本(ben)發明屬(shu)于化學合(he)成技術領域，具體涉及(ji)一種2,4,6-三氯苯肼的制備方法。
背景技術：
2,4,6-三氯(lv)苯肼為白色結晶(jing)粉(fen)末，溶于(yu)醇、酮(tong)等(deng)溶劑，微(wei)溶于(yu)水，熔點142-143℃。2,4,6-三氯(lv)苯肼是一種重要的(de)有機合成(cheng)中間體，主要用于(yu)醫藥、農藥、染料等(deng)領域。
目前(qian)2,4,6-三氯苯(ben)(ben)肼的制備方法均(jun)避(bi)免不(bu)(bu)了對2,4,6-三氯苯(ben)(ben)胺的重氮化(hua)(hua)、還(huan)原、酸化(hua)(hua)、堿析等操作(zuo)(zuo)，這些操作(zuo)(zuo)對反(fan)應(ying)(ying)溫(wen)度的要(yao)求較(jiao)高，重氮化(hua)(hua)必須是(shi)低溫(wen)反(fan)應(ying)(ying)，而且(qie)亞硝(xiao)酸鈉(na)溶液的滴加(jia)速度、反(fan)應(ying)(ying)程(cheng)度控制不(bu)(bu)好(hao)都會發生(sheng)副反(fan)應(ying)(ying)并導致副產(chan)(chan)(chan)物的生(sheng)成(cheng)(cheng)，也會對下面的還(huan)原反(fan)應(ying)(ying)產(chan)(chan)(chan)生(sheng)影響(xiang)。以亞硫酸鈉(na)或(huo)亞硫酸氫鈉(na)作(zuo)(zuo)還(huan)原劑(ji)(ji)的工(gong)(gong)藝(yi)路線較(jiao)為成(cheng)(cheng)熟，已廣泛(fan)用(yong)于2,4,6-三氯苯(ben)(ben)肼的工(gong)(gong)業化(hua)(hua)生(sheng)產(chan)(chan)(chan)，但其(qi)控制條件(jian)較(jiao)多(duo)(duo)，工(gong)(gong)藝(yi)過(guo)程(cheng)復雜，操作(zuo)(zuo)繁瑣，如需用(yong)氫氧化(hua)(hua)鈉(na)溶液將(jiang)ph值調至6.5~7，若控制不(bu)(bu)好(hao)則有瀝青狀(zhuang)副產(chan)(chan)(chan)物生(sheng)成(cheng)(cheng)，且(qie)整個過(guo)程(cheng)中(zhong)需多(duo)(duo)次(ci)調節反(fan)應(ying)(ying)溫(wen)度。用(yong)氯化(hua)(hua)亞錫(xi)作(zuo)(zuo)還(huan)原劑(ji)(ji)時，不(bu)(bu)僅試(shi)劑(ji)(ji)較(jiao)為昂貴，反(fan)應(ying)(ying)溫(wen)度較(jiao)低，需制冷降溫(wen)設(she)備，成(cheng)(cheng)本增加(jia)，且(qie)收率不(bu)(bu)高。
此外，現有生(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)方法(fa)還存在(zai)以下(xia)問(wen)題(ti)和(he)(he)缺點(dian)：（1）反(fan)應步驟多(duo)，工(gong)藝(yi)復(fu)雜，對(dui)設(she)備要求高(gao)，收(shou)率(lv)低(di)（只有70～80%），生(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)成本較(jiao)(jiao)高(gao)；（2）在(zai)生(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)中，所使用的(de)鹽(yan)(yan)酸、氫氧化(hua)鈉和(he)(he)亞硫(liu)酸鹽(yan)(yan)及(ji)(ji)反(fan)應副(fu)(fu)產(chan)(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)等最終都進入(ru)了廢(fei)水中，產(chan)(chan)(chan)(chan)生(sheng)了大量(liang)的(de)含鹽(yan)(yan)有機廢(fei)水，該(gai)廢(fei)水的(de)處理難度大、處理費(fei)用高(gao)，廢(fei)棄(qi)物(wu)(wu)排放量(liang)大，易造(zao)成環境(jing)污染；（3）重氮(dan)化(hua)和(he)(he)還原過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)的(de)安全隱(yin)患較(jiao)(jiao)多(duo)，重氮(dan)鹽(yan)(yan)的(de)濃度不能過(guo)(guo)高(gao)，否(fou)則會(hui)增加生(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)的(de)危(wei)險性，還原過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)中所用亞硫(liu)酸鹽(yan)(yan)會(hui)產(chan)(chan)(chan)(chan)生(sheng)副(fu)(fu)產(chan)(chan)(chan)(chan)物(wu)(wu)二氧化(hua)硫(liu)氣體，該(gai)氣體具有一定(ding)的(de)毒性和(he)(he)腐(fu)蝕性，對(dui)設(she)備要求高(gao)。隨著近年來(lai)對(dui)環境(jing)保(bao)護及(ji)(ji)綠色(se)(se)生(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)的(de)意(yi)識增強，安全要求的(de)日益提(ti)高(gao)，安全及(ji)(ji)三廢(fei)的(de)問(wen)題(ti)成為了重氮(dan)化(hua)法(fa)制(zhi)2,4,6-三氯苯肼(jing)的(de)最大制(zhi)約限制(zhi)條件，因此，急需研(yan)究一條工(gong)藝(yi)簡單、綠色(se)(se)環保(bao)的(de)2,4,6-三氯苯肼(jing)合成新方法(fa)及(ji)(ji)工(gong)藝(yi)路線。
技術實現要素：
為了克服(fu)現有技術存在的上述缺點，本發明提供了一種工(gong)藝簡(jian)單、操作(zuo)安全(quan)、收率高、廢棄物排放少、生產成(cheng)本低、綠色(se)環保的制備2,4,6-三氯苯肼的新方法(fa)。
本發明采(cai)(cai)用的(de)技(ji)術方案是(shi)：以2,4,6-三(san)氯苯(ben)胺(an)、丙(bing)(bing)酮(tong)連氮(dan)和水(shui)為原料，在(zai)一定溫度下反應(ying)(ying)(ying)(ying)合成2,4,6-三(san)氯苯(ben)肼。在(zai)反應(ying)(ying)(ying)(ying)過(guo)程(cheng)中(zhong)加(jia)入(ru)過(guo)量的(de)丙(bing)(bing)酮(tong)連氮(dan)（既(ji)是(shi)反應(ying)(ying)(ying)(ying)物也(ye)是(shi)溶劑）和水(shui)以使反應(ying)(ying)(ying)(ying)體(ti)系中(zhong)的(de)2,4,6-三(san)氯苯(ben)胺(an)反應(ying)(ying)(ying)(ying)完全，反應(ying)(ying)(ying)(ying)過(guo)程(cheng)中(zhong)產生的(de)丙(bing)(bing)酮(tong)和氨采(cai)(cai)用精餾裝(zhuang)置(zhi)及氨回收裝(zhuang)置(zhi)回收后可用于合成丙(bing)(bing)酮(tong)連氮(dan)，反應(ying)(ying)(ying)(ying)結(jie)束后采(cai)(cai)用減(jian)壓蒸餾除去水(shui)和丙(bing)(bing)酮(tong)連氮(dan)，固體(ti)物質經重結(jie)晶(jing)、干(gan)燥后得到2,4,6-三(san)氯苯(ben)肼。
本發明方法具(ju)體(ti)的(de)工藝(yi)步驟如下：將(jiang)(jiang)2,4,6-三氯苯胺(an)和(he)丙(bing)酮連(lian)氮放入反(fan)(fan)應(ying)釜(fu)中(zhong)，開(kai)啟攪拌，加熱升溫至120～130℃，將(jiang)(jiang)水(shui)緩慢(man)滴加到反(fan)(fan)應(ying)釜(fu)中(zhong)，控制反(fan)(fan)應(ying)溫度(du)為100℃～130℃，將(jiang)(jiang)反(fan)(fan)應(ying)產生的(de)氣體(ti)引(yin)入精(jing)(jing)餾塔中(zhong)，在(zai)塔頂溫度(du)54℃～58℃下采出丙(bing)酮并回收氨(an)氣，與水(shui)蒸汽共(gong)沸進入精(jing)(jing)餾塔的(de)丙(bing)酮連(lian)氮經冷凝(ning)后流回反(fan)(fan)應(ying)釜(fu)中(zhong)繼續參(can)與反(fan)(fan)應(ying)；水(shui)滴加完畢后繼續保溫反(fan)(fan)應(ying)，當(dang)精(jing)(jing)餾塔塔頂無(wu)氨(an)氣放出后結(jie)束反(fan)(fan)應(ying)，將(jiang)(jiang)反(fan)(fan)應(ying)釜(fu)中(zhong)的(de)水(shui)和(he)丙(bing)酮連(lian)氮用負壓(ya)全部蒸出，反(fan)(fan)應(ying)釜(fu)內(nei)的(de)固體(ti)物質用無(wu)水(shui)乙(yi)醇重結(jie)晶、干燥(zao)后得到2,4,6-三氯苯肼成(cheng)品。
上述步(bu)驟中，2,4,6-三氯苯(ben)胺和丙酮(tong)連(lian)氮(dan)的(de)摩(mo)爾(er)比為(wei)1∶1.5～2，2,4,6-三氯苯(ben)胺和水的(de)摩(mo)爾(er)比為(wei)1∶3～4。其反應方程(cheng)式如下：
本(ben)發明(ming)的(de)(de)有益效果是(shi)：與傳統(tong)的(de)(de)重氮化反(fan)應(ying)(ying)工(gong)藝制取(qu)2,4,6-三氯(lv)苯(ben)肼相比，本(ben)發明(ming)方法反(fan)應(ying)(ying)步驟少，工(gong)藝簡(jian)單，對設備(bei)要求(qiu)不高(gao)，反(fan)應(ying)(ying)易于控制，收(shou)(shou)率高(gao)（以(yi)丙酮連氮計收(shou)(shou)率在90%以(yi)上），在反(fan)應(ying)(ying)過程(cheng)中副產(chan)回(hui)收(shou)(shou)的(de)(de)氨和丙酮是(shi)合(he)成丙酮連氮的(de)(de)原料，生(sheng)(sheng)產(chan)成本(ben)低，廢棄物排(pai)放少，是(shi)一(yi)種綠色環(huan)保型生(sheng)(sheng)產(chan)工(gong)藝。
具體實施方式
實施例1
將(jiang)2,4,6-三氯苯(ben)胺196.5g、丙酮連氮(dan)168g放入(ru)帶攪拌、滴液(ye)漏(lou)斗、溫度計(ji)及精(jing)餾(liu)柱(zhu)的四口燒(shao)瓶中(zhong)，精(jing)餾(liu)柱(zhu)的接(jie)收(shou)器上部接(jie)一導管以(yi)便吸(xi)收(shou)氨氣(qi)(qi)；開啟攪拌，將(jiang)溶液(ye)加熱升溫至120～130℃，將(jiang)水(shui)(shui)54ml緩慢滴加到(dao)四口燒(shao)瓶中(zhong)，控制(zhi)反應(ying)溫度為100℃～130℃，當反應(ying)產生的氣(qi)(qi)體進(jin)入(ru)精(jing)餾(liu)柱(zhu)后(hou)(hou)，在柱(zhu)頂溫度54℃～58℃下采出丙酮并回收(shou)氨氣(qi)(qi)，進(jin)入(ru)精(jing)餾(liu)柱(zhu)的水(shui)(shui)蒸汽和(he)丙酮連氮(dan)經冷凝后(hou)(hou)流回燒(shao)瓶中(zhong)繼續參與(yu)反應(ying)；水(shui)(shui)滴加完(wan)畢后(hou)(hou)繼續保溫反應(ying)，當精(jing)餾(liu)柱(zhu)接(jie)收(shou)器無(wu)氨氣(qi)(qi)放出后(hou)(hou)結束反應(ying)，將(jiang)燒(shao)瓶中(zhong)的水(shui)(shui)和(he)丙酮連氮(dan)用(yong)負壓全部蒸出，燒(shao)瓶內的固體物質用(yong)無(wu)水(shui)(shui)乙(yi)醇重結晶、干燥后(hou)(hou)得到(dao)2,4,6-三氯苯(ben)肼199.8g。
實施例2
將(jiang)2,4,6-三氯苯胺196.5g、丙(bing)(bing)酮連(lian)氮196g放入帶攪拌、滴(di)液漏斗、溫度計及精(jing)餾柱的(de)(de)四口燒(shao)瓶(ping)中(zhong)，精(jing)餾柱的(de)(de)接收(shou)(shou)器(qi)上(shang)部接一導管以便吸收(shou)(shou)氨氣(qi)；開啟攪拌，將(jiang)溶液加熱升(sheng)溫至(zhi)120～130℃，將(jiang)水(shui)63ml緩慢滴(di)加到(dao)四口燒(shao)瓶(ping)中(zhong)，控制反(fan)(fan)(fan)(fan)應溫度為100℃～130℃，當反(fan)(fan)(fan)(fan)應產(chan)生的(de)(de)氣(qi)體進入精(jing)餾柱后，在(zai)柱頂溫度54℃～58℃下采(cai)出丙(bing)(bing)酮并回(hui)收(shou)(shou)氨氣(qi)，進入精(jing)餾柱的(de)(de)水(shui)蒸汽和丙(bing)(bing)酮連(lian)氮經冷凝后流回(hui)燒(shao)瓶(ping)中(zhong)繼續(xu)(xu)參與反(fan)(fan)(fan)(fan)應；水(shui)滴(di)加完(wan)畢后繼續(xu)(xu)保溫反(fan)(fan)(fan)(fan)應，當精(jing)餾柱接收(shou)(shou)器(qi)無(wu)氨氣(qi)放出后結(jie)束反(fan)(fan)(fan)(fan)應，將(jiang)燒(shao)瓶(ping)中(zhong)的(de)(de)水(shui)和丙(bing)(bing)酮連(lian)氮用(yong)負壓(ya)全(quan)部蒸出，燒(shao)瓶(ping)內的(de)(de)固體物質(zhi)用(yong)無(wu)水(shui)乙醇重結(jie)晶、干燥后得到(dao)2,4,6-三氯苯肼200.9g。
實施例3
將2,4,6-三氯(lv)苯胺196.5g、丙(bing)酮(tong)連(lian)氮(dan)(dan)224g放入帶(dai)攪拌、滴液漏斗、溫(wen)度計及精(jing)(jing)(jing)餾柱(zhu)的(de)四口(kou)燒瓶(ping)(ping)中(zhong)，精(jing)(jing)(jing)餾柱(zhu)的(de)接(jie)收(shou)(shou)器上(shang)部接(jie)一導(dao)管以便吸收(shou)(shou)氨(an)氣(qi)；開啟攪拌，將溶液加熱(re)升溫(wen)至120～130℃，將水(shui)(shui)72ml緩(huan)慢滴加到(dao)四口(kou)燒瓶(ping)(ping)中(zhong)，控制反應(ying)溫(wen)度為100℃～130℃，當(dang)反應(ying)產(chan)生的(de)氣(qi)體進入精(jing)(jing)(jing)餾柱(zhu)后，在柱(zhu)頂溫(wen)度54℃～58℃下(xia)采出丙(bing)酮(tong)并回收(shou)(shou)氨(an)氣(qi)，進入精(jing)(jing)(jing)餾柱(zhu)的(de)水(shui)(shui)蒸(zheng)汽和丙(bing)酮(tong)連(lian)氮(dan)(dan)經冷凝后流(liu)回燒瓶(ping)(ping)中(zhong)繼(ji)續(xu)參與反應(ying)；水(shui)(shui)滴加完畢(bi)后繼(ji)續(xu)保(bao)溫(wen)反應(ying)，當(dang)精(jing)(jing)(jing)餾柱(zhu)接(jie)收(shou)(shou)器無氨(an)氣(qi)放出后結束反應(ying)，將燒瓶(ping)(ping)中(zhong)的(de)水(shui)(shui)和丙(bing)酮(tong)連(lian)氮(dan)(dan)用負壓全部蒸(zheng)出，燒瓶(ping)(ping)內的(de)固體物質用無水(shui)(shui)乙醇重結晶、干燥后得(de)到(dao)2,4,6-三氯(lv)苯肼201.7g。