一種Co?雙咪唑基金屬框架化合物及其制備方法與應用
【專利摘要】本發明屬于一種Co?雙咪唑基金屬框架化合物及其制備方法與應用；該金屬框架化合物的化學式為：{Co2(1，2?BIB)(BTC)}n，其中，1，2?BIB為1，2?亞甲基咪唑基苯，BTC為去質子的1，2，4，5?苯四羧酸；具有制備方法簡單易操作，且成本低廉，能夠在230度以下穩定，并且具有很強的三階非線性光學飽和吸收性能，材料的三階非線性飽和吸收系數β為?4.55×10?6m/W，三階非線性極化率為χ(3)為7.33×10?8es，能夠廣泛應用于激光脈沖壓縮(調Q和鎖模)等領域的特點。
【專利說明】
一種Co-雙咪唑基金屬框架化合物及其制備方法與應用
技術領域
[0001] 本發明屬于功能材料技術領域，具體涉及一種c〇-雙咪挫基金屬框架化合物及其 制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 超短脈沖激光在光纖通信、超精細微加工、醫學、非線性光學等領域有廣泛的應用 前景。獲得超短脈沖激光的主要方法是利用被動鎖模技術及材料的飽和吸收特性來實現。 飽和吸收作為一種非線性吸收現象，通常發生材料的線性吸收譜的峰值處，這是由于在該 峰值處的吸收系數有很強的光強依賴性。早在20世紀60年代，飽和吸收已被廣泛應用于激 光脈沖的壓縮(調Q和鎖模），自70年代以來，所研究的大多數光學雙穩器件都是基于材料的 非線性飽和吸收引起的非線性色散效應。常用的飽和吸收材料包括納米Si鑲嵌Si0 2薄膜、 GaAs、半導體飽和吸收鏡（SESAM)、單壁碳納米管（SWCNTS)、石墨烯等。其中比較成熟的是 SESAM，但是傳統的半導體飽和吸收鏡(SESAM)受到材料能隙寬度的限制，對工作波長要求 苛刻，制作工藝復雜，價格昂貴。因此，人們一直在尋找一種既有SESAM的優點又具有寬吸收 帶和帶寬可調制的飽和吸收材料。金屬有機配位聚合物是近30年來發展的一類新型材料。 這類材料結合了有機材料和無機材料的優點，因此表現出很多優異的性能，如磁性、分離、 吸附、催化和熒光等。但是目前關于金屬有機配位聚合物非線性光學性能方面的研究還不 是很多。Hou等人研究了一些苯并咪唑及其衍生物構筑的配位聚合物，這些化合物在溶液狀 態下表現出了優異的非線性反飽和吸收或折射效應，但是具有飽和吸收性能的金屬有機配 位聚合物還未見報道[Inorg · Chim · Acta · 2001，316，140; Inorg · Chem · 2002，41，4068] 〇

【發明內容】

[0003] 本發明的目的在于克服現有技術中的缺陷而提供一種制備方法簡單易操作，且成 本低廉，能夠在230度以下穩定，并且具有很強的三階非線性光學飽和吸收性能，材料的三 階非線性飽和吸收系數β為-4.55 X 10-6m/W，三階非線性極化率為X⑶為7.33 X 10-8es，能夠 廣泛應用于激光脈沖壓縮(調Q和鎖模)等領域的一種Co-雙咪唑基金屬框架化合物及其制 備方法與應用。
[0004] 本發明的目的是這樣實現的：該金屬框架化合物的化學式為：{C〇2(l，2-BIB) (BTC)} n，其中，1，2-BIB為1，2-亞甲基咪唑基苯，BTC為去質子的1，2,4,5-苯四羧酸。所述金 屬框架化合物的結晶在三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數為： a = 7. 3859(13)A，b = 9. 5719(17)A，c = 16.442 ⑶ Α,α=77·45〇(3)。，β=85·〇65 (3)°，γ =84.844⑶°，V= 1127.4(3) Λ3。所述金屬框架化合物的結構單元中包括兩個 Co(II)離子，一個1，2-ΒΙΒ分子和2個位于不同對稱位置的BTC分子片段;兩個Co(II)離子采 用不同的配位構型，其中一個Co(II)離子分別與五個氧原子和一個氮原子配位，完成六配 位八面體構型，其中5個氧原子來自三個不同的BTC離子的羧酸根，氮原子來自1，2-BIB分 子;另外一個Co(II)離子采用三角雙錐構型，分別與四個氧原子和一個氮原子配位，四個氧 原子來自三個不同BTC離子的羧酸根，氮原子來自1，2-BIB分子;所述1，2-BIB分子把兩個鄰 近的Co(II)離子聚合形成一個二核單元，每個二核單元被四個BTC離子包圍，而每個BTC離 子連接四個二核單元，上述連接方式產生二維的層狀結構。
[0005] -種Co-雙咪唑基金屬框架化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0006] 把含Co (II)的過渡金屬鹽，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2-亞甲基咪唑基苯和蒸餾水投 入到反應釜中，攪拌20分鐘，用NaOH調節反應液的pH值，封閉反應釜，在120°C恒溫的環境下 反應3天，反應結束后，把反應釜自然冷卻到室溫，過濾反應液，用水和乙醇洗滌濾餅后得到 紅色塊狀晶體，在空氣中自然晾干，得到紅色塊狀固體。所述的含Co(II)的過渡金屬鹽，1， 2，4，5-苯四羧酸，1，2-亞甲基咪唑基苯和蒸餾水的摩爾比為2:1:2:600。所述的含Co(I I)的 過渡金屬鹽選自四水合醋酸鈷、六水合硝酸鈷、六水合氯化鈷和七水合硫酸鈷之一。所述用 NaOH調節反應液的pH值中的pH值范圍是2~6。
[0007] 本發明中所述的金屬框架化合物在激光脈沖壓縮光學器件制造中的應用。所述的 金屬框架化合物在230度以下穩定，并且通過單光束Z-掃描方法，在7納秒，波長為532納米， 10赫茲的激光條件下，表現出了很強的三階非線性光學飽和吸收性能，材料的三階非線性 飽和吸收系數β為-4.55 X 10_6m/W，三階非線性極化率為x(3)為7.33 X 10_8esu。其數值遠遠 大于已報道的無機半導體材料和有機共聚物的三階非線性極化率。通過應用本發明制備的 激光脈沖壓縮光學器件可廣泛應用于激光脈沖的壓縮(激光調Q和激光鎖模)等領域。
[0008] 本發明具有制備方法簡單易操作，且成本低廉，能夠在230度以下穩定，并且具有 很強的三階非線性光學飽和吸收性能，材料的三階非線性飽和吸收系數β為-4.55 X l(T6m/ W，三階非線性極化率為x(3)為7.33Xl(T8es，能夠廣泛應用于激光脈沖壓縮(調Q和鎖模)等 領域的特點。
【附圖說明】
[0009] 圖1為本發明的配位構型及配體的連接方式示意圖；
[0010] 圖2為本發明中二核單元沿a方向的鏈狀結構圖；
[0011] 圖3為本發明的二維結構示意圖；
[0012] 圖4為本發明的紫外-可見區的線性吸收譜；
[0013] 圖5為本發明的非線性飽和吸收譜。
【具體實施方式】
[0014] 本發明為一種Co-雙咪唑基金屬框架化合物及其制備方法與應用，該金屬框架化 合物的化學式為：{(^(^^四丨^^^:^其中"^^四為^-亞甲基咪唑基苯^扣為去質 子的1，2,4,5_苯四羧酸。所述金屬框架化合物的結晶在三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數為： j
=77.450 (3)° ,β = 85.065(3)°，γ =84.844(3)°
[0015] 如圖1所示，圖1中為了清楚的表示本發明的配位構型及配體的連接方式，因此刪 除了所有的氫原子，所述金屬框架化合物的結構單元中包括兩個Co(II)離子，一個1，2-BIB 分子和2個位于不同對稱位置的BTC分子片段;兩個Co(II)離子采用不同的配位構型，其中 一個Co(II)離子分別與五個氧原子和一個氮原子配位，完成六配位八面體構型，其中5個氧 原子來自三個不同的BTC離子的羧酸根，氮原子來自1，2-BIB分子；另外一個Co(II)離子采 用三角雙錐構型，分別與四個氧原子和一個氮原子配位，四個氧原子來自三個不同BTC離子 的羧酸根，氮原子來自1，2-BIB分子;如圖2所示，圖2為本發明中二核單元沿a方向的鏈狀結 構圖，本發明中所述的1，2-BIB分子把兩個鄰近的Co(II)離子聚合形成一個二核單元，每個 二核單元被四個BTC離子包圍，而每個BTC離子連接四個二核單元，上述連接方式產生二維 的層狀結構，如圖3所示，圖3為本發明的二維結構示意圖。
[0016] -種Co-雙咪唑基金屬框架化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0017] 把含Co (II)的過渡金屬鹽，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2-亞甲基咪唑基苯和蒸餾水投 入到反應釜中，攪拌20分鐘，用NaOH調節反應液的pH值，封閉反應釜，在120°C恒溫的環境下 反應3天，反應結束后，把反應釜自然冷卻到室溫，過濾反應液，用水和乙醇洗滌濾餅后得到 紅色塊狀晶體，在空氣中自然晾干，得到紅色塊狀固體。所述的含Co(II)的過渡金屬鹽，1， 2，4，5-苯四羧酸，1，2-亞甲基咪唑基苯和蒸餾水的摩爾比為2:1:2:600。所述的含Co(I I)的 過渡金屬鹽選自四水合醋酸鈷、六水合硝酸鈷、六水合氯化鈷和七水合硫酸鈷之一。所述用 NaOH調節反應液的pH值中的pH值范圍是2~6。
[0018] 本發明中所述的金屬框架化合物在激光脈沖壓縮光學器件制造中的應用。如圖4 所示，圖4為本發明的紫外-可見區的線性吸收譜;所述的金屬框架化合物在230度以下穩 定，并且通過單光束Z-掃描方法，在7納秒，波長為532納米，10赫茲的激光條件下，表現出了 很強的三階非線性光學飽和吸收性能，材料的三階非線性飽和吸收系數β為-4.55 X l(T6m/ W，三階非線性極化率為x(3)為7.33 X l(T8esu。其數值遠遠大于已報道的無機半導體材料和 有機共聚物的三階非線性極化率。通過應用本發明制備的激光脈沖壓縮光學器件可廣泛應 用于激光脈沖的壓縮(激光調Q和激光鎖模)等領域。
[0019] 本發明中所述的1，2,4,5_苯四羧酸和1，2_亞甲基咪唑基苯是兩種很重要的含0和 含N有機配體，配體中的0原子和N原子具有較強的配位能力，可以和不同的過渡金屬離子配 位。另外，1，2,4,5_苯四羧酸配體中的羧酸根離子具有靈活多變的配位模式，而1，2_亞甲基 咪唑基苯在和不同的金屬離子配位時往往可以采用多種的連接構型。因此利用這兩種配 體與含Co(II)的鹽進行反應，就可以構筑具有新穎結構的金屬框架化合物;經多年研究發 現該類金屬框架化合物具有很強的三階非線性光學效應。
[0020] 為了更加詳細的解釋本發明，現結合實施例對本發明做進一步闡述。具體實施例 如下：
[0021] 實施例一
[0022] -種Co-雙咪唑基金屬框架化合物，該金屬框架化合物的化學式為：{C〇2(l，2-BIB)(BTC)} n，其中，1，2-BIB為1，2-亞甲基咪唑基苯，BTC為去質子的1，2,4,5-苯四羧酸。所 述金屬框架化合物的結晶在三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數為：
α = 77·450(3)°，β = 85·065 (3)°，γ =84.844(3)°
聽述金屬框架化合物的結構單元中包括兩個 Co(II)離子，一個1，2-BIB分子和2個位于不同對稱位置的BTC分子片段;兩個Co(II)離子采 用不同的配位構型，其中一個Co(II)離子分別與五個氧原子和一個氮原子配位，完成六配 位八面體構型，其中5個氧原子來自三個不同的BTC離子的羧酸根，氮原子來自1，2-BIB分 子;另外一個Co(II)離子采用三角雙錐構型，分別與四個氧原子和一個氮原子配位，四個氧 原子來自三個不同BTC離子的羧酸根，氮原子來自1，2-BIB分子;所述1，2-BIB分子把兩個鄰 近的Co(II)離子聚合形成一個二核單元，每個二核單元被四個BTC離子包圍，而每個BTC離 子連接四個二核單元，上述連接方式產生二維的層狀結構。
[0023] -種Co-雙咪唑基金屬框架化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0024] 把含Co(II)的過渡金屬鹽，1，2,4,5_苯四羧酸，1，2_亞甲基咪唑基苯和蒸餾水投 入到反應釜中，攪拌20分鐘，用NaOH調節反應液的pH值，封閉反應釜，在120°C恒溫的環境下 反應3天，反應結束后，把反應釜自然冷卻到室溫，過濾反應液，用水和乙醇洗滌濾餅后得到 紅色塊狀晶體，在空氣中自然晾干，得到紅色塊狀固體。
[0025] 所述的含Co(II)的過渡金屬鹽，1，2,4,5_苯四羧酸，1，2_亞甲基咪唑基苯和蒸餾 水的摩爾比為2:1:2:600。所述的含Co(II)的過渡金屬鹽為四水合醋酸鈷；四水合醋酸鈷的 摩爾數為〇 · 2mmol，質量為：0 · 050g ; 1，2，4，5-苯四羧酸的摩爾數為：0 · lmmol，質量為： 0.026g; 1，2-亞甲基咪唑基苯的摩爾數為:0.04mmol，質量為:0.096g，蒸餾水的摩爾數為： 0.6mo 1，質量為：11 g。所述NaOH的摩爾數為:0. lmmo 1，質量為:0.004g，NaOH調節反應液的pH 值中的pH值范圍是2。采用上述步驟制備的本發明產率為86%。所述固體粉末衍射圖譜和單 晶結構分析模擬圖譜一致，確定所得固體為目標化合物。
[0026] 實施例二
[0027] -種Co-雙咪唑基金屬框架化合物，該金屬框架化合物的化學式為：{C〇2(l，2-BIB)(BTC)} n，其中，1，2-BIB為1，2-亞甲基咪唑基苯，BTC為去質子的1，2,4,5-苯四羧酸。所 述金屬框架化合物的結晶在三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數為：
^ = 77.450(3)° ,β = 85.065 (3)° , γ =84.844(3)c
_ 所述金屬框架化合物的結構單元中包括兩個 Co(II)離子，一個1，2-BIB分子和2個位于不同對稱位置的BTC分子片段;兩個Co(II)離子采 用不同的配位構型，其中一個Co(II)離子分別與五個氧原子和一個氮原子配位，完成六配 位八面體構型，其中5個氧原子來自三個不同的BTC離子的羧酸根，氮原子來自1，2-BIB分 子；另外一個Co(II)離子采用三角雙錐構型，分別與四個氧原子和一個氮原子配位，四個 氧原子來自三個不同BTC離子的羧酸根，氮原子來自1，2-BIB分子;所述1，2-BIB分子把兩個 鄰近的Co(II)離子聚合形成一個二核單元，每個二核單元被四個BTC離子包圍，而每個BTC 離子連接四個二核單元，上述連接方式產生二維的層狀結構。
[0028] -種Co-雙咪唑基金屬框架化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0029] 把含Co (II)的過渡金屬鹽，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2-亞甲基咪唑基苯和蒸餾水投 入到反應釜中，攪拌20分鐘，用NaOH調節反應液的pH值，封閉反應釜，在120°C恒溫的環境下 反應3天，反應結束后，把反應釜自然冷卻到室溫，過濾反應液，用水和乙醇洗滌濾餅后得到 紅色塊狀晶體，在空氣中自然晾干，得到固體粉末。所述的含Co(II)的過渡金屬鹽，1，2,4， 5_苯四羧酸，1，2-亞甲基咪唑基苯和蒸餾水的摩爾比為2:1:2:600。所述的含Co (II)的過渡 金屬鹽為六水合硝酸鈷;六水合硝酸鈷的摩爾數為〇. 4mmol，質量為:0.120g; 1，2，4，5-苯四 羧酸的摩爾數為:〇 . 2mmol，質量為:0.052g; 1，2_亞甲基咪唑基苯的摩爾數為:0.4mmol，質 量為:0.096g，蒸餾水的摩爾數為：1.2mol，質量為：22g。所述NaOH的摩爾數為:0.4mmol，質 量為:0.016g，NaOH調節反應液的pH值中的pH值范圍是3。采用上述步驟制備的本發明產率 為90%。所述固體粉末衍射圖譜和單晶結構分析模擬圖譜一致，確定所得固體為目標化合 物。
[0030] 實施例三
[0031] -種Co-雙咪唑基金屬框架化合物，該金屬框架化合物的化學式為：{C〇2(l，2-BIB)(BTC)} n，其中，1，2-BIB為1，2-亞甲基咪唑基苯，BTC為去質子的1，2,4,5-苯四羧酸。所 述金屬框架化合物的結晶在三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數為：
= 77.450(3)。，β = 85·065 (3)°，γ =84.844(3)°
所述金屬框架化合物的結構單元中包括兩個 Co(II)離子，一個1，2-BIB分子和2個位于不同對稱位置的BTC分子片段;兩個Co(II)離子采 用不同的配位構型，其中一個Co(II)離子分別與五個氧原子和一個氮原子配位，完成六配 位八面體構型，其中5個氧原子來自三個不同的BTC離子的羧酸根，而氮原子來自1，2-BIB分 子;另外一個Co(II)離子采用三角雙錐構型，分別與四個氧原子和一個氮原子配位，四個氧 原子來自三個不同BTC離子的羧酸根，氮原子來自1，2-BIB分子;所述1，2-BIB分子把兩個鄰 近的Co(II)離子聚合形成一個二核單元，每個二核單元被四個BTC離子包圍，而每個BTC離 子連接四個二核單元，上述連接方式產生二維的層狀結構。
[0032] -種Co-雙咪唑基金屬框架化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0033] 把含Co (II)的過渡金屬鹽，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2-亞甲基咪唑基苯和蒸餾水投 入到反應釜中，攪拌20分鐘，用NaOH調節反應液的pH值，封閉反應釜，在120°C恒溫的環境下 反應3天，反應結束后，把反應釜自然冷卻到室溫，過濾反應液，用水和乙醇洗滌濾餅后得到 紅色塊狀晶體，在空氣中自然晾干，得到固體粉末。所述的含Co(II)的過渡金屬鹽，1，2,4， 5_苯四羧酸，1，2-亞甲基咪唑基苯和蒸餾水的摩爾比為2:1:2:600。所述的含Co (II)的過渡 金屬鹽為六水合氯化鈷;六水合氯化鈷的摩爾數為〇. 3mmol，質量為:0.060g; 1，2，4，5-苯四 羧酸的摩爾數為:〇. 15mmol，質量為:0.040g; 1，2_亞甲基咪唑基苯的摩爾數為:0.03mmol， 質量為:〇.〇75g，蒸餾水的摩爾數為:0.9mol，質量為：17g。所述NaOH的摩爾數為 :0.4mmol， 質量為:〇. 〇16g，Na0H調節反應液的pH值中的pH值范圍是4.5。采用上述步驟制備的本發明 產率為72%。所述固體粉末衍射圖譜和單晶結構分析模擬圖譜一致，確定所得固體為目標 化合物。
[0034]實施例四
[0035] -種Co-雙咪唑基金屬框架化合物，該金屬框架化合物的化學式為：{C〇2(l，2-BIB)(BTC)}n，其中，1，2-BIB為1，2-亞甲基咪唑基苯，BTC為去質子的1，2,4,5-苯四羧酸。所 述金屬框架化合物的結晶在三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數為：
1 = 77.450(3)。，β = 85·065 (3)°，γ =84.844(3)° :
聽述金屬框架化合物的結構單元中包括兩個 Co(II)離子，一個1，2-BIB分子和2個位于不同對稱位置的BTC分子片段;兩個Co(II)離子采 用不同的配位構型，其中一個Co(II)離子分別與五個氧原子和一個氮原子配位，完成六配 位八面體構型，其中5個氧原子來自三個不同的BTC離子的羧酸根，氮原子來自1，2-BIB分 子;另外一個Co(II)離子采用三角雙錐構型，分別與四個氧原子和一個氮原子配位，四個氧 原子來自三個不同BTC離子的羧酸根，氮原子來自1，2-BIB分子;所述1，2-BIB分子把兩個鄰 近的Co(II)離子聚合形成一個二核單元，每個二核單元被四個BTC離子包圍，而每個BTC離 子連接四個二核單元，上述連接方式產生二維的層狀結構。
[0036] -種Co-雙咪唑基金屬框架化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0037] 把含Co (II)的過渡金屬鹽，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2-亞甲基咪唑基苯和蒸餾水投 入到反應釜中，攪拌20分鐘，用NaOH調節反應液的pH值，封閉反應釜，在120°C恒溫的環境下 反應3天，反應結束后，把反應釜自然冷卻到室溫，過濾反應液，用水和乙醇洗滌濾餅后得到 紅色塊狀晶體，在空氣中自然晾干，得到固體粉末。所述的含Co(II)的過渡金屬鹽，1，2,4， 5_苯四羧酸，1，2-亞甲基咪唑基苯和蒸餾水的摩爾比為2:1:2:600。所述的含Co (II)的過渡 金屬鹽為七水合硫酸鈷;七水合硫酸鈷的摩爾數為〇. 4mmol，質量為:0.096g; 1，2，4，5-苯四 羧酸的摩爾數為:〇. 2mmol，質量為:0.052g; 1，2-亞甲基咪唑基苯的摩爾數為:0.04mmol，質 量為:0.096g，蒸餾水的摩爾數：1.2mol，質量為：22g。所述NaOH的摩爾數為:0.8mmol，質量 為:0.032g，NaOH調節反應液的pH值中的pH值范圍是6。采用上述步驟制備的本發明產率為 67%。所述固體粉末衍射圖譜和單晶結構分析模擬圖譜一致，確定所得固體為目標化合物。 [0038]進一步的對本發明目標產物結構的表征進行分析研究，在實施例二中的產物中選 取大小合適的晶體，置于SMART IK (XD衍射儀上收集衍射強度數據。采用經石墨單色器單 色化的Μο Κα射線，以ω / φ掃描方式收集衍射強度數據，測試溫度為25 °C，金屬框架化合物 的衍射強度數據均進行Lp因子吸收校正和多重掃描吸收校正。金屬框架化合物的初始結構 模型分析計算均采用SHELXS-97結構解析程序通過直接法完成，并通過SELXL-97結構解析 程序進行解析，運用全矩陣最小二乘法對結構進行精修。所有非氫原子都采用各向異性參 數進行修正。所有金屬框架化合物的氫原子均采用理論加氫等方式處理；晶體學參數及衍 射數據收集條件見下列附表一。
[0039]附表一化合物的晶體學數據表。
[0040]
12 進一步的對本發明的目標產物的三階非線性表征進行分析:稱取實施例三中的目 標產物30毫克，放置于研缽中，仔細研磨直至固體的顆粒粒徑大約小于1微米，首先測試目 標產物的固體漫反射譜，如附圖4所示，確定化合物的線性吸收，結果顯示化合物在320nm以 上沒有吸收，在300nm以下的吸收屬于3?···3?*吸收。同樣實施例四中的目標產物稱取30毫克， 放置于研缽中，仔細研磨直至固體的顆粒粒徑大約小于1微米。用超聲波裝置將固體分散于 30毫升乙醇中，通過常規旋涂方法(旋涂儀轉速2000轉），將樣品旋涂在二氧化硅基玻片 上，采用厚度儀測定涂層的厚度，制備厚度為3微米。將上述制備的涂有樣品厚度為3微米的 二氧化硅基玻片放置于三階非線性光學測試儀上測試化合物的三階非線性光學性能。實驗 中使用的激光器為7納秒，波長532納米，10赫茲，在焦點處照射到樣品上的功率密度為 0.044Gw/cm 2。材料的三階非線性飽和吸收系數β為-4.55 X l(T6m/W，三階非線性極化率為 x(3)為7.33Xl(T8esu，三階非線性光學反飽和吸收如圖5所示。 2 上文所列出的一系列的詳細說明僅僅是針對本發明的可行性實施方式的具體說 明，它們并非用以限制本發明的保護范圍，凡未脫離本發明技藝精神所作的等效實施方式 或變更均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種Co-雙咪挫基金屬框架化合物，其特征在于:該金屬框架化合物的化學式為：{C〇2 (l，2-BIB)(BTC)}n，其中，1，2-BIB為1,2-亞甲基咪挫基苯，BTC為去質子的1，2,4,5-苯四簇 酸。2. 根據權利要求1所述的一種Co-雙咪挫基金屬框架化合物，其特征在于:所述金屬框 架化合物的結晶在Ξ斜晶系，P-1空間群，晶胞參數為：a =7. %59(13)A, b = 9.5719(17)A, C = 16.442(3) A,日= 77.45〇(3)%β=85.〇65 (3)。，丫 =84.844(3)。，V= 1127.40) A3。3. 根據權利要求1所述的一種Co-雙咪挫基金屬框架化合物，其特征在于:所述金屬框 架化合物的結構單元中包括兩個Co(II)離子，一個1，2-BIB分子和2個位于不同對稱位置的 BTC分子片段;兩個Co(II)離子采用不同的配位構型，其中一個Co(II)離子分別與五個氧原 子和一個氮原子配位，完成六配位八面體構型，其中5個氧原子來自Ξ個不同的BTC離子的 簇酸根，氮原子來自1，2-BIB分子;另外一個Co(II)離子采用Ξ角雙錐構型，分別與四個氧 原子和一個氮原子配位，四個氧原子來自Ξ個不同BTC離子的簇酸根，氮原子來自1，2-BIB 分子;所述1，2-BIB分子把兩個鄰近的Co (II)離子聚合形成一個二核單元，每個二核單元被 四個BTC離子包圍，而每個BTC離子連接四個二核單元，上述連接方式產生二維的層狀結構。4. 一種如權利要求1中所述的Co-雙咪挫基金屬框架化合物的制備方法，其特征在于： 包括W下步驟： 把含Co (II)的過渡金屬鹽，1，2，4，5-苯四簇酸，1，2-亞甲基咪挫基苯和蒸饋水投入到 反應蓋中，攬拌20分鐘，用化0H調節反應液的抑值，封閉反應蓋，在120°C恒溫的環境下反應 3天，反應結束后，把反應蓋自然冷卻到室溫，過濾反應液，用水和乙醇洗涂濾餅后得到紅色 塊狀晶體，在空氣中自然驚干，得到紅色塊狀固體。5. 根據權利要求4所述的一種Co-雙咪挫基金屬框架化合物的制備方法，其特征在于： 所述的含Co(II)的過渡金屬鹽，1，2,4,5-苯四簇酸，1,2-亞甲基咪挫基苯和蒸饋水的摩爾 比為 2:1:2:600。6. 根據權利要求4所述的一種Co-雙咪挫基金屬框架化合物的制備方法，其特征在于： 所述的含Co(II)的過渡金屬鹽選自四水合醋酸鉆、六水合硝酸鉆、六水合氯化鉆和屯水合 硫酸鉆之一。7. 根據權利要求4所述的一種Co-雙咪挫基金屬框架化合物的制備方法，其特征在于： 所述用NaOH調節反應液的抑值中的抑值范圍是2~6。8. -種如權利要求1所述的一種Co-雙咪挫基金屬框架化合物應用于激光脈沖壓縮光 學器件的制造。
【文檔編號】C08G83/00GK106083937SQ201610409081
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月2日
【發明人】連照勛, 王敏, 趙寧, 劉萍, 安彩霞
【申請人】河南科技學院