本發(fa)明涉及一種(zhong)納(na)米銅(tong)/銀(yin)二元合(he)金催(cui)(cui)化劑催(cui)(cui)化加氫3-硝基(ji)-4-甲氧基(ji)乙酰苯(ben)胺(NMA)合(he)成3-氨基(ji)-4-甲氧基(ji)乙酰苯(ben)胺的方法，屬(shu)于納(na)米催(cui)(cui)化領域。
背景技術：
3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺是(shi)(shi)合成有機偶(ou)氮型(xing)分(fen)散(san)(san)染(ran)料(liao)和部分(fen)藥物(wu)的重要中(zhong)(zhong)間(jian)體(ti)，可用(yong)于制備C.I.分(fen)散(san)(san)藍(lan)(lan)79、C.I.分(fen)散(san)(san)藍(lan)(lan)301和分(fen)散(san)(san)紫58等染(ran)料(liao)的中(zhong)(zhong)間(jian)體(ti)，也是(shi)(shi)分(fen)散(san)(san)深藍(lan)(lan)HGL的偶(ou)合組分(fen)，同(tong)時還可用(yong)于酸性染(ran)料(liao)、活性染(ran)料(liao)和顏料(liao)的合成，在工業中(zhong)(zhong)占有重要地(di)位。我(wo)國是(shi)(shi)世界上最大(da)的3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺生產國，在國內(nei)外的需求(qiu)量很大(da)，具有良好的市場前(qian)景。
傳統工(gong)業生(sheng)產(chan)合(he)成(cheng)3-氨(an)基(ji)(ji)(ji)-4-甲氧基(ji)(ji)(ji)乙(yi)(yi)酰(xian)(xian)(xian)苯(ben)胺(an)路線是從氯苯(ben)出發，先經(jing)過(guo)(guo)硝化(hua)(hua)，醚化(hua)(hua)，還(huan)(huan)原(yuan)，酰(xian)(xian)(xian)化(hua)(hua)合(he)成(cheng)對甲氧基(ji)(ji)(ji)乙(yi)(yi)酰(xian)(xian)(xian)苯(ben)胺(an)，再(zai)硝化(hua)(hua)，鐵(tie)粉還(huan)(huan)原(yuan)得(de)(de)到3-氨(an)基(ji)(ji)(ji)4-甲氧基(ji)(ji)(ji)乙(yi)(yi)酰(xian)(xian)(xian)苯(ben)胺(an)。采用(yong)鐵(tie)粉還(huan)(huan)原(yuan)法(fa)還(huan)(huan)原(yuan)中間產(chan)物(wu)3-硝基(ji)(ji)(ji)-4-甲氧基(ji)(ji)(ji)乙(yi)(yi)酰(xian)(xian)(xian)苯(ben)胺(an)合(he)成(cheng)產(chan)物(wu)3-氨(an)基(ji)(ji)(ji)-4-甲氧基(ji)(ji)(ji)乙(yi)(yi)酰(xian)(xian)(xian)苯(ben)胺(an)，盡管其工(gong)藝簡單，適(shi)用(yong)面較廣(guang)，不需(xu)要高(gao)壓(ya)設備，操(cao)作(zuo)也比較安全，但是鐵(tie)粉的(de)使用(yong)使得(de)(de)反應(ying)過(guo)(guo)程中產(chan)生(sheng)大量的(de)鐵(tie)泥(ni)廢(fei)渣及酸(suan)性廢(fei)水，嚴重污染(ran)環境，因此，此合(he)成(cheng)3-氨(an)基(ji)(ji)(ji)-4-甲氧基(ji)(ji)(ji)乙(yi)(yi)酰(xian)(xian)(xian)苯(ben)胺(an)的(de)工(gong)藝亟(ji)待改進。
目前(qian)，芳胺化(hua)合物的(de)(de)工業生產(chan)中(zhong)，催(cui)化(hua)加氫法所用催(cui)化(hua)劑主要為(wei)Raney-Ni和(he)(he)Pt、Pd、Ru和(he)(he)Rh等稀貴金(jin)屬。然(ran)而(er)，商用Raney-Ni不僅催(cui)化(hua)硝基加氫為(wei)氨(an)基，而(er)且也催(cui)化(hua)苯環加氫，導致(zhi)有副產(chan)物產(chan)生，降低(di)(di)主產(chan)品純度(du)。隨著納(na)米(mi)技術的(de)(de)飛速發(fa)展，納(na)米(mi)金(jin)屬催(cui)化(hua)劑在(zai)(zai)催(cui)化(hua)硝基芳烴選擇加氫反應中(zhong)表現出優異的(de)(de)催(cui)化(hua)性能。但(dan)是(shi)，納(na)米(mi)金(jin)屬催(cui)化(hua)劑存(cun)在(zai)(zai)穩定性差，易團(tuan)聚等缺點。而(er)負載型納(na)米(mi)催(cui)化(hua)劑在(zai)(zai)活(huo)(huo)化(hua)過程中(zhong)，納(na)米(mi)貴金(jin)屬容易被還(huan)原并易于生長為(wei)大尺寸的(de)(de)金(jin)屬顆粒，導致(zhi)活(huo)(huo)性組分的(de)(de)分散性低(di)(di)和(he)(he)催(cui)化(hua)活(huo)(huo)性低(di)(di)。
針對一元納(na)(na)米(mi)(mi)金(jin)(jin)屬(shu)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)的(de)(de)缺(que)點，將(jiang)一元納(na)(na)米(mi)(mi)晶轉化(hua)為二(er)元合金(jin)(jin)，可制備出(chu)高活(huo)性(xing)的(de)(de)納(na)(na)米(mi)(mi)金(jin)(jin)屬(shu)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)。金(jin)(jin)屬(shu)的(de)(de)合金(jin)(jin)化(hua)不(bu)僅(jin)提高了(le)顆粒抗燒結的(de)(de)能力，同時改變了(le)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)活(huo)性(xing)組分的(de)(de)電子性(xing)能和(he)幾何結構。與(yu)一元納(na)(na)米(mi)(mi)金(jin)(jin)屬(shu)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)相(xiang)比(bi)，二(er)元合金(jin)(jin)納(na)(na)米(mi)(mi)金(jin)(jin)屬(shu)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)在催(cui)(cui)(cui)化(hua)硝(xiao)基(ji)芳烴選擇加(jia)氫反應中顯(xian)示出(chu)更(geng)加(jia)優異(yi)的(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)活(huo)性(xing)和(he)選擇性(xing)。因此，研(yan)究納(na)(na)米(mi)(mi)銅(tong)/銀二(er)元合金(jin)(jin)催(cui)(cui)(cui)化(hua)3-硝(xiao)基(ji)-4-甲氧基(ji)乙(yi)酰苯胺合成產物3-氨(an)基(ji)-4-甲氧基(ji)乙(yi)酰苯胺具有重要研(yan)究意義。
技術實現要素：
本發明的目(mu)的在于提供一種(zhong)利用納米銅/銀二元(yuan)合金(jin)催(cui)化(hua)劑(ji)催(cui)化(hua)加氫(qing)3-硝基-4-甲(jia)氧基乙(yi)酰苯胺合成3-氨基-4-甲(jia)氧基乙(yi)酰苯胺的方法。本發明所述反(fan)應在高壓反(fan)應釜內進行，催(cui)化(hua)劑(ji)作用下，提供氫(qing)氣為氫(qing)源。反(fan)應過程中該催(cui)化(hua)劑(ji)具有高活(huo)性，高選擇性，并且(qie)催(cui)化(hua)劑(ji)不易失活(huo)，具有良(liang)好(hao)的使用穩(wen)定性。
本發明是通過如下技術方案實現的(de)：
一種納米(mi)銅/銀(yin)二元合(he)金(jin)催(cui)化劑催(cui)化加氫3-硝基(ji)(ji)-4-甲氧基(ji)(ji)乙酰(xian)苯(ben)(ben)胺(an)合(he)成3-氨基(ji)(ji)-4-甲氧基(ji)(ji)乙酰(xian)苯(ben)(ben)胺(an)的方法，按照下述步驟進行：
步驟A、在高壓反應釜中加入一定濃度的3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的甲醇溶液，再加入一定量的納米銅/銀二元合金催化劑，安裝好反應裝置，通N2進行排空，再通入高純氫排N2，然后開啟攪(jiao)拌裝置。
步驟B、將(jiang)步驟A所得(de)體系加(jia)熱至(zhi)反(fan)應(ying)溫度；通入一定壓力氫氣進(jin)行反(fan)應(ying)，反(fan)應(ying)結(jie)束(shu)后，降溫至(zhi)45℃以下，反(fan)應(ying)產物(wu)進(jin)行稀釋，采用高效(xiao)液相色(se)譜分析并計算(suan)結(jie)果。
步驟A中，所述(shu)3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺甲醇溶(rong)液(ye)濃度為0.05～0.3mol/L。
步驟(zou)A中，納米銅/銀二元合金催(cui)化(hua)劑的用(yong)量為(wei)每150mL3-硝基(ji)-4-甲(jia)氧基(ji)乙酰(xian)苯胺甲(jia)醇溶液使用(yong)0.1～1.0g。
步驟A中，所述的(de)3-硝(xiao)基-4-甲氧基乙酰苯胺甲醇溶液與高(gao)壓反應釜的(de)體(ti)積(ji)比為(wei)1.5:5，攪拌速(su)率(lv)為(wei)400rpm。
步驟(zou)B中(zhong)，所述的氫氣壓力為(wei)(wei)(wei)0.4～1.2MPa，反應溫度為(wei)(wei)(wei)80～160℃；反應時間為(wei)(wei)(wei)3h。
步驟B中，所(suo)述的反應(ying)產物(wu)的稀釋處理(li)是指對反應(ying)后的溶液(ye)進行(xing)兩次(ci)稀釋，首先(xian)用(yong)移(yi)(yi)液(ye)管移(yi)(yi)取(qu)1ml反應(ying)后的溶液(ye)至25ml容(rong)(rong)量(liang)瓶，用(yong)甲醇(chun)定(ding)容(rong)(rong)，然后再移(yi)(yi)取(qu)1ml一次(ci)稀釋液(ye)至25ml容(rong)(rong)量(liang)瓶，用(yong)甲醇(chun)定(ding)容(rong)(rong)；反應(ying)后的溶液(ye)包(bao)括未反應(ying)完全(quan)的原料和反應(ying)產物(wu)。
上述(shu)方(fang)(fang)案中所述(shu)的納(na)米銅(tong)/銀二元(yuan)合金(jin)催化(hua)劑在以(yi)Tween-80、十六烷基三甲基溴化(hua)銨(an)(CTAB)或檸(ning)檬酸(CA)為有(you)機修飾劑的條件(jian)下通過濕化(hua)學還(huan)原法(fa)制(zhi)備(bei)得到，具體的制(zhi)備(bei)方(fang)(fang)法(fa)按照下述(shu)步驟進行(xing)：
步驟一、將Cu的(de)前驅(qu)體和有機修飾劑(ji)溶(rong)(rong)于無水(shui)乙醇中，超聲全部溶(rong)(rong)解，然(ran)后升溫至60℃，逐滴滴加NaOH乙醇溶(rong)(rong)液(ye)來調節(jie)溶(rong)(rong)液(ye)pH值為8，得混合(he)液(ye)A。
步驟二(er)、取水合(he)(he)(he)肼溶(rong)于無水乙醇中制(zhi)成(cheng)水合(he)(he)(he)肼稀(xi)溶(rong)液(ye)，將(jiang)所述(shu)水合(he)(he)(he)肼稀(xi)溶(rong)液(ye)逐滴加入到混合(he)(he)(he)液(ye)A中，形(xing)成(cheng)混合(he)(he)(he)液(ye)B，并(bing)進(jin)行反應，反應結束后將(jiang)制(zhi)備的納(na)米銅冷卻至30℃。
步驟(zou)三、將Ag的前(qian)驅體溶入無(wu)水(shui)乙醇中，形成混合液C，并將C溶液逐滴加入步驟(zou)二所得的產物中進行(xing)反應，在磁力(li)攪拌下反應一定時間后(hou)將制備的納米銅(tong)/銀二元合金冷卻至室溫并保存于無(wu)水(shui)乙醇溶液中，使用前(qian)需預(yu)處(chu)理，用無(wu)水(shui)乙醇多次洗滌、離心分離。
所述步驟一中，Cu的前驅體(ti)為(wei)(wei)三水硝(xiao)酸(suan)銅，硝(xiao)酸(suan)銅乙醇溶液(ye)的摩爾濃(nong)度為(wei)(wei)0.2mol/L。
所述步驟一中，混合液A中有(you)機(ji)修飾劑為十六烷(wan)基三(san)甲基溴化銨(CTAB)、檸檬酸(suan)(suan)(CA)或(huo)吐溫-80(Tween-80)，其質(zhi)量是三(san)水硝酸(suan)(suan)銅質(zhi)量的10％，NaOH乙醇(chun)溶(rong)液的濃度為1.5mol/L。
所(suo)述步驟(zou)二中(zhong)，配制水(shui)合肼(jing)(jing)(jing)稀溶液時(shi)，水(shui)合肼(jing)(jing)(jing)和(he)無水(shui)乙醇的(de)體積(ji)比為(wei)(wei)3：25。所(suo)述水(shui)合肼(jing)(jing)(jing)的(de)質量濃度為(wei)(wei)85％，水(shui)合肼(jing)(jing)(jing)乙醇稀溶液與硝酸銅乙醇溶液的(de)體積(ji)比為(wei)(wei)7:5；反(fan)應時(shi)間為(wei)(wei)2h；反(fan)應溫度依然保持在60℃。
所(suo)述步驟三中(zhong)，所(suo)述Ag的(de)(de)前驅體(ti)為(wei)硝(xiao)(xiao)酸銀(yin)，硝(xiao)(xiao)酸銀(yin)乙醇溶液(ye)的(de)(de)摩爾(er)濃度(du)為(wei)0.08mol/L，硝(xiao)(xiao)酸銀(yin)乙醇溶液(ye)與硝(xiao)(xiao)酸銅乙醇溶液(ye)的(de)(de)體(ti)積比(bi)為(wei)1:2，所(suo)述反(fan)應(ying)溫(wen)度(du)為(wei)30℃，反(fan)應(ying)時間為(wei)1h。
本發明特(te)有的技術(shu)特(te)征是：
通(tong)過改(gai)變有機修飾(shi)劑類型，制備得到(dao)不(bu)(bu)(bu)同結構、不(bu)(bu)(bu)同形貌的(de)納米(mi)(mi)銅/銀二元合金(jin)催化劑，實(shi)現納米(mi)(mi)金(jin)屬間催化性(xing)能上的(de)互補、協作，改(gai)進納米(mi)(mi)金(jin)屬的(de)催化活性(xing)和選擇性(xing)，獲得意想(xiang)不(bu)(bu)(bu)到(dao)的(de)催化效(xiao)果(guo)，這(zhe)是本(ben)發(fa)明(ming)的(de)一(yi)大(da)特(te)色。
具體實施方式
以下為(wei)本發(fa)明的(de)(de)(de)較佳實施例(li)(li)，能夠更好地(di)理解本發(fa)明，但(dan)本發(fa)明的(de)(de)(de)實施例(li)(li)不限(xian)于此(ci)，同(tong)時(shi)其所示數據不代表(biao)對(dui)本發(fa)明特征范圍的(de)(de)(de)限(xian)制。
實施例1
催化劑的制備：
在(zai)有機修飾劑CTAB的(de)存在(zai)下，以(yi)三水硝(xiao)酸銅、硝(xiao)酸銀、水合(he)肼為原料(liao)，采用濕(shi)化學還原法制備納米銅/銀二元合(he)金催化劑。
將(jiang)1.93g三水硝酸(suan)銅(tong)和0.193g CTAB溶于(yu)40ml的(de)無水乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)中(zhong)，超聲30min全部(bu)溶解形成混(hun)合液，當混(hun)合液升溫至(zhi)60℃時，逐滴滴加(jia)1.5mol/L NaOH乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)溶液，調(diao)節混(hun)合液pH值為8；然后逐滴滴加(jia)水合肼乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)稀溶液(6ml 85％的(de)水合肼/50ml無水乙(yi)(yi)醇(chun)(chun))，并在磁力攪拌(ban)下反應2h，反應結束后將(jiang)制備的(de)納(na)米銅(tong)冷卻(que)至(zhi)30℃；稱取0.27g硝酸(suan)銀溶于(yu)20ml無水乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)中(zhong)，將(jiang)硝酸(suan)銀乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)溶液滴加(jia)入降溫后的(de)混(hun)合液進行反應1h后制備成納(na)米銅(tong)銀二(er)元合金Cu-Ag。最后保存于(yu)無水乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)溶液中(zhong)。使用前(qian)需預(yu)處理，用無水乙(yi)(yi)醇(chun)(chun)多(duo)次洗滌、離心分離。
3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(an)催(cui)化加氫反應：
取一定質量的3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺用甲醇配制成150mL的反應液加入500mL的高壓反應釜中，再加入0.6g納米銅/銀二元合金催化劑，其中3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺濃度為0.2mol/L；安裝好反應裝置，通入氮氣吹掃10min進行排空，再通入高純氫排N2，然后開啟攪拌裝置，攪拌速率400rpm，當反應溫度升至120℃時，通入0.8MPa H2反(fan)(fan)應3h；反(fan)(fan)應結束后(hou)，降溫至(zhi)45℃以下，反(fan)(fan)應產物進(jin)行(xing)稀(xi)釋，采用高效液相色譜分析并(bing)計算，結果見表1。
實施例2
采用(yong)實施例(li)1同(tong)樣的方(fang)法(fa)制備納米銅(tong)/銀(yin)二(er)(er)元(yuan)合金催(cui)化(hua)劑(ji)，僅改變有機修(xiu)飾劑(ji)分別為CA，Tween-80，催(cui)化(hua)劑(ji)催(cui)化(hua)加(jia)氫3-硝基(ji)-4-甲(jia)氧基(ji)乙酰苯(ben)(ben)胺的過程采用(yong)與實施例(li)1相同(tong)的方(fang)法(fa)，即可得(de)到(dao)不同(tong)修(xiu)飾劑(ji)制備納米銅(tong)/銀(yin)二(er)(er)元(yuan)合金催(cui)化(hua)劑(ji)對3-硝基(ji)-4-甲(jia)氧基(ji)乙酰苯(ben)(ben)胺催(cui)化(hua)加(jia)氫反應(ying)的影(ying)響，結果見表1。
表1不(bu)同修飾劑(ji)(ji)制備納米銅/銀二元合金催(cui)化劑(ji)(ji)對3-硝(xiao)基-4-甲氧基乙酰苯胺催(cui)化加氫反應的影響
實施例3
采用實施(shi)例(li)1同(tong)樣的方法制(zhi)取納米Cu-Ag催化劑(ji)，催化3-硝基(ji)-4-甲(jia)氧基(ji)乙酰苯(ben)胺加(jia)(jia)氫(qing)，僅改變釜內反(fan)應(ying)溫(wen)度分別為80℃、100℃、140℃和(he)160℃，即可得(de)到反(fan)應(ying)溫(wen)度對3-硝基(ji)-4-甲(jia)氧基(ji)乙酰苯(ben)胺催化加(jia)(jia)氫(qing)反(fan)應(ying)的影響，結果見表2。
表(biao)2反應溫(wen)度對3-硝(xiao)基-4-甲氧基乙(yi)酰苯(ben)胺(an)催化(hua)加(jia)氫(qing)反應的影(ying)響(xiang)
實施例4
采用實(shi)施例1同樣的(de)方法制取(qu)納米Cu-Ag催化劑(ji)，催化3-硝(xiao)基(ji)(ji)-4-甲(jia)氧基(ji)(ji)乙酰(xian)苯胺加氫(qing)，僅(jin)改變3-硝(xiao)基(ji)(ji)-4-甲(jia)氧基(ji)(ji)乙酰(xian)苯胺的(de)濃度(du)(du)分別為0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L，即可得到(dao)原料濃度(du)(du)對(dui)3-硝(xiao)基(ji)(ji)-4-甲(jia)氧基(ji)(ji)乙酰(xian)苯胺催化加氫(qing)反應的(de)影響，結果見表3。
表3 3-硝基(ji)-4-甲氧(yang)基(ji)乙(yi)酰苯(ben)胺濃(nong)度對3-硝基(ji)-4-甲氧(yang)基(ji)乙(yi)酰苯(ben)胺催(cui)化加氫(qing)反應(ying)的影響(xiang)
實施例5
采(cai)用實(shi)施(shi)例1同樣(yang)的方(fang)法制取納米(mi)Cu-Ag催化劑，催化3-硝基-4-甲(jia)氧基乙酰苯胺(an)加氫，僅改變(bian)氫氣壓(ya)力分別為0.4MPa和1.2MPa，即可得到氫氣壓(ya)力對(dui)3-硝基-4-甲(jia)氧基乙酰苯胺(an)催化加氫反應(ying)的影響(xiang)，結(jie)果(guo)見表(biao)4。
表4氫氣壓力對3-硝基(ji)(ji)-4-甲氧基(ji)(ji)乙酰苯胺催化(hua)加氫反(fan)應的影響
實施例6
采(cai)用(yong)實(shi)施例(li)1同(tong)樣的方法制取納米Cu-Ag催(cui)化(hua)(hua)劑，催(cui)化(hua)(hua)3-硝基(ji)-4-甲(jia)氧(yang)基(ji)乙酰苯胺加氫(qing)，僅(jin)改變催(cui)化(hua)(hua)劑用(yong)量分別為0.1g、0.2g和1.0g，即可得到催(cui)化(hua)(hua)劑用(yong)量對3-硝基(ji)-4-甲(jia)氧(yang)基(ji)乙酰苯胺催(cui)化(hua)(hua)加氫(qing)反應的影響，結(jie)果見(jian)表5。
表5催化劑用量對3-硝基-4-甲(jia)氧基乙酰苯(ben)胺催化加氫(qing)反應的影響
實施例7
采用(yong)(yong)實施例1同樣的方法制取納(na)米Cu-Ag催(cui)化(hua)(hua)劑，催(cui)化(hua)(hua)3-硝(xiao)基(ji)-4-甲(jia)氧基(ji)乙酰(xian)苯胺(an)加氫，將催(cui)化(hua)(hua)劑與催(cui)化(hua)(hua)加氫產物離(li)心(xin)分離(li)，用(yong)(yong)無水乙醇洗滌、干燥，使用(yong)(yong)第(di)(di)2次(ci)，第(di)(di)3次(ci)，第(di)(di)4次(ci)，第(di)(di)5次(ci)，可(ke)得催(cui)化(hua)(hua)劑在3-硝(xiao)基(ji)-4-甲(jia)氧基(ji)乙酰(xian)苯胺(an)催(cui)化(hua)(hua)加氫反(fan)應中的重復利用(yong)(yong)性能，結果見表(biao)6，
表(biao)6催(cui)化(hua)劑使用次(ci)數對3-硝(xiao)基-4-甲氧基乙酰苯胺催(cui)化(hua)加氫反應(ying)的影響(xiang)