本(ben)發(fa)明涉及光、磁功能材料及合成方法技術領(ling)域，具體涉及一種三嗪基三羧酸(suan)重稀土配合物(wu)及其制(zhi)備方法和應用。

背景技術：

稀(xi)(xi)土金(jin)屬有(you)(you)機配(pei)(pei)合(he)物(wu)具(ju)有(you)(you)豐富的(de)(de)(de)(de)結(jie)構(gou)(gou)(gou)和優異的(de)(de)(de)(de)發(fa)(fa)光、磁學、吸附、催(cui)化(hua)(hua)等性(xing)能(neng)，受到(dao)了配(pei)(pei)位化(hua)(hua)學工作者的(de)(de)(de)(de)廣(guang)泛關注。近年來，具(ju)有(you)(you)零維(wei)單分子結(jie)構(gou)(gou)(gou)的(de)(de)(de)(de)稀(xi)(xi)土金(jin)屬有(you)(you)機配(pei)(pei)合(he)物(wu)被廣(guang)泛研究，這是(shi)由于(yu)該類(lei)(lei)配(pei)(pei)合(he)物(wu)不(bu)僅呈現出配(pei)(pei)體敏化(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)稀(xi)(xi)土離(li)子發(fa)(fa)光，而且部分配(pei)(pei)合(he)物(wu)還顯示單分子磁體行為(wei)。幾類(lei)(lei)多齒(chi)有(you)(you)機配(pei)(pei)體，如(ru)席夫堿(jian)類(lei)(lei)化(hua)(hua)合(he)物(wu)、β-二酮類(lei)(lei)化(hua)(hua)合(he)物(wu)、肼(jing)類(lei)(lei)化(hua)(hua)合(he)物(wu)等已被用于(yu)構(gou)(gou)(gou)筑具(ju)有(you)(you)零維(wei)單分子結(jie)構(gou)(gou)(gou)的(de)(de)(de)(de)稀(xi)(xi)土金(jin)屬有(you)(you)機配(pei)(pei)合(he)物(wu)。然而，基于(yu)有(you)(you)機羧(suo)酸類(lei)(lei)化(hua)(hua)合(he)物(wu)的(de)(de)(de)(de)單分子稀(xi)(xi)土配(pei)(pei)合(he)物(wu)還很少被報道，原因可能(neng)是(shi)羧(suo)酸類(lei)(lei)有(you)(you)機配(pei)(pei)體有(you)(you)利(li)(li)于(yu)構(gou)(gou)(gou)筑高維(wei)稀(xi)(xi)土配(pei)(pei)合(he)物(wu)，不(bu)利(li)(li)于(yu)單分子稀(xi)(xi)土配(pei)(pei)合(he)物(wu)的(de)(de)(de)(de)形成。因此，有(you)(you)必要合(he)成并結(jie)構(gou)(gou)(gou)表征系(xi)列具(ju)有(you)(you)單分子結(jie)構(gou)(gou)(gou)的(de)(de)(de)(de)有(you)(you)機羧(suo)酸基稀(xi)(xi)土配(pei)(pei)合(he)物(wu)，研究其(qi)發(fa)(fa)光和磁學性(xing)能(neng)，以期獲得光、磁功能(neng)材料(liao)。

技術實現要素：

本發明的(de)目的(de)在于克服現(xian)有技術(shu)中存(cun)在的(de)缺陷(xian)，提供一種合成(cheng)(cheng)方(fang)法簡單、合成(cheng)(cheng)原料成(cheng)(cheng)本低、表現(xian)出良(liang)好光(guang)、磁性能的(de)三嗪基三羧(suo)酸(suan)重稀土(tu)配合物其制備方(fang)法及應用。

本發明提供的三嗪基三羧酸重稀土配合物，具體化學式為[Ln₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O，其中Ln選自Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，TCT為2,4,6-三(san)(羧甲基巰基)-1,3,5-三(san)嗪(qin)陰離子。

優(you)選地，本發(fa)明還提(ti)供了該三嗪基三羧(suo)酸重稀土配合物的制(zhi)備(bei)方法，具(ju)體步(bu)驟如下(xia)：

以摩(mo)爾(er)比(bi)為(wei)1:1-2的2,4,6-三(san)(san)(羧(suo)甲(jia)基巰基)-1,3,5-三(san)(san)嗪酸(suan)和(he)可溶(rong)性稀土無機鹽(yan)(yan)為(wei)原料，將所述2,4,6-三(san)(san)(羧(suo)甲(jia)基巰基)-1,3,5-三(san)(san)嗪酸(suan)和(he)堿按1:3的摩(mo)爾(er)比(bi)加入到(dao)(dao)甲(jia)醇溶(rong)劑中(zhong)溶(rong)解，得到(dao)(dao)2,4,6-三(san)(san)(羧(suo)甲(jia)基巰基)-1,3,5-三(san)(san)嗪酸(suan)鹽(yan)(yan)的甲(jia)醇溶(rong)液；

將所(suo)述可溶性(xing)稀土(tu)(tu)無機(ji)鹽(yan)(yan)加水(shui)溶解，形成可溶性(xing)稀土(tu)(tu)無機(ji)鹽(yan)(yan)溶液(ye)(ye)，將2,4,6-三(san)(羧甲基(ji)巰(qiu)基(ji))-1,3,5-三(san)嗪(qin)酸(suan)鹽(yan)(yan)的甲醇溶液(ye)(ye)緩慢擴散(san)到(dao)所(suo)述可溶性(xing)稀土(tu)(tu)無機(ji)鹽(yan)(yan)溶液(ye)(ye)中，密(mi)封(feng)保(bao)存，避光靜置2周(zhou)，析(xi)出塊狀(zhuang)晶體產品(pin)，過濾并洗滌，自然晾(liang)干得(de)三(san)嗪(qin)基(ji)三(san)羧酸(suan)重稀土(tu)(tu)配(pei)合物。

更優選地，所(suo)述堿為氫(qing)(qing)氧化(hua)鈉、氫(qing)(qing)氧化(hua)鉀和氨水(shui)中的一種或(huo)幾種。

更優選(xuan)地，所(suo)述(shu)可(ke)溶性稀土無機鹽(yan)為稀土元素Ln的硝酸(suan)鹽(yan)、氯化物或高氯酸(suan)鹽(yan)。

更優選地，所述可溶性稀土無機鹽為LnCl₃·nH₂O。

優(you)選地，所述(shu)2,4,6-三(羧甲基巰基)-1,3,5-三嗪酸與所述(shu)可溶性稀土無機鹽(yan)的反(fan)應摩爾比為1：1。

本(ben)發明還提供了該三嗪基三羧(suo)酸重稀土配(pei)(pei)(pei)合(he)(he)物的(de)表(biao)征方法(fa)，具體為：以所述(shu)三嗪基三羧(suo)酸重稀土配(pei)(pei)(pei)合(he)(he)物為表(biao)征對(dui)象，利(li)用X-射(she)線(xian)單晶衍射(she)儀和粉末衍射(she)儀表(biao)征配(pei)(pei)(pei)合(he)(he)物的(de)結構和相純度，利(li)用熱(re)分(fen)析儀表(biao)征配(pei)(pei)(pei)合(he)(he)物的(de)熱(re)穩定性(xing)(xing)，利(li)用穩態(tai)熒(ying)光(guang)(guang)和磷光(guang)(guang)壽命光(guang)(guang)譜儀表(biao)征配(pei)(pei)(pei)合(he)(he)物的(de)光(guang)(guang)致發光(guang)(guang)性(xing)(xing)質，利(li)用超導磁(ci)性(xing)(xing)測定儀表(biao)征配(pei)(pei)(pei)合(he)(he)物的(de)磁(ci)學性(xing)(xing)質。

本發明提供的三嗪基三羧酸重稀土配合物，作為光、磁功能材(cai)料(liao)的應用。

本(ben)發明提(ti)供的三嗪(qin)(qin)(qin)基(ji)(ji)(ji)三羧(suo)酸重(zhong)稀(xi)土(tu)配(pei)合物，以2,4,6-三(羧(suo)甲基(ji)(ji)(ji)巰基(ji)(ji)(ji))-1,3,5-三嗪(qin)(qin)(qin)酸為有機(ji)配(pei)體，以重(zhong)稀(xi)土(tu)金屬為中心(xin)離子，通過溶液擴散法合成(cheng)了(le)三嗪(qin)(qin)(qin)基(ji)(ji)(ji)三羧(suo)酸重(zhong)稀(xi)土(tu)配(pei)合物，具體的有益(yi)效果如下：

(1)三嗪(qin)基(ji)三羧(suo)酸重稀土配(pei)合物的合成原料易得，合成方法簡單，成本(ben)低，產率高；

(2)合(he)成的三(san)嗪基三(san)羧(suo)酸(suan)重稀土(tu)配合(he)物水溶性差，在常見的有機溶劑(ji)中也很(hen)難(nan)溶解，防止(zhi)了(le)對環境的二次污(wu)染；

(3)2,4,6-三(羧甲基巰基)-1,3,5-三嗪陰離(li)子易與重稀土離(li)子配位，反應不(bu)需要在高(gao)溫(wen)高(gao)壓(ya)的水熱或溶劑熱條件下(xia)進(jin)行(xing)，無需耗(hao)電，降(jiang)低了成本；

(4)三(san)嗪基三(san)羧酸重稀土(tu)配(pei)合物呈現了配(pei)體敏(min)化(hua)的(de)稀土(tu)離子發光和場誘導的(de)慢磁弛豫行為，可作為光、磁功能材料應用。

附圖說明

圖1為本發明實施例提供的[Tb₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的分子結構圖；

圖2為本發明實施例提供的[Tb₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的模擬X-射線粉末衍射圖和[Ln₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的(de)實驗X-射線粉(fen)末衍射圖(Ln為Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)。

圖3為本發明實施例提供的[Tb₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的差熱曲線圖和[Ln₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的(de)熱重(zhong)曲(qu)線圖(Ln為Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)；

圖4為本發明實施例提供的[Tb₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的室(shi)溫固態激發和發射(she)光譜圖；

圖5為本發明實施例提供的[Tb₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的發光壽(shou)命圖(實線為(wei)最佳擬合)；

圖6為本發明實施例提供的[Dy₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的室溫固(gu)態發射光(guang)譜圖；

圖7為本發明實施例提供的[Dy₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的發光(guang)壽命(ming)圖(實線為(wei)最佳擬合)；

圖8為本發明實施例提供的[Yb₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的室(shi)溫固態(tai)發射(she)光譜圖；

圖9為本發明實施例提供的[Dy₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的(de)零場變頻交流曲線圖(tu)，其中，圖(tu)(a)為(wei)實(shi)部(bu)磁化率對溫度的(de)依(yi)賴，圖(tu)(b)為(wei)虛(xu)部(bu)磁化率對溫度的(de)依(yi)賴；

圖10為本發明實施例提供的[Dy₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的加場變頻交流曲線(xian)圖(tu)，其中，圖(tu)(c)為實部(bu)(bu)磁化率(lv)對溫度的依賴(lai)，圖(tu)(d)為虛(xu)部(bu)(bu)磁化率(lv)對溫度的依賴(lai)。

具體實施方式

為了使本(ben)領域技術人(ren)員更好(hao)地(di)理解本(ben)發明(ming)的技術方案能予(yu)以實(shi)施(shi)(shi)，下面結合具體實(shi)施(shi)(shi)例對(dui)本(ben)發明(ming)作進一步說明(ming)，但(dan)所舉實(shi)施(shi)(shi)例不作為對(dui)本(ben)發明(ming)的限定。

本發明(ming)以(yi)下實(shi)施例中所用到的(de)化學試劑若沒有特(te)殊(shu)說明(ming)，則皆可(ke)在(zai)市場上購買得(de)到，所涉及的(de)制備方(fang)法若沒有特(te)殊(shu)說明(ming)，皆為常規方(fang)法。

實施例1

[Tb₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的合成

分別取0.1mmol的2,4,6-三(羧甲基巰基)-1,3,5-三嗪酸，0.1mmol的TbCl₃·nH₂O以(yi)及0.3mmol的NaOH，首先將(jiang)0.1mmol的2,4,6-三(san)(羧甲基(ji)巰基(ji))-1,3,5-三(san)嗪(qin)酸和0.3mmol的NaOH溶(rong)解在10mL甲醇溶(rong)劑(ji)中，得到(dao)2,4,6-三(san)(羧甲基(ji)巰基(ji))-1,3,5-三(san)嗪(qin)酸鈉的甲醇溶(rong)液；

將0.1mmol的TbCl₃·nH₂O溶解在10mL去離子水中，然后在一個試管中將上述2,4,6-三(羧甲基巰基)-1,3,5-三嗪酸鈉的甲醇溶液緩慢擴散到TbCl₃·nH₂O的去(qu)離子水溶液(ye)中，密封試管(guan)，避光(guang)靜置14天(tian)，得(de)塊狀晶體產(chan)品，過濾并(bing)用(yong)去(qu)離子水洗滌(di)，自然晾(liang)干，得(de)到目標(biao)產(chan)物。

上述制備方法中用到的2,4,6-三(羧(suo)甲基(ji)巰基(ji))-1,3,5-三嗪酸(suan)是實(shi)驗(yan)室(shi)自行合成的，具體的合成方法參(can)考文獻The Royal Society of Chemistry 2007CrystEngComm,2007,9,1051–1061：Versatile lanthanide coordination assemblies due to the synergistic effect of lanthanide contraction and flexibility of a flexible tricarboxylate ligand.Su-na Wang,Ran Sun,Xiao-shi Wang,Yi-zhi Li,Yi Pan,Junfeng Bai,Manfred Scheer and Xiao-zeng You.

實施例2

[Dy₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的合成

具體的(de)操(cao)作步驟和實施例1相同，不同之處僅在于，可溶性稀土無機(ji)鹽為高氯酸鏑，所述(shu)NaOH用KOH代(dai)替。

實施例3

[Ho₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的合成

具體的操作步驟和實施例1相同，不同之處僅在于，可溶性稀土無機鹽為HoCl₃·nH₂O。

實施例4

[Er₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的合成

具體的操作步驟和實施例1相同，不同之處僅在于，可溶性稀土無機鹽為ErCl₃·nH₂O。

實施例5

[Tm₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的合成

具體的操作步驟和實施例1相同，不同之處僅在于，可溶性稀土無機鹽為TmCl₃·nH₂O。

實施例6

[Yb₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的合成

具體的操作步驟和實施例1相同，不同之處僅在于，可溶性稀土無機鹽為YbCl₃·nH₂O。

實施例7

[Lu₂(TCT)₂(H₂O)₆]·6H₂O的合成

具體的操作步驟和實施例1相同，不同之處僅在于，可溶性稀土無機鹽為LuCl₃·nH₂O。

上述氯化稀土(tu)中(zhong)的(de)結(jie)晶(jing)水(shui)數量之所以用n表示，是(shi)因為稀土(tu)金(jin)屬的(de)氯化物中(zhong)結(jie)晶(jing)水(shui)的(de)數量不是(shi)確定(ding)的(de)，一般情況下是(shi)6個。

對(dui)實施(shi)例1-實施(shi)例7制得的(de)(de)配(pei)合物分別進(jin)行表(biao)征，具體方(fang)法(fa)為：在顯微鏡下(xia)挑取大(da)小(xiao)合適的(de)(de)單(dan)晶(jing)，使(shi)用(yong)Bruker SMARTAPEX II型X-射(she)線單(dan)晶(jing)衍射(she)儀(yi)在室溫下(xia)收集衍射(she)數(shu)據，使(shi)用(yong)SADABS程序對(dui)衍射(she)數(shu)據進(jin)行吸收校正(zheng)，使(shi)用(yong)SAINT和SHELXTL程序解析衍射(she)數(shu)據，使(shi)用(yong)最小(xiao)二乘(cheng)法(fa)對(dui)晶(jing)體結(jie)構進(jin)行精(jing)修。實施(shi)例1-實施(shi)例7制得的(de)(de)配(pei)合物具有同(tong)構的(de)(de)零維(wei)單(dan)分子結(jie)構，圖1為配(pei)合物的(de)(de)分子結(jie)構圖。

使(shi)(shi)用(yong)(yong)Rigaku Ultima IV型X-射(she)(she)線粉末(mo)(mo)衍(yan)(yan)射(she)(she)儀收集粉末(mo)(mo)衍(yan)(yan)射(she)(she)數據，掃描模式為2θ/θ，掃描范圍為5至50度，使(shi)(shi)用(yong)(yong)Cerius2程序擬(ni)合(he)(he)粉末(mo)(mo)衍(yan)(yan)射(she)(she)數據，使(shi)(shi)用(yong)(yong)Mercury1.4.1軟件進行單晶結構的(de)(de)粉末(mo)(mo)衍(yan)(yan)射(she)(she)模擬(ni)。圖2為實施例1-實施例7制得(de)的(de)(de)配合(he)(he)物的(de)(de)粉末(mo)(mo)衍(yan)(yan)射(she)(she)圖，實測的(de)(de)粉末(mo)(mo)衍(yan)(yan)射(she)(she)圖與模擬(ni)的(de)(de)基本一致(zhi)，表明(ming)了批量產品(pin)的(de)(de)相純度。

使用(yong)PE-Pyris Diamond S-II型熱(re)(re)(re)分析儀收集熱(re)(re)(re)重和差熱(re)(re)(re)數據，加(jia)熱(re)(re)(re)速率為(wei)10℃/min，溫(wen)度(du)范圍為(wei)30至800攝氏(shi)度(du)。圖3為(wei)實施(shi)例(li)1-實施(shi)例(li)7制(zhi)得(de)的(de)(de)(de)(de)(de)配合物熱(re)(re)(re)重曲(qu)線圖及實施(shi)例(li)1制(zhi)得(de)的(de)(de)(de)(de)(de)配合物的(de)(de)(de)(de)(de)差熱(re)(re)(re)曲(qu)線圖，實施(shi)例(li)1-實施(shi)例(li)7制(zhi)得(de)的(de)(de)(de)(de)(de)配合物在(zai)60至200攝氏(shi)度(du)溫(wen)度(du)區間(jian)內失去間(jian)隙和配位水分子(zi)，然后(hou)基(ji)本(ben)保持穩定(ding)，直到(dao)330攝氏(shi)度(du)分子(zi)骨架開始坍塌，表明批量產品具有較(jiao)高的(de)(de)(de)(de)(de)熱(re)(re)(re)穩定(ding)性。

使(shi)用FLS 920型穩態(tai)熒光(guang)(guang)和磷光(guang)(guang)壽命(ming)(ming)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)儀收集實(shi)施(shi)(shi)例1-實(shi)施(shi)(shi)例7制(zhi)得(de)(de)(de)的(de)(de)(de)(de)配(pei)(pei)(pei)合(he)(he)物(wu)的(de)(de)(de)(de)光(guang)(guang)致發(fa)光(guang)(guang)數據。圖(tu)4為(wei)(wei)實(shi)施(shi)(shi)例1制(zhi)得(de)(de)(de)的(de)(de)(de)(de)配(pei)(pei)(pei)合(he)(he)物(wu)的(de)(de)(de)(de)室(shi)(shi)溫(wen)固態(tai)激發(fa)和發(fa)射(she)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)圖(tu)，顯(xian)示了強的(de)(de)(de)(de)TCT配(pei)(pei)(pei)體敏化(hua)的(de)(de)(de)(de)綠(lv)色的(de)(de)(de)(de)Tb離(li)子(zi)(zi)發(fa)光(guang)(guang)；圖(tu)5為(wei)(wei)實(shi)施(shi)(shi)例1制(zhi)得(de)(de)(de)的(de)(de)(de)(de)配(pei)(pei)(pei)合(he)(he)物(wu)的(de)(de)(de)(de)發(fa)光(guang)(guang)壽命(ming)(ming)圖(tu)，表明實(shi)施(shi)(shi)例1制(zhi)得(de)(de)(de)的(de)(de)(de)(de)配(pei)(pei)(pei)合(he)(he)物(wu)具有相(xiang)對長的(de)(de)(de)(de)發(fa)光(guang)(guang)壽命(ming)(ming)。圖(tu)6為(wei)(wei)實(shi)施(shi)(shi)例2制(zhi)得(de)(de)(de)的(de)(de)(de)(de)配(pei)(pei)(pei)合(he)(he)物(wu)的(de)(de)(de)(de)室(shi)(shi)溫(wen)固態(tai)發(fa)射(she)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)圖(tu)，顯(xian)示了TCT配(pei)(pei)(pei)體敏化(hua)的(de)(de)(de)(de)Dy離(li)子(zi)(zi)發(fa)光(guang)(guang)；圖(tu)7為(wei)(wei)實(shi)施(shi)(shi)例2制(zhi)得(de)(de)(de)的(de)(de)(de)(de)配(pei)(pei)(pei)合(he)(he)物(wu)的(de)(de)(de)(de)發(fa)光(guang)(guang)壽命(ming)(ming)圖(tu)，表明實(shi)施(shi)(shi)例2制(zhi)得(de)(de)(de)的(de)(de)(de)(de)配(pei)(pei)(pei)合(he)(he)物(wu)具有相(xiang)對短的(de)(de)(de)(de)發(fa)光(guang)(guang)壽命(ming)(ming)。圖(tu)8為(wei)(wei)實(shi)施(shi)(shi)例6制(zhi)得(de)(de)(de)的(de)(de)(de)(de)配(pei)(pei)(pei)合(he)(he)物(wu)的(de)(de)(de)(de)室(shi)(shi)溫(wen)固態(tai)發(fa)射(she)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)圖(tu)，顯(xian)示了TCT配(pei)(pei)(pei)體敏化(hua)的(de)(de)(de)(de)Yb離(li)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)近紅外發(fa)光(guang)(guang)。

使用Quantum Design MPMSXL7型超導磁性測定(ding)儀收集交流(liu)磁性數(shu)據。圖(tu)9和圖(tu)10為實施例2制(zhi)得(de)的配合(he)物的零(ling)場(chang)、加場(chang)變頻交流(liu)曲線(xian)，表明實施例2制(zhi)得(de)的配合(he)物具有場(chang)誘(you)導的慢磁弛豫行為。

因此，實(shi)施(shi)例(li)1-實(shi)施(shi)例(li)7提供的(de)配合物可(ke)作為光(guang)、磁功能材(cai)料進行(xing)應用。

以上所述實(shi)施(shi)(shi)例僅(jin)是為充(chong)分說(shuo)明(ming)本(ben)發(fa)(fa)明(ming)而所舉的(de)較佳的(de)實(shi)施(shi)(shi)例，其保護范圍不限于此。本(ben)技(ji)術領域的(de)技(ji)術人員在本(ben)發(fa)(fa)明(ming)基(ji)礎上所作(zuo)的(de)等(deng)同替代或(huo)變換，均在本(ben)發(fa)(fa)明(ming)的(de)保護范圍之內，本(ben)發(fa)(fa)明(ming)的(de)保護范圍以權(quan)利(li)要(yao)求書為準。