專利名稱：制備pipa－多元醇的方法
技術領域：
本發明涉及制備PIPA-多元醇的方法。PIPA(多異氰酸酯加成聚合)多元醇在以前已經被公開，見例如US4452923、US4438252、US4554306、GB2102822、GB2072204、WO94/12553、US5292778和EP418039。PIPA多元醇是在高分子量多元醇，特別是聚醚多元醇存在下，多異氰酸酯與低分子量化合物的加成聚合反應產物，其中的低分子量化合物含有多個羥基、伯胺和/或仲胺基團。所述PIPA多元醇為粒狀物料在多元醇中的分散體，被用于例如制備具有改進的承載性能的板材(slabstock)或者模塑柔性泡沫。用于制備這樣的泡沫的配方中PIPA多元醇的用量通常是這樣的，即按照配方中所有高分子量多元醇計算，使粒狀物料的用量為1-15重量％。如今，最常用的PIPA多元醇可能是一種含有大約20重量％粒狀物料的多元醇，其被進一步(further)的高分子量多元醇稀釋到高于1-15重量％的裝填量(loading)范圍。
期望能為PIPA多元醇提供相當高的裝填量。這就允許泡沫生產者用具有更高裝填量的PIPA多元醇制備泡沫。即使泡沫生產者要稀釋具有更高裝填量的PIPA多元醇，具有更高裝填量的PIPA多元醇也具有以下優點，包括PIPA多元醇能夠以更濃縮的方式運輸，在需要的地方稀釋到需要的程度。進一步而言，它也使聚氨酯體系的配方設計者少受配方的限制。以這樣的PIPA多元醇制備的泡沫顯示出好的阻燃性能和易于化學再循環。
制備這種具有更高裝填量的PIPA多元醇的方法是已知的，見例如前面提到的現有技術。但是這些方法得到的產品具有高的粘度和/或不穩定性或者這些方法在更大程度上導致不可控的反應，使得PIPA多元醇在制備柔性聚氨酯泡沫時可能引起泡沫的坍塌。
專利WO00/73364描述了制備一種PIPA多元醇的方法，所述PIPA多元醇具有30-80重量％裝填量，并有相對低的粘度。這樣的PIPA多元醇的Tg(玻璃化轉變溫度)相對較低，粒子(粒子尺寸為10μm或者更大)用量很高，從而導致更低的儲存穩定性。這樣的PIPA多元醇用于制造柔性泡沫時引發過強的開孔效應和過低的增強效應；進一步而言，泡沫的壓縮變形和抗火性能需要提高。
例如WO 00/73364的實施例中得到的PIPA多元醇固含量為50重量％，其粘度在25℃時為15000mPa·s。然而，粒狀物料的Tg只有68℃，并且至多15體積％的粒子粒子尺寸大于10μm。
令人驚訝地，發現了一種新的PIPA多元醇，其具有更高Tg的粒狀物料和更高體積的粒子(粒子尺寸為10μm或者更小)。這樣一種新的PIPA多元醇由以下幾個措施(measures)聯合制備1)增加了低分子量多元醇中異氰酸酯基團和異氰酸酯反應性基團之間的比例(例如，WO00/73364中這一比例是61/100，而在說明書中提出的范圍為33-99/100，優選地50-80/100；在根據本發明的方法中，這一比例為70-100/100，優選地為75-98/100)；2)高分子量多元醇和低分子量異氰酸酯反應性化合物的乳化優選地在較低溫度下進行(WO00/73364中公開的溫度為60-100℃，優選地為70-95℃，實施例中選用82-85℃，而本發明中優選地選用20-70℃)；3)溫度控制如下-在整個過程中溫度不可以(may not)超過150℃；-在整個過程中溫度超過120℃的時間不可以多于2小時，優選地不多于1小時；-在加入多異氰酸酯的過程中，溫度保持在高于該階段形成的PIPA粒子的Tg至少10℃，優選地至少20℃，最優選地至少30℃；和最后-多異氰酸酯的加料時間優選地保持盡可能的短，該時間決定于可獲得的冷卻能力以保持溫度在如上給定的限制之內。
就這一點來說，應該意識到PIPA粒子的Tg隨著多異氰酸酯的加入量而增加，在加料的末尾幾乎線性增加到大約75-110℃。
像這樣具有較高Tg的增強多元醇已被公開。
例如US 5916994和US 4208314公開了基于苯乙烯和丙烯腈(SAN)的聚合物多元醇，其Tg大約為100℃。然而，到目前為止，這樣的PIPA多元醇還未被公開。另外，在過去大多數時間里，窄的粒子分布和大量小粒子僅能通過機械過濾獲得。本發明提供一種PIPA多元醇，其具有高的Tg和大量的小粒子而不需要這樣的機械過濾。
因此，本發明涉及多元醇組合物，包含以分散形式存在于多元醇中的粒狀物料，其中所述多元醇的平均當量(equivalent weight)為500或更多，且所述粒狀物料用量按照所有多元醇組合物計算為35-80重量％，優選地40-60重量％，該組合物的粘度在25℃時為1500-25000mPa·s，且所述粒狀物料包含平均當量至多400的多元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯的反應產物，其中所述二苯基甲烷二異氰酸酯任選地包含異氰酸酯官能度為3或更多的同系物和/或此類多異氰酸酯的改性變體，所述的粒狀物料的玻璃化轉變溫度至少為75℃以及至少90體積％的粒狀物料的粒子尺寸為10μm或者更小。
這里的玻璃化轉變溫度(Tg)由差式掃描量熱法(DSC)測定，其掃描溫度范圍為-20℃到200℃，升溫速率為10℃/min。Tg值取熱容突躍的拐點。優選地，多元醇組合物的玻璃化轉變溫度為至少80℃。
粘度由Brookfield粘度儀測定，帶有CP-41錠子的DV-II型號。
進一步，根據本發明的多元醇組合物優選地包含粒狀物料，其至少95體積％粒子尺寸為10μm或者更小(粒子尺寸由來自MalvernInstruments的裝配有Hydro 2000/s分散附件的Mastersizer 2000測量，使用甲醇作為稀釋劑)和最優選地至少95體積％粒子尺寸為5μm或者更小。粒狀物料的含量為用于制備根據本發明的多元醇組合物的多異氰酸酯用量和當量至多為400的多元醇用量之和，并且由下式計算 明顯地，在這一計算中，假定所有的反應產物都為粒狀物料并且沒有多異氰酸酯與一種或多種其它的多元醇反應。
更進一步，本發明涉及制備上述多元醇組合物的方法，包括于20-100℃，優選地20-70℃，在具有平均當量為500或更多的多元醇(化合物1)中乳化平均當量為至多400的多元醇(化合物2)，將多異氰酸酯加入到乳液中，任選地使得反應混合物熟化(mature)至多2小時，其中整個過程在高剪切混合條件下進行，溫度保持在150℃以下，該溫度可以允許變成120℃或更多，時間不多于2小時，溫度保持在高于該階段形成的粒狀物料的Tg至少10℃，在多異氰酸酯加料的末尾化合物2和多異氰酸酯一起的用量按照多元醇組合物重量計算為35-80重量％，并且在化合物2中，每100異氰酸酯反應性基團所用的異氰酸酯基團數目為70-100，和優選地75-98。
本申請的下列術語在上下文中具有下述意義
1.本文所用的表達“聚氨酯泡沫”通常指使用發泡劑，通過多異氰酸酯與占優勢的多元醇反應得到的蜂窩狀產品，特別包括由水作為反應性發泡劑獲得的蜂窩狀產品(包含水與異氰酸酯基團反應得到脲鍵和二氧化碳并生成聚脲-聚氨酯泡沫)。
2.本文所用術語“平均名義羥基官能度”用來表示多元醇組合物的數均官能度(每分子的羥基數目)，盡管在實際應用中由于一些末端的非飽和性，數均官能度經常會有某種程度的減少，但還是假定這就是用于其制備的引發劑(一種或多種)的數均官能度(每分子的活性氫原子數目)。術語“當量”指分子中每一異氰酸酯反應性氫原子的分子。
3.除非另外說明，單詞“平均”指數均。
具有平均當量為500或更多，優選地具有平均當量為1000-5000，和平均名義羥基官能度為2-6的多元醇(在下文中指化合物1)可以選自本領域已知的多元醇。更優選地，所述多元醇具有1000-3000的平均當量和2-4的平均名義羥基官能度。
化合物1可以選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚縮醛多元醇和聚烯烴多元醇。
可以被使用的聚醚多元醇包括在多功能引發劑存在下通過聚合環氧化物，例如，環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或四氫呋喃，得到的產物。適合的引發劑化合物含有多個活性氫原子并包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、雙丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺、甲苯二胺、二苯甲烷二胺、乙二胺、環己二胺、環己烷二甲醇、間苯二酚、雙酚A、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，6-環己烷三醇、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。也可使用引發劑混合物和/或環氧化合物的混合物。
聚醚多元醇優選地基于環氧丙烷(PO)和/或環氧乙烷(EO)。當它們基于EO和PO時，按照多元醇重量計算，多元醇中的氧化乙烯基團量在5-90重量％，優選地5-50重量％和最優選地5-25重量％之間變化。如果使用的多元醇包含氧化丙烯和氧化乙烯基團，那么所述多元醇可以是嵌段共聚物、無規共聚物以及它們的結合。特別優選的聚醚多元醇為聚氧化丙烯聚氧化乙烯多元醇，其含有5-25重量％的位于聚合物鏈端的氧化乙烯單元(所謂的EO封端的EO/PO多元醇)。
可以使用的聚酯多元醇包括羥基封端的多羥基醇與多羧酸的反應產物，該多元醇比如，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6己二醇、環己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或聚醚多元醇或這樣的多羥基醇的混合物，和該多羧酸，特別是二羧酸或它們的形成酯的衍生物，例如，丁二酸、戊二酸、己二酸或它們的二甲基酯、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、對苯二酸二甲基酯或其混合物。通過聚合內酯(例如己內酯)與多元醇協同，或者聚合羥基羧酸(例如羥基己酸)，得到的聚酯也可以使用。
聚酰胺酯多元醇可以通過包含聚酯化混合物中氨基醇(例如乙醇胺)而獲得。
可以使用的聚硫醚多元醇包括通過硫二甘醇單獨或者與其它的二醇、環氧烷、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸縮合而獲得的產物。
可以使用的聚碳酸酯多元醇包括通過二醇(比如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇或四乙二醇)與碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯基酯)，或與光氣反應而獲得的產物。
可以使用的聚縮醛多元醇包括那些通過乙二醇(比如二乙二醇、三乙二醇或己二醇)與甲醛反應而制得的產物。合適的聚縮醛也可以通過聚合環狀縮醛而制備。
合適的聚烯烴多元醇包括羥基封端的丁二烯均聚和共聚物，以及合適的聚硅氧烷多元醇包括聚二甲基硅氧烷二醇和三醇。
優選地，聚醚多元醇或聚醚多元醇的混合物當作化合物1使用。
具有至多400當量的多元醇(下文指‘化合物2’)優選地具有至多200的當量并且可以選自烷基醇胺、低當量的胺引發的聚醚多元醇和低當量的羥基封端的化合物，比如乙二醇、丙三醇、二醇醚、季戊四醇或者其混合物。
適合的烷基醇胺為二和三烷基醇胺，特別是其中烷基醇基團含有從2到6，優選地2到3個碳原子的烷基醇胺基團。
最優選的化合物為三乙醇胺。
在制備PIPA多元醇中使用的多異氰酸酯可以選自二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，任選地包含具有3個或更多異氰酸酯官能度的同系物(含有這樣的同系物的此類二異氰酸酯為已知的粗的MDI或聚合的MDI或這樣的粗的MDI或聚合的MDI與MDI的混合物)和改性的該MDI變體，其任選地包含具有3個或更多異氰酸酯官能度的同系物。
所用的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)可選自4，4’-MDI、2，4’-MDI、4，4’-MDI和2，4’-MDI以及少于10重量％的2，2’-MDI的同質異構混合物及其包含有碳二亞胺、脲酮亞胺(uretonimine)、異氰脲酸酯(isocyanurate)、聚氨酯、脲基甲酸酯、尿素和/或縮二脲基團的改性變體。優選的是4，4’-MDI，4，4’-MDI和2，4’-MDI以及少于10重量％的2，2’-MDI的同質異構混合物和/或碳二亞胺改性的MDI，其NCO含量為至少20重量％和優選地至少25重量％和聚氨酯改性的MDI，其通過過量的MDI與多元醇反應而獲得，其所述多元醇的分子量為至多1000以及NCO含量為至少20重量％和優選地至少25重量％。
二苯基甲烷二異氰酸酯，包含具有3或更多異氰酸酯官能度的同系物，被稱為聚合的或者粗的MDI。
聚合的或者粗的MDI在本領域中是眾所周知的。它們通過由苯胺與甲醛的酸縮合得到的多胺混合物的光氣作用而制備。
多胺混合物和多異氰酸酯混合物的制備是眾所周知的。苯胺和甲醛在強酸(比如鹽酸)存在下的縮合使反應產物含有二氨基二苯基甲烷和較高官能度的多亞甲基多亞苯基多胺，準確的組成以公知的方式尤其依賴于苯胺/甲醛的比例。多異氰酸酯由多胺混合物經光氣作用而制得，各種比例的二胺、三胺和更高級的多胺引發相應比例的二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高級的多異氰酸酯。在這種粗的或聚合的MDI組合物中，二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高級的多異氰酸酯的相對比例決定了組合物的平均官能度，即每分子中異氰酸酯官能團的平均數目。通過改變初始物料的比例，多異氰酸酯組合物的平均官能度能夠在稍微大于2到3或者更高之間變化。但是，在實踐中，平均異氰酸酯官能度優選地在2.3-2.8之間。這些聚合的或粗的MDI的NCO值為至少30重量％。聚合的或粗的MDI包含二苯基甲烷二異氰酸酯，剩余部分為官能度大于2的多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯以及經多胺的光氣作用制備多異氰酸酯形成的副產物。進一步，也可以使用粗的或聚合的MDI的改性變體，其包含碳二亞胺、脲酮亞胺、異氰脲酸酯、聚氨酯、脲基甲酸酯、尿素和/或縮二脲基團；特別優選前面提到的脲酮亞胺和/或碳二亞胺改性類和聚氨酯改性類。也可使用多異氰酸酯的混合物。
多異氰酸酯的用量應使得異氰酸酯基團(NCO-基團)占化合物2中羥基基團(OH-基團)的70-100％，優選地75-98％。多異氰酸酯和化合物2一起的用量反映了化合物1中粒狀物料的所需用量如果想制備含有45重量％粒狀物料的多元醇，那么多異氰酸酯和化合物2一起的用量占整個組合物(化合物1+化合物2+多異氰酸酯)的45重量％。
根據本發明制備多元醇組合物始于在化合物1中乳化化合物2。于20-100℃，優選地20-70℃，在高剪切混合條件下混合兩種多元醇。
向由此得到得乳液加入多異氰酸酯并使其與化合物2反應。所有多異氰酸酯加入后，混合物可被熟化至多2小時，其實際上是給予混合物更多的時間去完成反應。該熟化步驟在高剪切混合條件下進行至少直至混合物溫度低于粒狀物料Tg至少10℃，優選地低于粒狀物料Tg至少20℃，最優選地低于粒狀物料Tg至少30℃。接著終止攪拌，根據本發明的多元醇組合物被冷卻到環境溫度。
一旦開始加入多異氰酸酯，需采取以下措施-整個多異氰酸酯的加入過程保持高剪切混合條件。
-多異氰酸酯與化合物2之間的反應放出熱量。為了避免降解，溫度不能超過150℃，和溫度超過120℃的時間不超過2小時和優選地不超過1小時。這可以通過合適的冷卻來獲得，其可以是傳統的反應器冷卻方法。這些措施在熟化步驟也被保持。
-本發明的一個重要發現是在多異氰酸酯的加入過程中，溫度需要保持在一定的最小值之上高于過程中該階段形成的粒狀物料Tg至少10℃，優選地至少20℃，最優選地至少30℃，其條件為最高溫度限制奏效(prevail)。開始加入多異氰酸酯時的溫度應該高于所有組分的熔點。
可以以任何已知的方式實現高剪切混合。一種通常的已知方式為使用裝配有轉子和定子的混合器以一定的速度提供混合和剪切。
多異氰酸酯的加入可以是間歇地或者連續地，可以快或者慢。優選地，加入盡可能快；實際上，加入速度受到冷卻裝置效率的限制以使溫度保持在最大值以下。
另一方面，加入優選不能低于保證反應溫度高于該階段形成的粒子的Tg至少10℃的速度。
為了簡化過程控制，可測定在例如20、40、60和80％轉化率后對于某化合物1、化合物2、多異氰酸酯和裝填量(粒子的所需用量)的粒子的Tg。從該Tg曲線可選擇所需的反應溫度曲線以保持溫度限制。通過適當調節多異氰酸酯的加入速度和冷卻能力，可以遵循該溫度曲線。這種類型的過程控制要求并不高于通常的過程工程技術，對于一般工程師而言是一常規程序。基于本說明書和實施例，工程師能夠容易的實施根據本發明的方法。
為了進一步降低PIPA多元醇組合物的粘度，優選地在制備該多元醇組合物時使用少量的水。當使用時，水用量按照多元醇組合物總量計算為0.1-5重量％，優選地按照同樣的基準計算為0.1-2重量％。水可以在任何階段加入，但是優選地被加入到化合物2，或化合物1和2的乳液中。
本發明的多元醇組合物可用于制備柔性聚氨酯泡沫。
實施例所用成分Daltocel F-435多元醇(Daltocel為HuntsmanInternational LLC的一種商標；Daltocel-F-435為一種可從HuntsmanPolyurethanes公司獲得的聚醚多元醇)；三乙醇胺(純度99％，TELA)，Suprasec 2020多異氰酸酯(可從Huntsman Polyurethanes公司獲得，Suprasec為Huntsman International LLC的一種商標)和來自Bayer的ArcolTM1342(一種聚醚多元醇，名義羥基官能度為3，OH-值為35mgKOH/g和EO-封端量為14重量％)。
實施例1重復WO00/73364的實施例，得到的多元醇(PIPA多元醇1)具有以下性能(見下表2)。
實施例2始于25℃，共混250g Arcol 1342和76g三乙醇胺。然后高剪切混合(在實施例2和3中所有的高剪切混合通過Silverson L4RT，標準組件，以6000rpm實現)該混合物5分鐘。乳化結束時溫度為45℃。接著，在15分鐘內逐滴加入174g Suprasec 2020，同時保持高剪切混合條件(如上)。逐漸升溫到140℃。然后繼續高剪切混合15分鐘，然后停止混合，多元醇組合物冷卻到環境條件。在高剪切混合停止時溫度為90℃。該多元醇具有如下性能；見下表2；PIPA多元醇2。在加入25、50、75和100％的MDI后取樣，測定反應器溫度、樣品粘度和粒狀物料的Tg。在熟化步驟后也進行該操作。結果在表1中。
表1
*熟化步驟不但使反應更完全而且延長了高剪切混合，得到輕微的粘度改善。
實施例3始于25℃，共混2000g Arcol 1342和525g三乙醇胺(TELA)和20g水，然后高剪切混合(如上)15分鐘。乳化結束時溫度為45℃。在132分鐘內逐滴加入1455g Suprasec 2020，同時高剪切混合(加入結束時，溫度升到140℃)。繼續高剪切混合90分鐘。高剪切混合結束時溫度為90℃。然后停止混合，使得該多元醇(PIPA多元醇3)冷卻到環境條件。溫度曲線與實施例2相似，只是時間周期為132分鐘。
表2
1.粘度、Tg和粒子尺寸分布按照此前描述的測定。
2.用PIPA-多元醇1和2制備的模塑泡沫顯示了如表3中(也給出了其它所用組分，以重量份)的性能。
表3
Suprasec 2185為可從Huntsman Polyurethanes獲得的聚合的MDI。
權利要求
1.多元醇組合物，其包含在具有500或更多當量的多元醇中分散形式的粒狀物料，所述粒狀物料用量基于總的多元醇組合物計算為35-80重量％，所述組合物在25℃時的粘度為1500-25000mPa·s，所述粒狀物料包含具有至多400當量的多元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯的反應產物，二苯基甲烷二異氰酸酯任選地包含具有異氰酸酯官能度為3或更多的同系物和/或該多異氰酸酯的改性變體，所述粒狀物料具有至少75℃的玻璃化轉變溫度并且至少90體積％的粒狀物料的粒子尺寸為10μm或更小。
2.根據權利要求1的多元醇組合物，其中玻璃化轉變溫度為至少80℃。
3.根據權利要求1-2的多元醇組合物，其中粒狀物料用量為40-60重量％。
4.根據權利要求1-3的多元醇組合物，其中具有500或更多當量的多元醇是具有1000-5000的當量和2-6的平均名義羥基官能度的聚醚多元醇。
5.根據權利要求1-4的多元醇組合物，其中具有至多400的當量的多元醇是烷醇胺，其中的烷醇基團具有2-6個碳原子。
6.根據權利要求1-5的多元醇組合物，其中至少95體積％粒子的粒子尺寸為10μm或更小。
7.制備根據權利要求1-6的多元醇組合物的方法，其通過于20-100℃的溫度，在具有500或更大的平均當量的多元醇中乳化具有至多400的平均當量的多元醇，將多異氰酸酯加入到該乳液中，其中整個過程在高剪切混合條件下進行，溫度保持在低于150℃，可允許溫度變成120℃或更高的時間不超過2小時，溫度保持在高于該階段形成的粒狀物料Tg至少10℃，在多異氰酸酯加入結束時具有至多400的平均當量的多元醇和多異氰酸酯一起的用量按照多元醇組合物重量計算為35-80重量％，在具有至多400的平均當量的多元醇中每100個異氰酸酯反應性基團中使用的異氰酸酯基團數目為70-100。
8.根據權利要求7的方法，其中水的用量范圍按照多元醇組合物總量計算為0.1-5重量％之間。
9.根據權利要求7-8的方法，其中反應混合物在多異氰酸酯加入后被允許熟化至多2小時。
10.根據權利要求7-9的方法，其中具有至多400的平均當量的多元醇在具有500或更多平均當量的多元醇中的乳化在20-70℃溫度下進行。
全文摘要
本發明涉及制備包含有分散形式粒狀物料的多元醇的方法，通過基于MDI的多異氰酸酯和具有至多400的平均當量的多元醇反應制備，其相對用量使NCO－基團數目為所述具有至多400的平均當量的多元醇中OH－基團數目的70－100％，反應在具有500或更大平均當量的多元醇中進行。該多元醇也要求權利保護。
文檔編號C08G18/40GK101039974SQ200580034867
公開日2007年9月19日 申請日期2005年9月23日 優先權日2004年10月15日
發明者G·A·弗赫爾斯特, J·于 申請人:亨茨曼國際有限公司