子，無機層狀硅酸鹽，如硅酸鋁-鎂，層狀硅酸鈉-鎂，蒙脫土型的層狀硅酸鈉-鎂-氟-鋰，以及含有離子和/或締合基團的合成聚合物，如聚乙烯醇，聚(甲基)丙烯酰胺，聚(甲基)丙烯酸，聚乙烯基吡咯烷酮，苯乙烯-馬來酸酐共聚物或乙烯-馬來酸酐共聚物，及其衍生物，或其它疏水改性的、乙氧基化的氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯。作為控制流變性的添加劑，優選使用聚氨酯。
進一步地，組分(I)可含有至少一種其它常用的涂料添加劑。這類添加劑的例子為消泡劑，分散助劑，乳化劑和流平助劑。
當然，也可以將上述的添加劑分別地加入到涂料組合物中。在此情形下，這些添加劑即被稱作組分(IV)。
對于新的涂料組合物的制備，優選使用含有下述成分的組分(I)(A)20～90重量％，優選35～80重量％的粘合劑(A)，(B)0～60重量％的至少一種顏料和/或填料，(C)5～50重量％，優選10～40重量％的至少一種有機的，任選水可稀釋的溶劑，和(D)0～20重量％，優選0.1～10重量％的至少一種中和劑，(E)0～20重量％，優選2～10重量％的至少一種常用的助劑和/或添加劑，在每一情形下，組分(A)至(E)的重量比例的總和為100重量％。組分(II)必要地，本發明的涂料組分(II)含有作為交聯劑的至少一種優選地未封閉的二和/或多異氰酸酯(F1)，任選地，它溶解于或分散于一種或多種有機的，任選地水可稀釋的溶劑中，和/或若需要的話，至少一種其它的交聯劑，該交聯劑選自至少一種每分子中至少含兩個環氧基團的環氧化合物(F2)，和/或至少一種氨基樹脂(F3)。
多異氰酸酯組分(F1)為任何所需的有機多異氰酸酯，該多異氰酸酯具有與脂族、環脂族、芳脂族和/或芳族結構相連的游離異氰酸酯基。優選使用每分子中含有2至5個異氰酸酯基并且粘度為100至2000mPas(23℃)的多異氰酸酯。若需要的話，可在多異氰酸酯中加入少量的有機溶劑，基于純多異氰酸酯的量，其量優選為1～25重量％，其目的是使異氰酸酯更容易并用，以及若需要的話，降低多異氰酸酯的粘度至上述值的范圍內。適于作多異氰酸酯添加劑的溶劑的例子為丙酸乙氧基乙酯，乙酸丁酯及類似物。
適宜的多異氰酸酯的例子例如敘述于“有機化學方法”，Houben-Weyl，Volume14/2，4th edition，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1963，page61～70，和W.Siefken，Liebigs Ann. Chem. 562，75～136。適宜的例子為在聚氨酯樹脂(A3)那部分敘述中提到的異氰酸酯，和/或可通過多元醇與過量的多異氰酸酯反應制得、并且優選粘度較低的、含異氰酸酯基的聚氨酯預聚物。
也可使用含異氰酸酯基和/或縮二脲基和/或脲基甲酸酯基和/或氨基甲酸酯基和/或脲基和/或uretdione基的多異氰酸酯。含有氨基甲酸酯基的多異氰酸酯，例如通過一些異氰酸酯基與多元醇，如三羥甲基丙烷和甘油反應而得到。
優選使用脂族或環脂族多異氰酸酯，特別是六亞甲基二異氰酸酯，二聚和三聚的六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，2-異氰酸根合丙基環己基異氰酸酯，二環己基甲烷2，4′-二異氰酸酯或二環己基甲烷4，4′-二異氰酸酯或這些多異氰酸酯的混合物。特別優選使用含uretdione基和/或異氰酸酯基和/或脲基甲酸酯基的多異氰酸酯的混合物，它們是基于六亞甲基二異氰酸酯，用適當的催化劑通過六亞甲基二異氰酸酯的催化齊聚而形成的。此外，多異氰酸酯組分(F1)還可含有例如上述的多異氰酸酯的任意混合物。
在本發明的另一實施方案中，多異氰酸酯組分(F1)由封閉的二和/或多異氰酸酯以及已提到的非封閉的二和/或多異氰酸酯的混合物組成。在此情形下，封閉的二和/或多異氰酸酯優選占多異氰酸酯組分(F1)的較小重量比例。可提及的已在上面提到的二和/或多異氰酸酯封閉劑的例子為脂族、環脂族或芳脂族一元醇，如甲醇，丁醇，辛醇，月桂醇，環己醇和苯甲醇，羥胺，如乙醇胺，肟，如甲乙酮肟，丙酮肟或環己酮肟，胺，如二丁胺或二異丙胺，丙二酸二酯，乙酰乙酸乙酯和/或ε-己內酰胺。
在新的涂料組合物中，有利地，基于交聯劑(F)總重量，多異氰酸酯組分(F1)的用量為至少70重量％，特別優選80～100重量％。
適宜的多環氧化物(F2)的例子為所有公知的脂族和/或環脂族和/或芳族多環氧化物，例如基于雙酚A或雙酚F的多環氧化物。適宜的組分(F2)的例子包括由Shell的名稱為Epikote，由Nagase Chemicals Ltd.，Japan的Denacol商品可得的多環氧化物，例如Denacol EX-411(季戊四醇多縮水甘油醚)，Denacol EX-321(三羥甲基丙烷多縮水甘油醚)，Denacol EX-512(多甘油多縮水甘油醚)，和Denacol EX-521(多甘油多縮水甘油醚)。在新的涂料組合物中，有利地，基于交聯劑(F)總重量，多環氧化物組分(F2)的用量為0～30重量％，特別優選2～20重量％。
適宜的氨基樹脂(F3)的例子為含亞氨基官能團的蜜胺樹脂，如由Cyanamid的Cymel和由BASF AG的LuwipalLR 8839商品可得的產品。在新的涂料組合物中，有利地，基于交聯劑(F)總重量，氨基樹脂(F3)的用量為0～30重量％，特別優選2～20重量％。
涂料組分(II)中的成分(G)和(H)對應于涂料組分(I)中的成分(C)和(E)。
為制備新的涂料組合物，優選使用含有下述物質的組分(II)(F)50～100重量％，優選60～90重量％的至少一種交聯劑(F)，(G)0～50重量％，優選10～40重量％的至少一種有機的，任選水可稀釋的溶劑，和(H)0～20重量％，優選0～10重量％的至少一種常用的助劑和/或添加劑，在每一情形下，組分(F)至(H)的重量比例的總和為100重量％。組分(III)和(IV)涂料組分(III)的成分(L)和(M)對應于涂料組分(I)的成分(D)和(E)。
為制備新的涂料組合物，優選使用含有下述物質的組分(III)(J)40～90重量％，優選50～85重量％的水，(K)5～50重量％，優選10～45重量％的以水分散形式的粘合劑(A)的組分(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)，(L)0～20重量％，優選2～10重量％的至少一種中和劑，和(M)0～20重量％，優選2～10重量％的至少一種常用的助劑和/或添加劑，在每一情形下，組分(J)至(M)的重量比例的總和為100重量％。
由水分散形式的組分(A)，因此也就是由水分散形式的組分(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)組成的組分(IID，一方面可通過在有機溶劑中制備各組分，然后用中和劑中和羧基，最后將中和的組分引入到去離子水中而制備，另一方面，可通過組分的單體結構單元在水中的乳液聚合而制備。
優選地，首先在有機溶劑中制備各組分(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)，然后中和，最后以中和的形式在水中分散。
在聚丙烯酸酯組分(A1)的水分散形式的制備中，在有機溶劑中，優選以多步進行聚合，每一步分別加入單體和引發劑物料流。特別優選的是，聚丙烯酸酯樹脂通過上述的兩步法制備，其中
1.在一種有機溶劑中聚合(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)的混合物或組分(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)的部分的混合物，2.在至少60重量％的由(a1)、(a2)、(a4)、(a5)，以及若適宜的話(a6)組成的混合物被加入后，加入(a3)，以及若適宜的話，組分(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)的剩余部分，并繼續聚合，和3.聚合結束后，任選地，至少部分地中和所得的聚丙烯酸酯樹脂。
在步驟3.中所用的適宜的中和劑的例子為在組分(I)的制備中已敘述過的氨，銨鹽和胺(組分(I)的成分(D))，中和可在有機相或水相中進行。使用的中和組分(A1)的中和劑的總量是這樣選擇的，即使得粘合劑(A1)的酸基團的1～100當量，優選50～90當量被中和。
作為組分(III)中的組分(A2)，優選使用通過兩步法制備的聚酯，它包括首先制得羥值為100～300mgKOH/g，酸值小于10mgKOH/g，并且數均分子量Mn為500～2000的含羥基的聚酯，然后在第二步中使其與酸酐反應，以得到所需的聚酯(A2)。這里酸酐的量是這樣選擇的，即所得的聚酯具有所需的酸值。反應結束后，聚酯(A2)至少部分地被中和，然后再使用在組分(I)的制備中已敘述過的中和劑(組分(I)的成分(D))，中和可在有機相或水相中進行。
對于組分(III)中的聚氨酯樹脂(A3)的制備，優選地，首先制備一含異氰酸酯基的預聚物，然后再由該預聚物通過進一步的反應，優選通過擴鏈反應，制備聚氨酯樹脂(A3)。
聚合結束后，所得的聚氨酯樹脂至少部分地被中和，其中適宜的中和劑，例如是在組分(I)的制備中已敘述過的氨，銨鹽和胺(組分(I)的成分(D))，中和可在有機相或水相中進行。
若需要的話，也可存在的適宜的組分(A4)為所有水可稀釋的和/或水可分散的粘合劑，該粘合劑與組分(III)的其它成分相容，其例子為丙烯酸化的聚氨酯樹脂和/或聚酯-丙烯酸酯。新的涂料組合物為制備涂料組合物，優選地，組分(I)、(II)和(III)的用量是這樣選擇的，即使得粘合劑(A)的組分(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)的羥基當量，與交聯劑(F)的交聯基團的當量比為1∶2至2∶1，優選1∶1.2至1∶1.5。而且，基于每一情形下的涂料組合物的總重量，優選地，新的涂料組合物中，常用的涂料添加劑的量為0～10重量％，有機溶劑的量為5～25重量％，優選10～20重量％，水的量為25～60重量％，優選30～50重量％，粘合劑(A)的量為15～60重量％，優選20～50重量％，交聯劑(F)的量為5～30重量％，優選10～20重量％，顏料和/或填料的量為0～50重量％，優選0～30重量％。
組分(I)通過本領域技術人員公知的方法制備，即通過混合，以及若需要的話，將各組分進行分散。由此，例如，通常通過在一種或多種粘合劑中研磨(分散)每一顏料，使著色顏料并入。顏料的研磨借助于通常的設備，如珠磨機和砂磨機。
同樣地，通過本領域技術人員公知的方法制備組分(II)，(III)，以及若適宜的話(IV)，即通過混合和/或將各組分分散。
通過下述混合方法，由組分(I)，(II)，(III)，以及若適宜的話(IV)，制備新的涂料組合物為制備新的涂料組合物，首先將組分(I)和(II)混合，優選地，這些組分(I)和(II)不合中和劑。然后，若需要的話，將組分(IV)加入到該混合物中。然后，一種選擇是，將由此得到的混合物加入到含中和劑的組分(III)中，并分散所得的涂料組合物；另一種選擇是，將含有中和劑的組分(III)加入到由此得到的混合物中。
而且，例如，也可以通過與上述類似的方法制備新的涂料組合物，但中和劑不是存在于組分(III)中，而是在組分(III)加入前單獨將中和劑加入。
而且，新的涂料組合物也可以這樣制備，即首先將中和劑加入到組分(I)中。代替這種混合，當然也可以使用已含有中和劑的組分(I)。然后，將所得的組分(I)與組分(II)，以及若適宜的話，連同組分(IV)(同時或連續地與組分(II)，以及若適宜的話，和組分(IV)混合)一起混合，然后或者將所得的混合物加入到組分(III)中，或者使組分(III)加入到所得的混合物中，每一情形下，將由此得到的涂料組合物通過分散而使其均化。
新的涂料組合物可以通常的施工方法如噴涂，刮涂，涂布或浸涂，將其涂敷到任何所需的基質上，如金屬，木材，塑料或紙。
通常，在低于120℃下，優選不超過80℃下將涂料組合物固化。在該新涂料組合物的特殊實施方案中，也可以使用較高的固化溫度。
優選地，新的涂料組合物用于制備面涂層。新的涂料組合物既可用于生產線上的汽車罩面，也可用于汽車車身的整修。然而，優選地，它們還是用于整修領域和塑料部件的涂敷。
新的水性涂料組合物可用作填料，及用于制備單層面涂層，也可用作帶顏料的底涂層，或在多層罩面漆(底涂層/透明涂層法)的制備中用作透明涂料。
下面將通過實施例進一步詳細說明本發明。在這些實施例中，除非另加說明，所有的份數和百分數均以重量計。實施例實施例1透明涂料的制備和施工實施例1.1組分(I)的水可稀釋的丙烯酸酯樹脂(A1)的制備在配有單體加料口、引發劑加料口、溫度計、油浴加熱和回流冷凝器的4升鋼反應器中，加入1000克乙氧基丙酸乙酯并加熱至130℃。然后加入89.4克己酸叔丁基過氧乙基酯在145.7克丙酸乙氧基乙酯中的溶液，其速率為4.5小時后完成加料。在己酸叔丁基過氧乙基酯溶液開始加入后的5分鐘，隨即開始單體混合物(a1)、(a2)和(a6)的加料，第一批單體加料的全部時間為4小時。
(a1)285克甲基丙烯酸正丁酯229克甲基丙烯酸甲酯640克甲基丙烯酸月桂酯(由Rhm GmbH，Darmstadt獲得的商品Methacrylester 13)(a2)270克丙烯酸羥乙酯和(a6)238克苯乙烯第一批單體加料開始加入后的2.5小時，開始加入由(a2)、(a3)和27克乙氧基丙酸酯組成的混合物，第二批單體加料的全部時間為1.5小時。
(a2)112克丙烯酸羥乙酯和(a3)54克丙烯酸混合物(a1)、(a2)、(a3)和(a6)的加料速率是4小時后完成其加料。在己酸叔丁基過氧乙基酯溶液加完后，將反應混合物的溫度保持在120℃2小時。通過有機溶劑的蒸餾脫除將反應混合物調節至固含量為79.2％(在130℃，減壓下蒸餾1小時)。所得的固體丙烯酸酯樹脂的羥值為140mgKOH/g，酸值為31.1mgKOH/g，數均分子量Mn為3220，重均分子量Mw為7505。該丙烯酸酯樹脂的55％強度的丙酸乙氧基乙酯溶液的粘度為4.4dPa.s(23℃)。實施例1.2組分(III)的聚氨酯樹脂(A3)的分散體的制備1.2.1.聚酯前體的制備在適合于縮聚反應的4升鋼反應器中，加入1088克羥基新戊酸新戊二醇酯，120克鄰苯二甲酸酐，1268克間苯二甲酸，21克2-丁基-2-乙基丙二醇，489克新戊二醇和113克作為夾帶劑的二甲苯。
隨后將混合物加熱，并將縮合出的水連續地除去，以使酸值小于3.5。將該批料冷卻至約100℃，并用乙氧基丙酸乙酯調節至固含量為79.7％。所得的聚酯二元醇的酸值為4.4mgKOH/g。23℃下，聚酯二元醇的60％強度的丙酸乙氧基乙酯溶液的粘度為3.6dPa.s。1.2.2.聚氨酯分散體的制備在適合于聚氨酯樹脂合成的4升鋼反應器中，加入749克按實施例2的聚酯二元醇，6.6克2-丁基-2-乙基丙二醇，69克二羥甲基丙酸和318克間-四甲基-亞二甲苯基二異氰酸酯，并在110℃下反應，直至二異氰酸酯的含量恒定。然后加入101克三羥甲基丙烷，并繼續加熱直至反應終點。隨后加入31.5克乙氧基丙酸乙酯。將反應混合物攪拌30分鐘后，用36.7克二甲基乙醇胺將其中和。隨后，將溫度仍為90至110℃的反應混合物分散在1929.2克溫度為60℃的水中。所得的聚氨酯分散體無凝膠粒子，固含量為36.1％，酸值為30.3mgKOH/g，pH值為7.1。40℃下，該聚氨酯分散體的穩定儲存期為大于4周。實施例1.3組分(III)的聚丙烯酸酯樹脂(A1)分散體的制備在配有攪拌器、回流冷凝器、兩個單體加料口和引發劑加料口的4升鋼反應器中，加入385克正丁醇并加熱至110℃。然后在5小時內計量加入(a1)、(a2)和(a6)的單體混合物。
(a1)255克甲基丙烯酸正丁酯197克甲基丙烯酸甲酯113克甲基丙烯酸月桂酯(由Rohm GmbH，Darmstadt獲得的商品Methacrylester 13)(a2)215克丙烯酸羥乙酯和(a6)181克苯乙烯同時，在5.5小時內計量加入68克過氧己酸叔丁酯在159克正丁醇中的混合物。
第一批單體開始加料后的3.5小時，開始加入由(a2)和(a3)的混合物組成的第二批單體物料，1.5小時后完成加料。
(a2)113克甲基丙烯酸羥乙酯和(a3)58克丙烯酸在用63克二甲基乙醇胺中和反應混合物并加入38克乙氧基丙酸乙酯后，將混合物再攪拌30分鐘。
然后加入1338克去離子水，并在減壓下通過蒸餾除去有機溶劑，至有機溶劑的殘余含量為小于1.5重量％。將固含量調節至39.9％后，表征該分散體。聚丙烯酸酯的數均分子量Mn為5017，重均分子量Mw為14337。聚丙烯酸酯分散體的酸值為41.4mgKOH/g，pH值為7.2。40℃下，該聚丙烯酸酯分散體的穩定儲存期為大于4周。實施例1.4涂料組分(I)、(II)和(III)的制備1.4.1.組分(I)的制備用攪拌器(600轉/分鐘)通過下述成分的混合制備組分(I)14.0重量份按實施例1.1的有機水可稀釋的丙烯酸酯樹脂(A1)，3.6重量份丁基乙二醇乙酸酯，3.0重量份丁基乙二醇，1.0重量份潤濕劑(Tedsid S，Biesterfeld公司)，0.2重量份基于聚醚改性的二甲基硅氧烷共聚物的流平劑(由Byk Gulden獲得的Byk331)，和0.6重量份流平劑(由3M獲得的FluoratFC 430)。1.4.2.組分(II)的制備用攪拌器(600轉/分鐘)通過下述成分的混合制備組分(II)2.9重量份基于六亞甲基二異氰酸酯脲基甲酸酯的多異氰酸酯(由Bayer AG獲得的DesmodurVPLS 2102)，10.7重量份基于六亞甲基二異氰酸酯三聚體的多異氰酸酯(由Rhone-Poulenc獲得的TolonateHDTLV)，和1.6重量份乙氧基丙酸乙酯。1.4.3.組分(III)的制備用攪拌器(600轉/分鐘)通過下述成分的混合制備組分(III)29.0重量份去離子水，0.45重量份二甲基乙醇胺，1.9重量份基于聚氨酯的增稠劑(由Akzo獲得的DapralT210)，8.9重量份按實施例1.3固含量為38％的聚丙烯酸酯分散體(A1)，和17.5重量份按實施例1.2固含量為36％的聚氨酯分散體(A3)。實施例1.5新的透明涂料的制備用攪拌器(600轉/分鐘)通過組分(I)、(II)和(III)的混合制備新的透明涂料，步驟為通過攪拌將組分(II)并入組分(I)中，然后再通過攪拌將所得的混合物并入組分(III)中。對比例1通過其它混合工藝制備透明涂料對比例1中的透明涂料是用攪拌器(600轉/分鐘)通過組分(I)、(II)和(III)的混合制備的，步驟為通過攪拌將組分(I)并入組分(III)中，然后再通過攪拌將組分(II)并入組分(I)和(III)的混合物中。對比例2通過其它混合工藝制備透明涂料對比例2中的透明涂料是用攪拌器(600轉/分鐘)通過組分(I)、(II)和(III)的混合制備的，步驟為通過攪拌將組分(III)并入組分(I)中，然后再通過攪拌將組分(II)并入組分(I)和(III)的混合物中。實施例1.6按實施例1.5和按對比例1和2的透明涂料的施工，以及烘干漆膜的測試將按EP-A-279813的、有鋁箔顏料的水可稀釋的底涂層組合物，施于涂有商品電沉積涂層和商品填料的、磷化處理的鋼板上，以得到厚度為12～15μm的干膜。將所施用的底涂層組合物在室溫下干燥10分鐘，在60℃下干燥10分鐘。然后將按實施例5和對比例1至3的面涂層組合物，在底涂層上噴涂3遍，每一次之間的晾干時間為15分鐘。最后將鋼板在室溫下干燥10分鐘，并在對流烘爐中于60℃烘干30分鐘。對由此得到的多層涂層進行數項測試，其結果列于表1中。表1按實施例6制備的涂層的性能
1)光澤度按DIN67530測定實施例2有顏料的面漆的制備實施例2.1有顏料的組分(I)的制備2.1.1.組分(I)的有機溶解的聚氨酯樹脂(A3)的制備聚酯前體的制備在適合子縮聚反應的4升鋼反應器中加入459.4克商品名為Pripol1013的二聚體脂肪酸，133.9克環己烷二甲醇，896.5克羥基新戊酸新戊二醇酯，21.3克丁基乙基丙二醇，486.7克新戊二醇，1262.4克間苯二甲酸和83.2克作為夾帶劑的環己烷。然后將起始物料加熱，并連續地除去縮合出的水，至酸值為小于4.5。將該批物料冷卻至約100℃，并用乙氧基丙酸乙酯調節固含量至79.7％。所得的聚酯二元醇的數均分子量Mn為2374，重均分子量Mw為4606(相對于標準物聚苯乙烯，通過GPC測定)，加氏色值為小于4，酸值為4.4mgKOH/g。23℃下，60％強度該聚酯二元醇的乙氧基丙酸乙酯溶液的粘度為3.3dPa.s。有機溶解的聚氨酯樹脂(A3)的制備在適合于聚氨酯樹脂合成的4升鋼反應器中，加入1860.0克聚酯二元醇前體，131.2g二羥甲基丙酸，26.7克丁基乙基丙二醇，和608.0克間-四甲基-亞二甲苯基二異氰酸酯，并在115℃下反應，直至二異氰酸酯的含量恒定在1.3％，然后加入120.8克三羥甲基丙烷，并繼續加熱直至反應終點。隨后加入1028.8克異丙氧基丙醇。將反應混合物攪拌30分鐘后，用69.6克N，N-二甲基乙醇胺將其中和并冷卻。最后用異丙氧基丙醇調節固含量至60％。所得的在有機溶液中的聚氨酯樹脂的酸值為24.8mgKOH/g，23℃下其在丙酸乙氧基乙酯中的粘度為6.2dPa.s。該聚氨酯樹脂的數均分子量Mn為2529，重均分子量Mw為13466(相對于標準物聚苯乙烯，通過GPC測定)。2.1.2有顏料的組分(I)的制備在攪拌下混合12重量份Paliogen藍，50重量份按實施例2.1.1.的、60％強度的中和過的聚氨酯樹脂溶液，23重量份丁基乙二醇和15重量份異丁醇，并將該混合物用砂磨機分散。2.2.組分(III)的聚丙烯酸酯樹脂(A1)分散體的制備在配有攪拌器、回流冷凝器、兩個單體加料口和引發劑加料口的4升鋼反應器中，加入470克正丁醇并加熱至110℃。然后在5小時內計量加入(a1)、(a2)和(a6)的單體混合物。
(a1)240克甲基丙烯酸正丁酯209克甲基丙烯酸甲酯120克甲基丙烯酸月桂酯(由Rhm GmbH，Darmstadt獲得的商品Methacrylester 13)(a2)270克甲基丙烯酸羥乙酯和(a6)180克苯乙烯同時，在5.5小時內計量加入36.0克己酸叔丁基過氧乙基酯在92.4克正丁醇中的混合物。
第一批單體開始加料后的3.5小時，開始加入由(a2)和(a3)的混合物組成的第二批單體物料，1.5小時后完成加料。
(a2)120克甲基丙烯酸羥乙酯和(a3)61克丙烯酸在用63克二甲基乙醇胺中和反應混合物后，再攪拌30分鐘。然后加入1379克去離子水，并在減壓下蒸餾除去有機溶劑，直至其殘余含量小于1.5重量％。將固含量調節至38.9％后，表征該分散體。聚丙烯酸酯分散體的酸值為37.2mgKOH/g，pH值為7.4。40℃下，該聚丙烯酸酯分散體的穩定儲存期為大于4周。實施例2.3可施用面漆的制備將41.4重量份按實施例2.1的有顏料的組分(I)，與作為組分(II)的、19重量份低粘度的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體和7.5重量份六亞甲基二異氰酸酯三聚體(DesmodurVPLS 2102)的混合物強力混合。將組分(I)和(II)的全部預混料加入到66.1重量份下述組分的混合物中4.5重量份乙氧基丙酸乙酯，4.5重量份二丙二醇單丁醚，0.2重量份流平助劑(由Byk Gulden獲得的Byk325)，0.2重量份增滑添加劑(由Goldschmidt AG獲得的Tegoglide410)，0.8重量份溶劑(Solvesso200)，0.4重量份丁基乙二醇，31.5重量份按實施例2.2的聚丙烯酸酯分散體(A1)和24.0重量份去離子水。最后，向該混合物中加入15重量份去離子水。
權利要求
1.含至少三組分的涂料組合物，該組合物基于一種含羥基和可轉變為相應的酸陰離子基團的酸基團的聚合物，該聚合物溶解或分散于一種或多種有機溶劑中，以及基于一種含異氰酸酯基的交聯劑，其特征在于1.)組分(I)含有作為粘合劑(A)的(A1)至少一種丙烯酸酯共聚物(A1)，該共聚物溶解于或分散于一種或多種有機的，任選地水可稀釋的溶劑中，并含有羥基和可被轉變為相應的酸陰離子基團的酸基團，其數均分子量Mn為1000至30000，羥值為40至200mgKOH/g，酸值為5至150mgKOH/g，和/或(A2)至少一種聚酯樹脂(A2)，該樹脂溶解于或分散于一種或多種有機的任選地水可稀釋的溶劑中，并含有羥基和可被轉變為相應的酸陰離子基團的酸基團，其數均分子量Mn為1000至30000，羥值為30至250mgKOH/g，酸值為5至150mgKOH/g，和/或(A3)至少一種聚氨酯樹脂(A3)，該樹脂溶解于或分散于一種或多種有機的，任選地水可稀釋的溶劑中，并含有羥基和可被轉變為相應的酸陰離子基團的酸基團，其數均分子量Mn為1000至30000，羥值為40至200mgKOH/g，酸值為5至150mgKOH/g，和(A4)若需要的話，至少一種其它的粘合劑，粘合劑(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)是這樣選擇的，即23℃下，50％強度的粘合劑(A)在丙酸乙氧基乙酯中的溶液粘度為小于等于6.0dPa.s，2.)組分(II)含有作為交聯劑(F)的至少一種二和/或多異氰酸酯(F1)，它溶解于或分散于一種或多種有機溶劑中，和/或任選地，至少一種其它的交聯劑，該交聯劑由至少一種每分子中至少含兩個環氧基團的環氧化合物(F2)組成，和/或任選地，至少一種氨基樹脂(F3)，和3.)組分(III)含有在水性分散體中的組分(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)。
2.權利要求1的涂料組合物，其特征在于1.)作為組分(A1)，使用這樣的丙烯酸酯共聚物，即23℃下，50％強度其在丙酸乙氧基乙酯中的溶液的粘度為小于等于6.0dPa.s，和/或2.)作為組分(A2)，使用這樣的聚酯樹脂，即23℃下，50％強度其在丙酸乙氧基乙酯中的溶液的粘度為小于等于6.0dPa.s，和/或3.)作為組分(A3)，使用這樣的聚氨酯樹脂，即23℃下，50％強度其在丙酸乙氧基乙酯中的溶液的粘度為小于等于6.0dPa.s，和/或4.)粘合劑(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)是這樣選擇的，即23℃下，50％強度的粘合劑(A)在丙酸乙氧基乙酯中的溶液的粘度為小于等于6.0dPa.s。
3.權利要求1或2的涂料組合物，其特征在于組分(I)含有作為粘合劑(A)的(A1)至少20重量％的至少一種丙烯酸酯共聚物，(A2)0～30重量％的至少一種聚酯(A2)，和(A3)0～80重量％的至少一種聚氨酯樹脂(A3)，(A4)0～10重量％的至少一種其它的粘合劑(A4)，每一情形下組分(A1)至(A4)的重量比例的總和為100重量％。
4.權利要求1至3之一的涂料組合物，其特征在于丙烯酸酯共聚物(A1)是在一種有機溶劑或溶劑混合物中，在至少一種聚合引發劑的存在下，通過下述組分的聚合得到的a1)為與(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)不同的、一種基本上無酸基團的(甲基)丙烯酸酯，它可與(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)共聚合，或這類單體的混合物，a2)為每分子至少含一個羥基并基本上無酸基團的烯屬不飽和單體，它可與(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)共聚合，并與(a5)不同，或這類單體的混合物，a3)一種每分子中含至少一個酸基團的烯屬不飽和單體，該單體可與(a1)、(a2)、(a4)、(a5)和(a6)共聚合，或這類單體的混合物，a4)若需要的話，一種或多種每分子含5至18個碳原子的、α-支化的一元羧酸的乙烯酯，和/或a5)若需要的話，至少一種丙烯酸和/或甲基丙烯酸與每分子含5至18個碳原子的、α-支化的一元羧酸的縮水甘油酯的反應產物，或者不是這種反應產物，而是等量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，然后它們在聚合反應中或聚合反應后，與每分子含5至18個碳原子的、α-支化的一元羧酸的縮水甘油酯反應，a6)若需要的話，一種基本上無酸基團的烯屬不飽和單體，它可與(a1)、(a2)、(a3)、(a4)和(a5)共聚合，并與(a1)、(a2)、(a4)和(a5)不同，或這類單體的混合物，(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)在性質和數量上是這樣選擇的，即聚丙烯酸酯樹脂(A1)具有所需的羥值、酸值和所需的分子量。
5.權利要求1至4之一的涂料組合物，其特征在于聚酯樹脂(A2)是通過下述組分的反應得到的p1)多元羧酸或其可酯化的衍生物，若需要的話，與一元羧酸，p2)多元醇，若需要的話，與一元醇，p3)若需要的話，其它改性組分，和p4)若需要的話，一種可與(p1)、(p2)，和若使用的話(p3)的反應產物反應的組分。
6.權利要求1至5之一的涂料組合物，其特征在于聚氨酯樹脂(A3)是通過使用一種醇組分和/或通式(III′)和/或通式(IV′)的二異氰酸酯組分而得到的，該醇組分至少以一定的比例由下述組成a1)至少一種通式(I′)的二元醇
其中R1和R2相同或不同，并為1至18個碳原子的烷基，芳基或環脂基，條件是R1和/或R2不可以是甲基，和/或a2)至少一種通式(II′)的二元醇
其中R3，R4，R6和R7相同或不同，并為1至6個碳原子的烷基，環烷基或芳基，R5為1至6個碳原子的烷基，芳基或1至6個碳原子的不飽和烷基，n為0或1，通式(III′)的二異氰酸酯
其中X為二價的芳族烴基，優選地，為任選鹵原子、甲基或甲氧基取代的亞萘基，亞聯苯基或1，2-、1，3-或1，4-亞苯基，特別優選1，3-亞苯基，R1和R2為1至4個碳原子的烷基，優選甲基，通式(IV′)的二并氰酸酯
其中R為3至20個碳原子的二價烷基或芳烷基，R′為1至20個碳原子的二價烷基或芳烷基。
7.權利要求1至6之一的涂料組合物，其特征在于組分(II)含有作為交聯劑的下述組分(F1)至少70重量％，優選80～100重量％的一種非封閉的二和/或多異氰酸酯(F1)，和/或一種封閉的和非封閉的二和/或多異氰酸酯的混合物，(F2)0～30重量％，優選2～20重量％的至少一種每分子含至少兩個環氧基的環氧化合物(F2)，和(F3)0～30重量％，優選2～20重量％的至少一種氨基樹脂(F3)，每一情形下上述組分是基于交聯劑(F)的總重量。
8.權利要求1至7之一的涂料組合物，其特征在于組分(I)由下述組分組成(A)20～90重量％，優選35～80重量％的粘合劑(A)，(B)0～60重量％，優選5～50重量％的至少一種顏料和/或填料，(C)5～50重量％，優選10～40重量％的至少一種有機的，任選水可稀釋的溶劑，和(D)0～20重量％，優選2～10重量％的至少一種中和劑，(E)0～20重量％，優選2～10重量％的至少一種常用的助劑和/或添加劑，在每一情形下，組分(A)至(E)的重量比例的總和為100重量％；組分(II)由下述組分組成(F)50～100重量％，優選60～90重量％的至少一種交聯劑(F)，(G)0～50重量％，優選10～40重量％的至少一種有機的，任選水可稀釋的溶劑，和(H)0～20重量％，優選0～10重量％的至少一種常用的助劑和/或添加劑，在每一情形下，組分(F)至(H)的重量比例的總和為100重量％；組分(III)由下述組分組成(J)40～90重量％，優選50～85重量％的水，(K)5～50重量％，優選10～45重量％的以水分散形式的粘合劑(A)的一種或多種組分(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)，(L)0～20重量％，優選2～10重量％的至少一種中和劑，和(M)0～20重量％，優選2～10重量％的至少一種常用的助劑和/或添加劑，在每一情形下，組分(J)至(M)的重量比例的總和為100重量％。
9.權利要求1至8之一的涂料組合物，其特征在于組分(I)、(II)和(III)的用量是這樣選擇的，即使得粘合劑(A)的組分(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)的羥基當量，與交聯劑(F)的交聯基團的當量比為1∶2至2∶1，優選1∶1.2至1∶1.5。
10.權利要求1至9之一的涂料組合物的制備方法，其特征在于首先在有機的，任選地水可稀釋的溶劑中制備粘合劑(A)的溶液，將組分(I)的其它成分分散在該粘合劑溶液中，然后將所得的組分(I)與組分(II)，以及若需要的話組分(IV)混合，并隨后將得到的混合物加入到組分(III)中。
11.權利要求1至9之一的涂料組合物的制備方法，其特征在于首先在有機的，任選地水可稀釋的溶劑中制備粘合劑(A)的溶液，將組分(I)的其它成分分散在該粘合劑溶液中，然后將所得的組分(I)與組分(II)，以及若需要的話組分(IV)混合，并隨后將組分(III)加入到所得的混合物中。
12.權利要求1至9之一的涂料組合物在修補涂層，特別是汽車整修中的應用。
13.權利要求1至9之一的涂料組合物在塑料涂敷中的應用。
14.權利要求1至9之一的涂料組合物作為面漆和/或填料的應用。
全文摘要
本發明涉及一種含至少三個組分(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)的涂料組合物,其特征在于:組分(Ⅰ)含有作為粘合劑(A)的至少一種丙烯酸酯共聚物(A1),該丙烯酸酯共聚物溶解于或分散于有機的,任選地水可稀釋的溶劑中,其數均分子量Mn為1000至30000,羥值為40至200,酸值為5至150,和/或一種聚酯樹脂(A2),該聚酯樹脂溶解于或分散于有機的,任選地水可稀釋的溶劑中,其數均分子量Mn為1000至30000,羥值為30至250,酸值為5至150,和/或一種聚氨酯樹脂(A3),該聚氨酯樹脂溶解于或分散于有機的,任選地水可稀釋的溶劑中,其數均分子量Mn為1000至30000,羥值為20至200,酸值為5至150,和/或若需要的話,一種其它的粘合劑(A4),其中如此選擇粘合劑組分,即在23℃下,50%強度的粘合劑(A)在丙酸乙氧基乙酯中的溶液的粘度小于等于6.0dPa·S;組分(Ⅱ)含有至少一種非封閉的多異氰酸酯作為交聯劑和組分(Ⅲ)在水分散體中含有組分(A1)和/或(A2)和/或(A3)和/或(A4)。
文檔編號C08G18/08GK1200130SQ96197678
公開日1998年11月25日 申請日期1996年10月17日 優先權日1995年10月19日
發明者B·梅雅, E·寧豪斯, H-P·林克, U·麥森伯格 申請人:巴斯福涂料股份公司