本發明涉及一種制備甲酰胺的方法，具體涉及以伯胺或仲胺與CO作為反應物，羰基化制備甲酰胺類化合物。
背景技術：
：酰胺基團一種非常重要的化學基團，存在于許多天然聚合物中，如：多肽、蛋白質等。此外，酰胺也是優異的合成單體，可用于制備尼龍等聚合物。CN101970675A公布一種生物催化腈化合物制備酰胺化合物的方法。巴斯夫歐洲公司的一項專利(CN102712576A)以磷酸或路易斯酸性金屬鹽為催化劑催化族胺與甲酸酯轉化制備芳族甲酰胺。專利CN101684076B以氨基酸離子液體作為反應介質和催化劑，催化酮肟的貝克曼重排反應制備酰胺。1959年PettitandThomas(Pettit,G.R.；Thomas,E.G.J.Org.Chem.1959,24,895–896)報道了在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入甲醇鈉與苯胺或同系物回流制備甲酰胺。Kraus(Kraus,M.A.Synthesis1973,361–362.)采用少量硫酸作為催化劑在DMF中催化烷基胺甲酰化制備甲酰胺。CieraJ.Gerack(CieraJ.GerackandLisaMcElwee-White.Chem.Commun.,2012,48,11310–11312)等人以NaIO4為氧化劑，NaI為促進劑在甲醇中進行芐胺及取代芐胺的羰基化反應。雖然目前甲酰胺類化合物的制備方法研究比較多，但是卻存在著一些缺點：例如催化劑制備過程復雜，反應路徑生成副產物，原子經濟性低，反應后催化劑易失活等。因此，開發一種催化劑制備簡單且高效率催化該反應，原子經濟性高，無副產物的生成的反應途徑具有重要的意義。技術實現要素：本發明的意義在于克服了目前制備甲酰胺類化合物過程中存在的缺點。該制備方法反應過程簡單，產物甲酰胺收率高，無副產物產生。本發明涉及一種胺羰基化制備甲酰胺類化合物的方法。該方法具體過程如下：將伯胺或仲胺與Ru/HAP催化劑混合，放入釜式反應器中，壓力容器中沖入CO氣體，攪拌反應，得到甲酰胺類化合物。羰基化反應式中(式1)，其中，R1、R2均為取代基，R1為H原子、1-10個碳原子的烴基、C1-10的取代烴基中的一種，取代烴基中的取代基團為-F,-Cl,-Br,-I,-NO2,-NH2,-CN,-OCH3,-OC2H5,-OH或-N(CH3)2，取代基團的個數為1-5個；R2為1-10個碳原子的烴基、C1-10的取代烴基中的一種， 取代烴基中的取代基團為-F,-Cl,-Br,-I,-NO2,-NH2,-CN,-OCH3,-OC2H5,-OH或-N(CH3)2，取代基團的個數為1-5個；所述反應于溶劑存在下進行，溶劑為甲苯、對二甲苯、1,4-二氧六環、四氫呋喃、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或是二種以上；伯胺或仲胺的濃度為：0.05mol·L-1～5mol·L-1；所述的沖入CO的壓力為0.5MPa～5.0MPa；所述的Ru/HAP催化劑，Ru的負載量為：0.5wt％～10wt％；催化劑的用量為：0.01g·(mmol胺)-1～0.5g·(mmol胺)-1；反應溫度100℃～200℃，反應時間不少于2h。所述羰基化反應式中：(式1)中，R1、R2均為取代基，較佳的取代基為：R1＝H，R2＝噻吩；R1＝H，R2＝四氫噻吩；R1＝H，R2＝吡啶；R1＝H，R2＝吡咯；R1＝H，R2＝芐基；R1＝H，R2＝苯乙基；R1＝CH3，R2＝芐基；R1＝H，R2＝4-甲氧基芐基；R1＝H，R2＝鄰氯芐基；R1＝R2＝芐基；R1＝H，R2＝四氫呋喃-2-甲基；R1＝H，R2＝呋喃-2-甲基；R1＝H，R2＝苯基；R1＝H，R2＝鄰氯苯基；R1＝H，R2＝間氯苯基；R1＝H，R2＝對氯苯基；伯胺或仲胺較佳的濃度為：0.1mol·L-1～3mol·L-1；沖入CO較佳的壓力為：0.8MPa～3MPa；Ru/HAP催化劑中金屬Ru較佳的負載量為：0.5wt％～5wt％；催化劑較佳的用量為：0.02g·(mmol胺)-1～0.1g·(mmol胺)-1；較佳的溶劑為：甲苯、1,4-二氧六環、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或二種以上；較佳的反應溫度為：150℃～200℃，反應時間為2h～24h。所述羰基化反應式中：(式1)中，R1、R2均為取代基，最佳的取代基如下：R1＝H，R2＝芐基；R1＝H，R2＝苯乙基；R1＝CH3，R2＝芐基；R1＝H，R2＝4-甲氧基芐基；R1＝H，R2＝鄰氯芐基；R1＝R2＝芐基；R1＝H，R2＝四氫呋喃-2-甲基；R1＝H，R2＝呋喃-2-甲基；R1＝H，R2＝苯基；R1＝H，R2＝鄰氯苯基；R1＝H，R2＝間氯苯基；R1＝H，R2＝對氯苯基；伯胺或仲胺最佳的濃度為：0.1mol·L-1～1mol·L-1；所述的沖入CO的壓力為：1.0MPa～2.0MPa；Ru/HAP中金屬Ru最佳的負載量為：1wt％～3wt％；催化劑的最佳用量為：0.05g·(mmol胺)-1～0.1g·(mmol胺)-1；最佳溶劑為：甲苯、甲醇、乙醇中的一種或二種以上；最佳反應溫度為：150℃～180℃，反應時間為5h～24h。金屬Ru的負載可以采用浸漬法、沉淀法或微乳法。羥基磷灰石作為催化劑載體及催化劑有如下優點：(1)具備強的離子交換性，羥基磷灰石能與大多數金屬離子發生離子交換。根據此性質能制備高分散、穩定的負載型金屬催化劑(2)表面酸堿可調性。以芐胺與CO作為反應物，在Ru/HAP的催化作用下，發生羰基化反應，生成N-芐基甲酰胺為例，推測其催化過程大致分為以下幾個階段：芐胺分子中的N原子吸附于載體HAP的酸性位，而同時H原子在堿中心吸附，從而活化二甲胺分子；Ru吸附活化CO分子，形成Ru-CO絡合物；活化后的二甲胺中間體的N原子進攻活化后的Ru-CO絡合物的C原子，經歷過渡態，發生羰基化反應，最終生成N-芐基甲酰胺。本發明具有以下優勢：(1)該反應路線具有100％的原子經濟性，無副產物的生成(2)以金屬Ru負載的羥基磷灰石為催化劑，催化劑制備簡單且高效率催化該反應，甲酰胺的收率可達到80％以上；(3)材料制備簡單，穩定性好，能循環使用4次以上。具體實施方式：為了對本發明進行進一步詳細說明，下面給出幾個具體實施案例，但本發明不限于這些實施例。實施例1首先Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，稱取6.0gPVP放入圓底燒瓶中，然后加入56.7mL甲醇，充分溶解。攪拌15min后,加入115.5mg硼氫化鈉，室溫下繼續攪拌3.5h。然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于80℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，500℃下空氣中焙燒5h，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。電鏡顯示所得Ru顆粒大約為1.5nm。將制得的Ru/HAP應用于芐胺與CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入15mmol芐胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應，在150℃下攪拌反應4h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例2首先Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，稱取1.5gPVP放入圓底燒瓶中，然后加入31.5mL甲醇，充分溶解。攪拌15min后,加入115.5mg硼氫化鈉，室溫下繼續攪拌3.5h。然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于80℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，500℃下空氣中焙燒5h，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。電鏡顯示所得Ru顆粒大約為2.9nm。將制得的Ru/HAP應用于芐胺與CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入15mmol芐胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應，在150℃下攪拌反應4h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例3Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，稱取0.6gPVP放入圓底燒瓶中，然后加入54mL水，充分溶解。在攪拌下,加入12mL含有46.2mg硼氫化鈉的水溶液，室溫下繼續攪拌2h。然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于80℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，500℃下空氣中焙燒5h，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。電鏡顯示所得Ru顆粒大約為5.9nm。將制得的Ru/HAP應用于芐胺與CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入15mmol芐胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反 應，在150℃下攪拌反應4h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例4Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應用于芐胺與CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入15mmol芐胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應，在150℃下攪拌反應4h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例5Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應用于對氯芐胺和CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入10mmol對氯芐胺和20ml甲醇，沖入3MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應，在150℃下攪拌反應48h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例6Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應用于間甲基芐胺與CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入10mmol間甲基芐胺和20ml甲醇，沖入1.5MPa的CO，稱取1.5gRu/HAP催化該反應，在180℃下攪拌反應24h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例7首先Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，稱取6.0gPVP放入圓底燒瓶中，然后加入56.7mL甲醇，充分溶解。攪拌15min后,加入115.5mg硼氫化鈉，室溫下繼續攪拌3.5h。然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于80℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，500℃下空氣中焙燒5h，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。電鏡顯示所得Ru顆粒大約為1.5nm。將制得的Ru/HAP應用于對甲氧基芐胺與CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入15mmol對甲氧基芐胺和20ml甲醇，沖入2.0MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應，在150℃下攪拌反應4h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例8首先Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，稱取1.5gPVP放入圓底燒瓶中，然后加入31.5mL甲醇，充分溶解。攪拌15min后,加入115.5mg硼氫化鈉，室溫下繼續攪拌3.5h。然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于80℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，500℃下空氣中焙燒5h，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。電鏡顯示所得Ru顆粒大約為2.9nm。將制得的Ru/HAP應用于二乙胺與CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入15mmol二乙胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應，在150℃下攪拌反應4h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例9Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，稱取0.6gPVP放入圓底燒瓶中，然后加入54mL水，充分溶解。在攪拌下,加入12mL含有46.2mg硼氫化鈉的水溶液，室溫下繼續攪拌2h。然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于80℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，500℃下空氣中焙燒5h，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。電鏡顯示所得Ru顆粒大約為5.9nm。將制得的Ru/HAP應用于二正丙胺與CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入15mmol二正丙胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應，在150℃下攪拌反應4h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例10Ru/HAP制備過程如下：量取12.5mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應用于對氯芐胺和CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入10mmol對氯芐胺和20ml甲醇，沖入3MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應，在150℃下攪拌反應48h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例11Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應用于鄰氯芐胺和CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入10mmol鄰氯芐胺和20ml甲醇，沖入3MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應，在150℃下攪拌反應48h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例12Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應用于丁胺和CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入10mmol丁胺和20ml甲醇，沖入3MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應，在160℃下攪拌反應24h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例13Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應用于呋喃-2甲胺和CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入10mmol呋喃-2-甲胺和20ml甲醇，沖入3MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應，在150℃下攪拌反應48h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例14Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應用于環己胺和CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入10mmol環己胺和20ml甲醇，沖入3MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應，在120℃下攪拌反應48h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例15Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應用于環戊胺和CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入10mmol環戊胺和20ml甲醇，沖入3MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應，在150℃下攪拌反應48h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例16Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應用于己胺和CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入10mmol己胺和20ml甲醇，沖入3MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應，在150℃下攪拌反應48h，反應結束后， 色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例17Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應用于十二胺和CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入10mmol十二胺和20ml甲醇，沖入3MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應，在150℃下攪拌反應48h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例18Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應用于苯乙胺和CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入10mmol苯乙胺和20ml甲醇，沖入3MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應，在150℃下攪拌反應48h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例19Ru/HAP制備過程如下：量取6.3mLRuCl3溶液(濃度為48.6mM)，加入20mL水，然后加入1.5gHAP，室溫下攪拌20h。將體系于100℃下自然蒸干，得到的固體在120℃下干燥過夜，然后在氫氣中350℃下還原處理3h。將制得的Ru/HAP應用于芐胺與CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入15mmol芐胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應，在150℃下攪拌反應24h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例20將實施例19催化劑離心分離，甲醇洗滌三次，于120℃烘箱中干燥過夜。將回收的Ru/HAP應用于芐胺與CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入15mmol芐胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應，在150℃下攪拌反應24h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例21將實施例20催化劑離心分離，甲醇洗滌三次，于120℃烘箱中干燥過夜。將回收的Ru/HAP應用于芐胺與CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入15mmol芐胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應，在150℃下攪拌反應24h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例22將實施例21催化劑離心分離，甲醇洗滌三次，于120℃烘箱中干燥過夜。將回收的Ru/HAP應用于芐胺與CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入15mmol芐胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應，在150℃下攪拌反應24h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。實施例23將實施例22催化劑離心分離，甲醇洗滌三次，于120℃烘箱中干燥過夜。將回收的Ru/HAP應用于芐胺與CO的反應。在150ml的聚四氟襯里的反應釜中，分別加入15mmol芐胺和20ml甲醇，沖入4MPa的CO，稱取1gRu/HAP催化該反應，在150℃下攪拌反應24h，反應結束后，色譜檢測產物，其轉化率與選擇性見表1。表1Ru/HAP催化羰基化反應評價結果胺轉化率/％甲酰胺選擇性/％實施例15196實施例24895實施例34996實施例45496實施例59092實施例69068實施例79592實施例87295實施例98594實施例109890實施例119293實施例129999實施例139567實施例149494實施例159595實施例169899實施例179999實施例189994實施例199599實施例209399實施例219499實施例229298實施例239098由表1可以看出：以釕負載的羥基磷灰石為催化劑能高效率催化羰基化反應，甲酰胺類化合物的最高收率可達到98％，Ru擔載的羥基磷灰石催化劑具有很好的穩定性，能循環使用4次以上。當前第1頁1 2 3