本(ben)發明涉(she)及一種N,N-二甲基(ji)甲酰胺(an)的(de)方法，具體涉(she)及以二甲胺(an)與CO作為反應物，羰(tang)基(ji)化制備N,N-二甲基(ji)甲酰胺(an)。

背景技術：

N,N-二甲(jia)(jia)基(ji)甲(jia)(jia)酰胺對多種(zhong)高聚(ju)物如聚(ju)乙烯、聚(ju)酰胺等均為(wei)良好的(de)(de)溶劑(ji)(ji)，可用于聚(ju)丙(bing)烯腈纖維等合(he)成纖維的(de)(de)濕紡絲、聚(ju)氨酯的(de)(de)合(he)成；用于塑料(liao)(liao)制膜；也可作(zuo)去除油漆的(de)(de)脫漆劑(ji)(ji)；它(ta)還(huan)能溶解某(mou)些(xie)低溶解度的(de)(de)顏料(liao)(liao)，使(shi)顏料(liao)(liao)帶有(you)染料(liao)(liao)的(de)(de)特點。在有(you)機(ji)反應中，二甲(jia)(jia)基(ji)甲(jia)(jia)酰胺不但廣泛用作(zuo)反應的(de)(de)溶劑(ji)(ji)，也是(shi)有(you)機(ji)合(he)成的(de)(de)重要中間體(ti)。

Liu等人(ren)(Chemical Communication,2010,46,5770–5772)以(yi)銅負載的(de)氧化(hua)鋅為(wei)催化(hua)劑催化(hua)二甲(jia)胺與二氧化(hua)碳(tan)、氫氣反應(ying)制(zhi)備DMF；Pathare等人(ren)(Tetrahedron Letters,2012,53,3259–3263)以(yi)磺化(hua)的(de)鎢酸(suan)(suan)鹽為(wei)催化(hua)劑催化(hua)胺與甲(jia)酸(suan)(suan)N-甲(jia)酰(xian)化(hua)反應(ying)制(zhi)備DMF；

雖然(ran)目前N,N-二甲基甲酰胺的(de)制(zhi)備(bei)方法研(yan)究比較多(duo)，但(dan)是卻存在著一(yi)些缺點(dian)：例(li)如催化(hua)劑制(zhi)備(bei)過程復雜，反應(ying)路徑生成(cheng)副(fu)產物，原(yuan)(yuan)子經(jing)濟性低，反應(ying)后催化(hua)劑易失活等。因此，開發一(yi)種催化(hua)劑制(zhi)備(bei)簡單(dan)高(gao)效率催化(hua)該反應(ying)，原(yuan)(yuan)子經(jing)濟性高(gao)，無副(fu)產物的(de)生成(cheng)的(de)反應(ying)途徑具有重要(yao)的(de)意(yi)義(yi)。

技術實現要素：

本發明的意義在于克服了目前制備N,N-二甲基甲酰胺過程中存在的缺點。該制備方法反應過程簡單，N,N-二甲基甲酰胺收率高，無副產物產生。本發明涉及的甲酰胺通過以下方案制備。一種制備甲酰胺的方法，其特征在于：以二甲胺與CO為原料，于固定床反應器進行反應，在反應管中填充催化劑Ru/HAP后將反應管置于固定床反應器中，反應溫度為150～250℃。所述Ru/HAP催化劑，其中金屬Ru負載量為0.5wt％～10wt％；所述Ru/HAP催化劑的制備可以采用浸漬還原法。所述反應管中裝填催化劑床層厚度為5mm～30mm，反應壓力1.0～8.0MPa，反應溫度為150～250℃,二甲胺進料空速50～800h^-1。所述較佳的反應管中裝填催化劑床層厚度為10mm～25mm，反應壓力2.0～6.5MPa，反應溫度160～220℃，二甲胺進料空速80～600h^-1。所述最佳的反應壓力3.5～5.0MPa，反應溫度180～200℃，二甲胺進料空速100～350h^-1。催(cui)化(hua)劑(ji)Ru/HAP可以(yi)通過(guo)焙(bei)燒和還原(yuan)(yuan)進行活化(hua)再生，焙(bei)燒溫度為(wei)300～500℃，焙(bei)燒氣氛為(wei)空氣；還原(yuan)(yuan)溫度為(wei)350℃，還原(yuan)(yuan)氣氛為(wei)氫氣。

羥基(ji)磷灰(hui)(hui)石作(zuo)(zuo)為催(cui)(cui)化(hua)劑載體(ti)及(ji)催(cui)(cui)化(hua)劑有如下優點：(1)具備(bei)(bei)強(qiang)的(de)(de)(de)離子(zi)(zi)(zi)(zi)交(jiao)換性(xing)，羥基(ji)磷灰(hui)(hui)石能(neng)與大(da)多(duo)數金(jin)(jin)屬離子(zi)(zi)(zi)(zi)發生(sheng)(sheng)離子(zi)(zi)(zi)(zi)交(jiao)換。根據此(ci)性(xing)質(zhi)能(neng)制 備(bei)(bei)高分(fen)散、穩定的(de)(de)(de)負載型金(jin)(jin)屬催(cui)(cui)化(hua)劑(2)表面酸堿(jian)可(ke)調(diao)性(xing)。以二(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)胺(an)與CO作(zuo)(zuo)為反應(ying)物(wu)，在Ru/HAP的(de)(de)(de)催(cui)(cui)化(hua)作(zuo)(zuo)用下，發生(sheng)(sheng)羰基(ji)化(hua)反應(ying)，生(sheng)(sheng)成(cheng)N,N-二(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)甲(jia)(jia)(jia)酰(xian)胺(an)，推測其催(cui)(cui)化(hua)過(guo)程大(da)致分(fen)為以下幾個階段：二(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)胺(an)分(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)中(zhong)的(de)(de)(de)N原子(zi)(zi)(zi)(zi)吸(xi)附(fu)于載體(ti)HAP的(de)(de)(de)酸性(xing)位，而(er)同(tong)時(shi)H原子(zi)(zi)(zi)(zi)在堿(jian)中(zhong)心吸(xi)附(fu)，從而(er)活化(hua)二(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)胺(an)分(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)；Ru吸(xi)附(fu)活化(hua)CO分(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)，形成(cheng)Ru-CO絡合物(wu)；活化(hua)后(hou)的(de)(de)(de)二(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)胺(an)中(zhong)間體(ti)的(de)(de)(de)N原子(zi)(zi)(zi)(zi)進攻活化(hua)后(hou)的(de)(de)(de)Ru-CO絡合物(wu)的(de)(de)(de)C原子(zi)(zi)(zi)(zi)，經(jing)歷過(guo)渡(du)態，發生(sheng)(sheng)羰基(ji)化(hua)反應(ying)，最終生(sheng)(sheng)成(cheng)N,N-二(er)(er)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)甲(jia)(jia)(jia)酰(xian)胺(an)。

該方法的(de)(de)特征是(shi)(1)該反應路徑具有100％的(de)(de)原子經濟(ji)性，無副產物的(de)(de)生成；(2)以Ru負(fu)載的(de)(de)HAP為催化劑(ji)，催化劑(ji)制備簡單(dan)且高效率(lv)催化該反應，DMF的(de)(de)最(zui)佳收(shou)率(lv)可達到95％。

本(ben)發明具有以下優勢(shi)：1、反應(ying)過(guo)程簡單(dan)，原子經(jing)濟性(xing)高，DMF收率高，無副產物生成；2、催化材(cai)料易得，制備簡單(dan)，可通過(guo)簡單(dan)的焙燒與還原操作完成催化劑活化再生。

具體實施方式

為了對本發明進行進一步(bu)詳細說(shuo)明，下面給出幾個具體(ti)實施案例，但本發明不(bu)限于這些實施例。

實施例1

稱取20g羥基磷灰石浸漬在48.6mmol·L^-1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130℃干燥，350℃氫氣氣氛下還原3h，制得2wt％Ru/HAP，成型篩取14-25目催化劑填充至反應管中，填充15mm床層，在4.0MPa的壓力下，二甲胺的空速為200h^-1，原料CO的流速為5mL·min^-1。在200℃下反(fan)應，每隔2h取樣色譜分(fen)析，DMF(N,N-二甲(jia)基甲(jia)酰胺)的(de)收(shou)率為75％。

實施例2

稱取20g羥基磷灰石浸漬在48.6mmol·L^-1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130℃干燥，350℃氫氣氣氛下還原3h，制得2wt％Ru/HAP，成型篩取14-25目催化劑填充至反應管中，填充15mm床層，在反應管中填充催化劑后將反應管置于固定床反應器中，在4.0MPa的壓力下，二甲胺的空速為200h^-1，原料CO的流速為15mL·min^-1。在200℃下反應，每隔2h取樣(yang)色譜(pu)分析(xi)，DMF的收率為(wei)88％。

實施例3

稱取20g羥基磷灰石浸漬在48.6mmol·L^-1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130℃干燥，350℃氫氣氣氛下還原3h，制得2wt％Ru/HAP，成型篩取14-25目催化劑填充至反應管中，填充15mm床層，在反應管中填充催化劑后將反應管置于固定床反應器中，在4.0MPa的壓力下，二甲胺的空速為200h^-1，原料CO的流速為10mL·min^-1。在150℃下反應，每(mei)隔(ge)2h取樣，色譜(pu)分析(xi)，DMF的收(shou)率為55％。

實施例4

稱取40g羥基磷灰石浸漬在48.6mmol·L^-1的水合三氯化釕的溶液中，室 溫下攪拌20h，130℃干燥，350℃氫氣氣氛下還原3h，制得1wt％Ru/HAP，成型后篩取14-25目催化劑填充至反應管中，填充15mm床層，在反應管中填充催化劑后將反應管置于固定床反應器中，在3.0MPa的壓力下，二甲胺的空速為200h^-1，原料CO的流速為15mL·min^-1。在200℃下(xia)反應(ying)，每隔2h取(qu)樣(yang)，色譜(pu)分析(xi)，DMF的收率為45％。

實施例5

稱取40g羥基磷灰石浸漬在48.6mmol·L^-1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130℃干燥，350℃氫氣氣氛下還原3h，制得5wt％Ru/HAP，成型篩取60-80目催化劑填充至反應管中，填充15mm床層，在反應管中填充催化劑后將反應管置于固定床反應器中，在4.0MPa的壓力下，二甲胺的空速為150h^-1，原料CO的流速為15mL·min^-1。在200℃下反應(ying)，每隔2h取(qu)樣(yang)，色譜分析，DMF的收率為93％。

實施例6

稱取40g羥基磷灰石浸漬在48.6mmol·L^-1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130℃干燥，350℃氫氣氣氛下還原3h，制得2wt％Ru/HAP，成型篩取60-80目催化劑填充至反應管中，填充15mm床層，在反應管中填充催化劑后將反應管置于固定床反應器中，在4.0MPa的壓力下，二甲胺的空速為200h^-1，原料CO的流速為20mL·min^-1。在(zai)250℃下反應，每隔2h取樣，色譜分(fen)析，DMF的收率為85％。

實施例7

稱取10g羥基磷灰石浸漬在48.6mmol·L^-1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130℃干燥，350℃氫氣氣氛下還原3h，制得0.5wt％Ru/HAP，成型篩取60-80目催化劑填充至反應管中，成型篩取60-80目催化劑填充至反應管中，填充15mm床層，在反應管中填充催化劑后將反應管置于固定床反應器中，在4.0MPa的壓力下，二甲胺的空速為150h^-1，原料CO的流速為25mL·min^-1。在160℃下反應，每(mei)隔2h取樣(yang)，色譜(pu)分析，DMF的收率(lv)為37％。

實施例8

稱取40g羥基磷灰石浸漬在48.6mmol·L^-1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130℃干燥，350℃氫氣氣氛下還原3h，制得7wt％Ru/HAP，成型篩取60-80目催化劑填充至反應管中，填充10mm床層，在反應管中填充催化劑后將反應管置于固定床反應器中，在5.0MPa的壓力下，二甲胺的空速為70h^-1，原料CO的流速為5mL·min^-1。在220℃下反應，每隔2h取樣，色譜(pu)分析，DMF的收率(lv)為(wei)78％。

實施例9

稱取40g羥基磷灰石浸漬在48.6mmol·L^-1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130℃干燥，350℃氫氣氣氛下還原3h，制得5wt％Ru/HAP，成型篩取60-80目催化劑填充至反應管中，填充20mm床層，在反應管中填充催化劑后將反應管置于固定床反應器中，在5.5MPa的壓力下，二甲胺的空 速為120h^-1，原料CO的流速為10mL·min^-1。在200℃下反應，每隔2h取樣，色譜(pu)分析，DMF的收率為82％。

實施例10

稱取20g羥基磷灰石浸漬在48.6mmol·L^-1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130℃干燥，350℃氫氣氣氛下還原3h，制得2wt％Ru/HAP，成型篩取60-80目催化劑填充至反應管中，成型后填充至反應管中，填充30mm床層，在反應管中填充催化劑后將反應管置于固定床反應器中，在3.5MPa的壓力下，二甲胺的空速為120h^-1，原料CO的流速為20mL·min^-1。在180℃下反(fan)應，每隔2h取樣，色譜分析，DMF的收率為(wei)95％。

實施例11

稱取10g羥基磷灰石浸漬在48.6mmol·L^-1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130℃干燥，350℃氫氣氣氛下還原3h，制得10wt％Ru/HAP，成型篩取60-80目催化劑填充至反應管中，填充25mm床層，在反應管中填充催化劑后將反應管置于固定床反應器中，在6.0MPa的壓力下，二甲胺的空速為50h^-1，原料CO的流速為5mL·min^-1。在220℃下(xia)反(fan)應，每隔2h取樣，色譜分析，DMF的收率(lv)為57％。

實施例12

稱取10g羥基磷灰石浸漬在48.6mmol·L^-1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130℃干燥，350℃氫氣氣氛下還原3h，制得10wt％Ru/HAP，成型篩取60-80目催化劑填充至反應管中，填充25mm床層，在反應管中填充催化劑后將反應管置于固定床反應器中，在2.5MPa的壓力下，二甲胺的空速為100h^-1，原料CO的流速為5mL·min^-1。在(zai)160℃下反(fan)應，每隔2h取樣，色譜分析，DMF的收率為38％。

實施例13

稱取10g羥基磷灰石浸漬在48.6mmol·L^-1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130℃干燥，350℃氫氣氣氛下還原3h，制得2wt％Ru/HAP，成型篩取14-25目催化劑填充至反應管中，填充30mm床層，在反應管中填充催化劑后將反應管置于固定床反應器中，在7.5MPa的壓力下，二甲胺的空速為100h^-1，原料CO的流速為5mL·min^-1。在150℃下反應，每隔2h取(qu)樣，色譜分(fen)析，DMF的收(shou)率為57％。

實施例14

稱取10g羥基磷灰石浸漬在48.6mmol·L^-1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130℃干燥，350℃氫氣氣氛下還原3h，制得0.5wt％Ru/HAP，成型篩取14-25目催化劑填充至反應管中，填充30mm床層，在反應管中填充催化劑后將反應管置于固定床反應器中，在5.5MPa的壓力下，二甲胺的空速為500h^-1，原料CO的流速為25mL·min^-1。在150℃下(xia)反應，每隔2h取樣，色譜(pu)分析，DMF的(de)收(shou)率(lv)為28％。

實施例15

稱取10g羥基磷灰石浸漬在48.6mmol·L^-1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130℃干燥，350℃氫氣氣氛下還原3h，制得2wt％Ru/HAP，成型篩取14-25目催化劑填充至反應管中，填充30mm床層，在反應管中填充催化劑后將反應管置于固定床反應器中，在3.5MPa的壓力下，二甲胺的空速為50h^-1，原料CO的流速為5mL·min^-1。在170℃下(xia)反(fan)應，每隔2h取樣，色譜(pu)分析，DMF的(de)收(shou)率為92％。

實施例16

稱取10g羥基磷灰石浸漬在48.6mmol·L^-1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130℃干燥，350℃氫氣氣氛下還原3h，制得3wt％Ru/HAP，成型篩取14-25目催化劑填充至反應管中，填充15mm床層，在反應管中填充催化劑后將反應管置于固定床反應器中，在2.5MPa的壓力下，二甲胺的空速為150h^-1，原料CO的流速為15mL·min^-1。在(zai)180℃下反應，每隔2h取(qu)樣，色(se)譜分析，DMF的收率(lv)為72％。

實施例17

稱取10g羥基磷灰石浸漬在48.6mmol·L^-1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130℃干燥，350℃氫氣氣氛下還原3h，制得10wt％Ru/HAP，成型篩取60-80目催化劑填充至反應管中，填充30mm床層，在反應管中填充催化劑后將反應管置于固定床反應器中，在4.5MPa的壓力下，二甲胺空速為800h^-1，原料CO的流速為15mL·min^-1。在250℃下反應，每隔(ge)2h取樣，色譜分析，DMF的(de)收率(lv)為38％。

實施例18

稱取40g羥基磷灰石浸漬在48.6mmol·L^-1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130℃干燥，350℃氫氣氣氛下還原3h，制得5wt％Ru/HAP，成型篩取60-80目催化劑填充至反應管中，填充10mm床層，在反應管中填充催化劑后將反應管置于固定床反應器中，在5.5MPa的壓力下，二甲胺的空速為500h^-1，原料CO的流速為25mL·min^-1。在200℃下反應，每隔2h取樣，色譜分析，DMF的收(shou)率為77％。

實施例19

稱取20g羥基磷灰石浸漬在48.6mmol·L^-1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130℃干燥，350℃氫氣氣氛下還原3h，制得5wt％Ru/HAP，成型篩取60-80目催化劑填充至反應管中，填充20mm床層，在反應管中填充催化劑后將反應管置于固定床反應器中，在5.5MPa的壓力下，二甲胺的空速為350h^-1，原料CO的流速為10mL·min^-1。在200℃下反應，每隔2h取樣(yang)，色譜分析，DMF的收率(lv)為89％。

實施例20

稱取20g羥基磷灰石浸漬在48.6mmol·L^-1的水合三氯化釕的溶液中，室溫下攪拌20h，130℃干燥，350℃氫氣氣氛下還原3h，制得6wt％Ru/HAP，成型篩取60-80目催化劑填充至反應管中，填充30mm床層，在反應管中填充 催化劑后將反應管置于固定床反應器中，在3.5MPa的壓力下，二甲胺的空速為150h^-1，原料CO的流速為5mL·min^-1。在200℃下反應，每隔2h取樣(yang)，色譜分析，DMF的收率(lv)為91％。