一種聚(α-羰基重氮烷烴)及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種主鏈含有重氮基的聚合物—聚（α-羰基重氮烷烴）及其制備方法和應用。本發明使用聚雜環基-銅（Ⅱ）作為催化劑催化α-羰基重氮化合物聚合制備高度官能團化的聚（α-羰基重氮烷烴），通過聚雜環基對活性中間體重氮自由基的穩定作用，使得氮氣不易放出，能夠通過逐步的轉移插入步驟參加聚合反應制備出主鏈含有重氮基、側鏈含有羰基官能團的聚（α-羰基重氮烷烴）。本發明為制備具有光學性能且高度官能團化的聚合物提供新方法，可應用于光學、染料、油漆、印刷、共混材料等領域。
【專利說明】一種聚（α -羰基重氮烷烴）及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子合成領域，具體地涉及一種聚（α -羰基重氮烷烴）聚合物及其 制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 金屬催化劑催化重氮化合物放出氮氣生成的金屬卡賓可作為活性中間體參加多 種反應如碳-氫鍵功能化反應、烯烴的環丙烷化反應、卡賓聚合反應等。金屬催化的基于 α-羰基重氮化合物的聚合反應（Cl聚合反應）可以獲得碳鏈上每個碳原子都連有極性基 團的聚合物，突破了常規烯烴對于自由基聚合不活潑無法獲得高度官能團化的聚合物的局 限，受到國內外學者的廣泛關注。文獻中報道了金屬銅、鈀、銠、鎳、鋁催化的重氮羰基化合 物的聚合反應（劉立建，2002 ;Ihara，2008 ;deBruin，2010)。高度官能團化的碳鏈聚合物具 有良好的粘附、印染和共混性能。通過向聚合物碳鏈中引入雜原子如氮、氧、硫原子可以使 聚合物具有多種功能，如藥物分子和導電聚合物中通常含有碳-氮鍵。然而，重氮化合物在 金屬存在條件下劇烈反應放出氮氣無法獲得主鏈含有碳-氮鍵的聚合物，從而限制了 Cl聚 合產物的進一步應用。因而如何向聚合物主鏈上引入功能性基團獲得多功能化的聚合物成 為本研究領域的熱點和難題。
【發明內容】
[0003] 本發明針對現有技術中存在的不足，提供一種主鏈含有重氮基的聚合物--聚 (α-羰基重氮烷烴）及其制備方法和應用。本發明設計使用聚雜環基-銅（II )作為催化 劑催化α -羰基重氮化合物聚合，通過聚雜環基對活性中間體重氮自由基的穩定作用，使 得氮氣不易放出，能夠通過逐步的轉移插入步驟參加聚合反應制備出主鏈含有重氮基的聚 (α-羰基重氮烷烴）。
[0004] 本發明所采用的技術方案具體如下：
[0005] -種聚（α -羰基重氮烷烴），具有通式（A)所示的結構：
[0006]
【權利要求】
1. 一種聚（α -羰基重氮烷烴），具有通式（A)所示的結構：
其中η為大于1的正整數；R為烷烴基、烯烴基、芳香烴基、烷氧基、苯氧基、取代的苯氧 基中的一種。
2. 根據權利要求1所述的聚（α -羰基重氮烷烴），其特征在于：所述的R為_CH2CH3。
3. -種制備權利要求1或2所述的聚（α-羰基重氮烷烴）的方法，其特征在于，包括 以下步驟：在無水無氧條件下，向有機溶劑中加入聚雜環基-銅（II )催化劑，按催化劑與 α -羰基重氮化合物的質量比為1:20?100的比例逐滴加入α -羰基重氮化合物，然后在 20?KKTC下聚合反應16?24小時，待反應粗產物冷卻后，過濾出催化劑，然后加入沉淀 劑沉淀出有機相，干燥，即得到聚（α -羰基重氮烷烴）。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于：所述的α-羰基重氮化合物為重氮烷基 乙酮、重氮烯基乙酮、重氮芳基乙酮、重氮乙酸烷基酯、重氮乙酸烯基酯、重氮乙酸芳香烴基 酯中的一種。
5. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于：所述的聚雜環基-銅（II )通過以下方 法制備得到：將1質量份的二價銅化合物溶解于蒸餾水中，然后逐滴加入到溶解有2質量份 含聚雜環基的聚合物的氯仿溶液中，70°C加熱攪拌反應12小時，過濾，干燥，即得到藍色的 聚雜環基-銅（II )。
6. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于：所述的二價銅化合物為硫酸銅、氯化銅、 溴化銅、三氟甲烷磺酸銅、雙（六氟乙酰丙酮）合銅中的一種。
7. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于：所述的聚雜環基為聚（N-異丙基丙烯酰 胺-C0-N-異丙烯基咪唑）基、聚（N-異丙基丙烯酰胺-C 0-N-異丙烯基吡啶）基、聚（N-異 丙基丙烯酰胺-C0-N-異丙烯基吡唑）基、聚（N-異丙基丙烯酰胺-C 0-N-異丙烯基吡咯） 基、聚（N-異丙基丙烯酰胺-C0-N-異丙烯基嘧啶）基中的一種。
8. 根據權利要求7所述的方法，其特征在于：所述的聚雜環基為聚（N-異丙基丙烯酰 胺-CO-N-異丙烯基咪唑）基。
9. 根據權利要求2中所述的方法，其特征在于：所述的有機溶劑為氯仿、甲苯、四氫呋 喃、吡啶中的一種；所述的沉淀劑為乙醚、石油醚、甲醇、正己烷中的一種。
10. 權利要求1至9中任一項所述的聚（α -羰基重氮烷烴）在光學、染料、油漆、印刷、 共混材料領域中的應用。
【文檔編號】C08G73/00GK104262621SQ201410487408
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月22日 優先權日:2014年9月22日
【發明者】劉立建, 李非非, 肖龍強 申請人:武漢大學