專利名稱：阻燃劑聚酮聚合物共混物的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚酮聚合物。更具體地說，本發明涉及增強的阻燃劑聚酮聚合物共混物。
通稱為聚酮或聚酮聚合物的一氧化碳與乙烯屬不飽和化合物的聚合物是已知的并已市售一段時間。
高分子量線型交替聚酮具有重要的意義，因為它們有良好的物理性質組合。這類聚合物已在許多專利文獻中公開，如在US-A-4880865和US-A-4818811中公開。線型交替聚酮在生產成型制品如食品和飲料容器以及生產汽車工業部件中用作優質的熱塑性塑料。這些制品可按大家熟悉的方法，通過加工聚酮聚合物來生產。聚酮的某些機械性質可通過與增強劑或其他聚合物共混或者通過將添加劑加到聚酮中來改進。例如，聚酮的勁度和耐熱性通過將增強劑如玻璃纖維加到聚酮中來改進。
電子工業的發展很重視開發可用于支承電路的聚合物。如此使用的聚合物不應受靠近變化的電場和電流不利的影響，而聚合物固有的性質也不應對聚合物上外露的電路有不利的影響。這一點可通過研究一簡單電路最好地表達，該簡單電路如支承在聚合物支持體上的兩個導電體，聚合物支持體使兩個導電體保持一定距離。兩導體之間可能差別被發現。在這種情況下，在材料的其他所希望的特性中，聚合物必需使兩個導體物理分離，以避免短路。
若將聚合物暴露到非無菌環境中，使任何數量的物質沉積在其表面上。當這些物質固定到聚合物表面上時，它們會使表面電阻下降。這樣就引起電流流動，從而在沉積點處產生熱量。一些區域可能比另一些區域有多得多的沉積物，它可能產生電壓梯度，最終引起表面放電。這樣的表面放電在出現表面放電的地方產生很高的溫度，從而侵蝕表面。這一侵蝕作用稱為漏流徑的形成(tracking)。
比較這些物質對漏流徑形成的敏感性的一種方法是用它們的比較漏流徑形成指數(CTI)。一種材料的CTI規定為這樣的電壓數值當引起事故所需的污染物降落數等于50時，通過漏流徑形成引起事故的電壓。對于聚合物的許多電器應用和電子應用來說，希望CTI大于350V，特別是大于400V。可測量的最大CTI值為600V。
特定聚合物在電器應用或電子應用中，可燃性是另一重要的考慮因素。許多聚合物和聚合物共混物必需加入阻燃劑來改性，以便達到所需的阻燃水平。例如，US-A-4761449提出將堿土金屬碳酸鹽加到聚酮中，制成阻燃劑共混物。US-A-4885328提出使用氫氧化鎂作為聚酮的阻燃劑。US-A-4921897提出加入硼酸鋅或硼酸鋇作為聚酮的阻燃劑。
遺憾的是，加到聚合物中的添加劑不一定都能改進聚合物的性質。例如，純的聚酮、增強的聚酮和阻燃的聚酮的CTI為600V。這一點通常被認為是優良的性能。但是，當聚酮、增強劑和阻燃劑混合時，該材料有不能令人滿意的低CTI，如象250V那樣低。其他添加劑如顏料的加入也給聚合物最終顯示的物理性能組合帶來某些不確定因素。
其CTI在適用于電器應用范圍的增強的阻燃聚酮大大有助于擴大這樣的聚合物共混物的應用范圍。這樣的聚酮共混物如果可避免或減少使用一種或多種其他的添加劑如顏料，那么它們是特別有利的。這樣的材料適用于電器接插件和開關設備，用作電路支承材料和接線柱，以及用作其他應用中的導線絕緣。
現在意想不到地發現，增強的阻燃劑聚酮聚合物的CTI可通過加入適合的化合物來提高。意想不到的是，適合用于本發明的CTI改進化合物是鋅化合物，鋅化合物本身在聚酮中用作阻燃劑是已知的，另一種CTI改進化合物是硅油。對于增強的阻燃劑聚酮聚合物來說，鋅化合物也是有效的顏料。
因此，本發明涉及一種增強的阻燃劑聚酮聚合物共混物，它含有聚酮聚合物、增強劑、不為鋅化合物的阻燃劑和選自鋅化合物和硅油的比較漏流徑形成指數(CTI)改進化合物。
本發明還涉及一種改進增強的阻燃劑聚酮的CTI的方法，該法包括將聚酮與增強劑、不為鋅化合物的阻燃劑和選自鋅化合物和硅油的CTI改進化合物混合。
本發明還涉及一種其CTI大于375V(用ASTM D 3638-93測量)、優選大于400V的增強的阻燃劑聚酮聚合物共混物。
術語“增強的阻燃劑共混物”用來表示共混物含有增強劑和阻燃劑。
本發明的共混物的阻燃性特別是至少為V-1，更特別是至少為V-0，阻燃性用1.6mm樣品按UL 94直立引燃性試驗測量。對于大多數應用來說，共混物的阻燃性不大于V-0是足夠的，用0.8mm樣品測量。據認為UL 94直立引燃性試驗是1996年1月1日生效的試驗的變種。本發明的共混物可加入常用的聚合物添加劑。例如，增量劑、潤滑劑、顏料、增塑劑和其他聚合物材料都可加到組合物中，以改進或改變組合物的性質。通常，本發明的實施包括將足夠量的適用材料適當地接觸，以制成本發明的共混物。
用于本發明的、宜作為主要組分的聚酮通常是一氧化碳和至少一種乙烯屬不飽和化合物的線型交替共聚物。因此，聚酮聚合物通常具有線型交替結構，這就意味著對于每一分子乙烯屬不飽和化合物來說，聚酮聚合物含有一分子一氧化碳。乙烯屬不飽和化合物宜含有至多20個碳原子，它們包括僅含有碳和氫的化合物和除碳和氫外還含有雜原子的化合物，如不飽和的酯類、醚類和酰胺類。不飽和烴類是優選的。適合的乙烯屬不飽和化合物的例子是酯族的α-烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯-1和己烯-1；環烯烴，如環戊烯；芳族化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；以及乙烯基酯類，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。優選的聚酮聚合物是一氧化碳和乙烯的線型交替聚合物，或者是一氧化碳、乙烯和另一至少有3個碳原子的乙烯屬不飽和化合物、特別是α-烯烴如丙烯、丁烯-1或己烯-1的線型交替聚合物。
當使用一氧化碳、乙烯和另一種乙烯屬不飽和化合物的優選聚酮聚合物時，對于每單元結合的其他乙烯屬不飽和化合物殘基來說，在聚合物內通常至少有2個單元結合的乙烯殘基。優選的是，對于每單元結合的其他乙烯屬不飽和化合的殘基來說，有10-100個單元結合的乙烯殘基。所以，優選聚酮聚合物的聚合物鏈可用以下重復化學式表示
式中，G為通過乙烯屬不飽和聚合的至少有3個碳原子的乙烯屬不飽和化合物的殘基，Y、X通常不大于0.5。當一氧化碳和乙烯的線型交替聚合物用于本發明的組合物時，沒有第二種乙烯屬不飽和化合物存在，聚合物用這樣的上式表示，其中Y為0。當Y不為0時，在整個聚合物鏈無規形成-CO-(CH2-H2)單元和-CO(G)單元，Y∶X的優選比為0.01-0.1。末端基團的準確性質看來不會在很大程度上影響聚合物的性質，以致聚合物可用上述聚合物鏈的化學式很好地表示。
數均分子量為、特別是20000-90000的聚酮聚合物(用凝膠滲透色譜法測)具有特別大的意義。聚合物的物理性質部分取決于分子量，無論聚合物是基于單一的乙烯屬不飽和化合物，或是基于多種乙烯屬不飽和化合物以及基于乙烯屬不飽和化合物的性質和比例。通常聚合物的熔點為175-300℃、更一般為210-270℃，如用差示掃描量熱計測量的。聚合物的極限粘度值(LVN)通常為0.5-10dl/g、更通常為0.8-4dl/g，該值在60℃下、在標準的毛細管粘度測量儀中、在間苯二酚中測量的。
生產聚酮聚合物的優選方法從US-A-4808699和US-A-4868282中已知。US-A-4808699公開了用以下方法來生產聚酮聚合物在含有第VII族金屬化合物、pKa小于6的非氫鹵酸的陰離子以及二齒磷、砷或銻配體的催化劑存在下使乙烯和一氧化碳接觸。US-A-4868282公開了用以下方法來生產聚酮聚合物在一種或多種有乙烯屬不飽和基的烴類存在下，用類似的催化劑，使一氧化碳與乙烯接觸。
本發明共混物通常加有少量增強劑。適合的增強劑為無機材料，包括顆粒填充劑，如云母和滑石；以及纖維增強劑，如玻璃纖維和硅灰石。玻璃纖維增強劑是優選的。
術語“玻璃”在傳統的意義內使用，指通常稱為玻璃類的復雜金屬硅酸鹽。雖然將稀土金屬氧化物或過渡金屬氧化物加到金屬硅酸鹽中有時會產生具有奇異性質的玻璃，但是生產本發明的玻璃纖維的玻璃通常是更常用的堿金屬硅酸鹽玻璃，特別是硅硼酸鹽玻璃。
用這樣的玻璃生產的纖維是傳統的玻璃纖維，可從供應商處大量商購。纖維適用作聚合物產品的增強劑，商業上就這樣使用。圓形截面的短玻璃纖維是優選的。例如，直徑為5.1-20.3μm(2×10-4-8×10-4英寸)，長至少1.5mm，特別是2.54-12.7mm(0.1-0.5英寸)的纖維可得到良好的結果。玻璃纖維優選由制造商處得到，它經過與聚酮相容的表面處理，如聚氨酯上漿劑處理。
按共混物的總重計，增強劑，特別是玻璃纖維在本發明的共混物中的數量為5-40％(重量)。優選為7-30％(重量)，最優選為11-25％(重量)。
各種阻燃劑通常可少量用于本發明。其例子為鹵化的阻燃劑，如十溴二苯醚和二(1，2，3，4，7，7-六氯-2-降冰片基)-[a，e]-環辛烷、三氧化銻、堿土金屬氫氧化物和堿土金屬碳酸鹽，例如參見US-A-4921897、US-A-4885328和US-A-4761449。可將這些阻燃劑中的一些組合，制成增效的混合物，例如鹵化的阻燃劑與三氧化銻組合。
所謂堿土金屬氫氧化物或碳酸鹽(它們代表優選的一類阻燃劑)指元素周期表第IIA族金屬的氫氧化物或碳酸鹽。雖然鈹、鎂、鈣、鍶和鋇的氫氧化物都是適用的，但優選的堿土金屬氫氧化物組分是氫氧化鎂。最優選的是氫氧化鎂。優選的堿土金屬碳酸鹽是碳酸鈣和部分水合的碳酸鎂鈣。最優選的是部分水合的碳酸鎂鈣。
按共混物的重量計，阻燃劑化合物的用量優選10-70％(重量)、更優選20-55％(重量)、特別優選25-40％(重量)。
CTI改進化合物可選自鋅化合物和硅油。
鋅化合物優選為硼酸鋅或氧化鋅。硼酸鋅是最優選的。硼酸鋅的典型組成為pZnO·qB2O3，其中p/q為ZnO與B2O3的摩爾比，硼酸鋅通常以水合形式提供。一種優選的硼酸鋅的化學式為2ZnO·3B2O3·3-4H2O，特別是2ZnO·3B2O3·3.3-3.7H2O。一種優選的硼酸鋅制劑為市售的2ZnO.3B2O3·3.5H2O。正如下文指出的，使用基本上無水的硼酸鋅可能是有利的。術語“基本上無水”表示，存在的水量按H2O與ZnO的摩爾比計算通常小于1、更通常小于0.5。很適合的無水硼酸鋅的化學式2ZnO·3B2O3。
適用的硅油可含有聚二烴基硅氧烷鏈，其中各烴基可為相同的或不同的。鏈通常為線型鏈。烴基特別是有至多8個碳原子。它們優選為烷基，特別是甲基。使用甲基或乙基(特別是甲基)與芳基如苯基或與有3個或3個以上碳原子的烷基的組合可能是有利的。烴基可帶有鹵素原子。其例子是聚二甲基硅氧烷、聚[二甲基硅氧烷-CO-(甲基)(苯基)-硅氧烷)](通常含有85-95％(mol)(CH3)2SiO重復單元和5-15％(mol)(CH3(C6H5)SiO重復單元)、聚[(甲基)(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷)]和聚[二甲基硅氧烷-CO-(甲基)(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷)](通常含有至多10％(mol)(CH3)2SiO重復單元和至少90％(mol)(CH3)(CF3-CH2-CH2)SiO重復單元)。聚二甲基硅氧烷是優選的。特別適用的硅油，特別是聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度為mm2/S、優選mm2/S。
本發明共混物的硅油或其他組分可以母料的形式使用。母料可基于聚酮聚合物，但也可有基于其他聚合物如聚酰胺和聚乙烯的母料。按母料的重量計，母料中硅油或其他組分的數量常為10-90％(重量)，一般為30-70％(重量)。
當CTI改進化合物與阻燃劑、特別是堿土金屬氫氧化物組合時，共混物的阻燃性水平可出現小的下降。特別是當水合的硼酸鋅作為CTI改進化合物時，這是更常有的情況。意想不到的發現，當硅油或基本上無水的硼酸鋅用作CTI改進化合物時，阻燃性的下降變得較小或完全不明顯。所以，優選使用硅油或基本無水的硼酸鋅作為CTI改進化合物。
含有聚酮聚合物和基本無水的硼酸鋅的共混物是新型的共混物。所以，本發明還涉及這樣的共混物本身。這樣的共混物可用作生產本發明增強的阻燃劑共混物的原料。
在本發明的共混物中，CTI改進化合物的數量可在寬范圍內選擇。常常使用少量CTI改進化合物。按共混物的重量計，CTI改進化合物的數量通常在0.2-30％(重量)之間選擇。當CTI改進化合物為鋅化合物時，按共混物的重量計，特別優選3-15％(重量)CTI改進化合物，但基本無水的硼酸鋅的數量優選為0.2-10％(重量)、更優選0.5-5％(重量)。當CTI改進化合物是硅油時，按共混物的重量計，硅油的優選數量為0.2-5％(重量)、特別是0.5-3％(重量)。
本發明的共混物通過將各種材料與聚酮聚合物混合來生產。采用哪種方法對本發明來說并不重要。阻燃劑的良好分散通常有助于得到良好的阻燃性和CTI性能。在一種共混方法中，各組分以顆粒形式干混，然后例如用擠塑法將它們轉變成基本上均勻的組合物。另一方面，將聚酮聚合物加熱一直到熔融，然后例如用高剪切混合器或擠塑機將其他組分混合到整個聚合物中。
增強的阻燃劑聚酮聚合物共混物常常有明顯的顏色。還發現，在本共混物中鋅化合物的使用得到很淺的顏色，對于某些應用來說，這是十分需要的。因此，對于某些應用來說，這種共混物完全不需要外加顏料。此外，由于共混物有淺的顏色，用這些共混物可得到更寬范圍的加顏料的顏色。
本發明的共混物可用傳統的方法如擠塑和注塑法加工，制成各種制品，如電氣接插件和開關設備、電路的支持材料和接線柱以及其他應用中導線的絕緣。
用以下實施例進一步說明本發明。
實施例1(制備聚酮)在由乙酸鈀、三氟乙酸的陰離子和1，3-二(二苯基膦基)丙烷制成的催化劑組合物存在下，制成一氧化碳、乙烯和丙烯的線型三元聚合物。三元聚合物的熔點為220℃，在60℃下，在間苯二酚中測定的極限粘度數(LVN)為1.1。
實施例2由以下組分制成共混物實施例1的三元聚合物，由Owens-Corning，Inc.商購的“OCF 408BC”(商標)短玻璃纖維，由MartinswerkGmbH提供的“MAGNIFIN H10”(商標)氫氧化鎂，由US Borax，Inc提供的“FIREBRAKE ZB”(商標)硼酸鋅(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)和由Eastman Chemical Co.提供的“MYVAPLEX 600”(商標)商購的單硬脂酸甘油酯加工助劑。
通過在約250至約270℃的熔體加工溫度下操作的25mm雙螺桿擠塑機上共混，制得列入表1的共混物。樣品A為對比樣(不是按本發明制得的)。
將共混物在注塑機中注塑成3.2mm(1/8英寸)拉伸和撓曲棒。用擠塑的線材按極限氧指數(LOI)評價阻燃性。
實施例3(CTI)按ASTMD 3638-93測量實施例2中每一共混物的CTI。CTI值列入下表1。
該實施例說明，與不含硼酸鋅的共混物相比，按本發明制得的共混物(含有硼酸鋅和堿土金屬氫氧化物或堿土金屬碳酸鹽)的CTI有重大提高。
實施例4(火焰測試)使用標準試驗方法ASTM D 2863-77來評價實施例2共混物的燃燒性質。該試驗測量在試樣上引發火焰并維持180秒所需氧-氮氣氛中氧的最低濃度。試驗結果表示為氧-氮氣氛中氧的百分濃度，稱為該組合物的極限氧指數(LOI)。LOI列入下表1。可看出每種共混物都有良好的阻燃性，正如LOI＞28％所證明的。
實施例5(物理測試)實施例2共混物的抗沖性、撓曲性和抗拉伸性列入下表2。
該實施例表明，本發明優點可在不明顯損失機械性質的情況下達到。
表1阻燃性和抗漏流徑性
*所有樣品含15％(重量)“OCF 408BC”玻璃短纖維25％(重量)氫氧化鎂0.5％(重量)“MYVAPLEX 600”單硬脂酸甘油酯1％(重量)磷酸三鈣作為熔體穩定劑**H10＝“MAGNIFIN H10”氫氧化鎂表2機械性質
實施例6通過單體在由乙酸鈀、三氟乙酸的陰離子和1，3-[二(2-甲氧基-苯基)膦基]現烷制得的催化劑存在下聚合來制備一氧化碳、乙烯和丙烯的線型三元聚合物。該聚合物的熔點為220℃，LVN為1.1dl/g，在60℃下、在間苯二酚中測量的。實施例7-10(實施例7用于對比)用以下共混組分制備共混物實施例6的三元聚合物，由Owens-Corning，Inc商購的“OCF 429YZ”玻璃短纖維，由Martinswerk GmbH提供的“MAGNIFIN H 5”(商標)氫氧化鎂，硼酸鋅(2 ZnO·3B2O3·3.5H2O)(FIREBRAKE290(商標)，BoraxConsolidated Ltd.)和聚二甲基硅氧烷(MB 50-011硅油母料(50％(重量)，有50％(重量)聚酰胺-6)，Dow Corning)。列入表3中的共混物在熔體溫度約250℃下操作的雙螺桿擠塑機中共混來制備。用ASTM D 3638-93測定CTI值。用UL94直立引燃性試驗(1.6mm樣品)測試阻燃性。試驗結果列入表3。
表3
a)用于對比b)即2％(重量)母料c)1.6mm
權利要求
1.一種增強的阻燃劑聚酮聚合物共混物，它含有聚酮聚合物、增強劑、不為鋅化合物的阻燃劑以及選自鋅化合物和硅油的比較漏流徑形成指數(CTI)改進化合物
2.根據權利要求1的共混物，其特征在于，它含有玻璃纖維作為增強劑，堿金屬氫氧化物或碳酸鹽作為阻燃劑。
3.根據權利要求1或2的共混物，其特征在于，它含有一氧化碳和乙烯屬不飽和化合物的線型交替共聚物作為聚酮。
4.根據權利要求3的共混物，其特征在于，共聚物為一氧化碳和乙烯的共聚物或一氧化碳、乙烯和至少有3個碳原子的另一乙烯屬不飽和化合物如丙烯、丁烯-1或己烯-1的共聚物。
5.根據權利要求1-4中任一項的共混物，其特征在于，它含有5-40％(重量)增強劑、20-55％(重量)阻燃劑化合物和0.2-30％(重量)CTI改進化合物。
6.一種增強的阻燃劑聚酮聚合物共混物，其特征在于，其CTI大于375V，按ASTM D 3638-93測定。
7.根據權利要求6的共混物，其特征在于，其CTI大于400V，按ASTM D 3638-93測定。
8.根據權利要求6或7的共混物，其特征在于，其阻燃性至少為V-1，優選至少為V-0，按UL 94直立引燃試驗測量并使用1.6mm樣品。
9.一種含有聚酮聚合物和基本無水的硼酸鋅的共混物。
10.一種改進增強的阻燃聚酮的CTI的方法，該法包括將聚酮與增強劑、不為鋅化合物的阻燃劑和選自鋅化合物和硅油的CTI改進化合物混合。
全文摘要
一種含有聚酮聚合物、增強劑、不為鋅化合物的阻燃劑和選自鋅化合物和硅油的比較漏流徑形成指數(CTI)提高化合物的增強的阻燃劑聚酮聚合物共混物;以及提高增強的阻燃劑聚酮的CTI的方法,該法包括將聚酮與增強劑、不為鋅化合物的阻燃劑以及選自鋅化合物和硅油的CTI改進化合物混合。
文檔編號C08K7/14GK1200133SQ96197664
公開日1998年11月25日 申請日期1996年10月15日 優先權日1995年10月16日
發明者R·P·吉格里施, H·G·J·闊美里克, M·倫達 申請人:國際殼牌研究有限公司