專利名稱：一種高純度低粘度二甲基硅油的連續化制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種高純度低粘度二甲基硅油的連續化制備工藝。
背景技術：
近年來在整個有機硅市場發展良好的情況下，二甲基硅油作為有機硅家族的一份子，發展前景被普遍看好。中國近5年二甲基硅油的表觀消費量年均增長率在15%左右，成為全球增長最快的市場。國內二甲基硅油的生產廠家眾多，技術水平參差不齊，并且大多數企業目前還采用間歇法生產低粘度硅油，造成生產效率低，產品批次質量波動大，產品性能差，副產物利用率低等問題。目前國產硅油在羥基含量、離子含量及固含物含量等方面控制存在不足導致其含量過高，造成硅油難以進入高端市場。而國外有機硅企業憑借技術壟斷，占據了硅油市場的高端領域，如電子級硅油等。市場上出售的原料及封端劑的水分通常在IOOppm左右，目前生產二甲基硅油的裝置中的混合干燥釜主要作用是在真空條件下，加熱通低露點(約_65°C)的氮氣除水，其通低露點氮氣除水的方式有兩種:第一種方式，從混合干燥釜頂部引一根導氣管到釜底，導氣管連接一個環形導管，導管上開有出氣孔，低露點氮氣從出氣孔排出并對混合干燥釜內的物料進行除水；第二種方式 ，在混合干燥釜底部留有氮氣進口，氮氣進口連接一個環形導管，導管上開有出氣孔，氮氣從氮氣進口進入混合干燥釜內后對物料進行除水。而上述兩種裝置的氮氣出口固定，氮氣與物料接觸位置相對固定，氮氣不能和物料充分接觸，除水時間長且效果差，并且環形導管較難固定，增加設備加工難度，現有技術均只能將原料及封端劑的水份控制在30 50ppm，而離子交換樹脂催化平衡法中，殘余的水分會使得反應過程中生成微量的羥基硅油，影響產品質量。并且所選用的催化劑一般都為大孔陽離子(氫離子)交換樹脂，極性物質如水對其催化活性影響非常大，如D72H催化樹脂，干樹脂的氫離子濃度> 4.8毫摩爾/克，而濕樹脂氫離子濃度>1.5毫摩爾/克。也就是說干樹脂催化活性是濕樹脂的3倍多。由此可見，傳統制備二甲基硅油的方法不但會造成離子交換樹脂的催化活性逐漸減低，降低催化效率，還使得反應生成微量的羥基硅油，三甲基硅氧基的封端率得不到提高。另一方面，由于原料及封端劑中可能攜帶的離子及雜質，會降低離子交換樹脂的催化活性及影響產品質量。因此，物料進入流化床反應前必須除去離子及雜質。由于連續法采用流化床的形式，必須控制原料混合物在流化床的停留時間并且反應生成物料具有一定粘度，因此流化床常帶有一定壓力，同時由于大孔陽離子交換樹脂與原料混合物接觸后導致其體積膨脹，在壓力作用下，離子交換樹脂容易破損。因此，隨著生產的進行，反應產物可能會攜帶越來越多破碎的樹脂等固體雜質進入脫低工序，影響脫低效果及產品質量。因此，迫切需要開發高效高純低粘度二甲基硅油的連續化制備工藝，所述低粘度二甲基硅油是指粘度低于1000±80mm2/s的二甲基硅油，打破國外有機硅企業技術壟斷，使得國產硅油能得以進入高端領域，進而促進我國相關新材料的發展。

發明內容
本發明的目的在于提供一種高純度低粘度二甲基硅油的連續化制備工藝。本發明所采用的技術方案為:
一種高純度低粘度二甲基硅油的連續化制備工藝，包括以下步驟:甲基環硅氧烷和封端劑經液氮冷凍除水后，在真空下升溫至40 70°C邊攪拌邊通入干燥氮氣進行深度除水，使混合物的含水量至300ppb以下，混合液依次經過吸附過濾、超濾膜過濾、預熱，然后進入到裝有催化劑的流化床中催化反應，所得反應混合液經吸附過濾、超濾膜過濾，再進入脫低工序脫去低沸物，得二甲基硅油。優選的，所述混合干燥釜頂部設有空心結構的轉動軸，轉動軸的一端通過供氣管道與設置在混合干燥釜外的通氮氣裝置連接，轉動軸的另一端安裝有與其貫通的呈空心結構的多個攪拌葉片并置于混合干燥釜內，轉動軸最下方的攪拌葉片上均勻設有排氣孔；所述混合干燥釜內設有加熱保溫裝置；所述混合干燥釜的上端面上設有抽真空口，抽真空口通過管路與真空泵連接。優選的，通氮氣裝置為液氮汽化增壓系統。優選的，所述深度除水通入的干燥氮氣為液氮汽化后的氮氣。優選的，所述吸附過濾采用活性炭纖維、離子交換樹脂中的至少一種作為吸附劑。優選的，冷凍除水溫度為-15 -5°c，冷凍除水時間為I 3h。優選的，深度除水時間為I 3h。優選的，甲基環硅氧烷為八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、十二甲基環六硅氧烷、十四甲基環七硅氧烷或二 甲基硅氧烷混合環體。優選的，催化劑為大孔陽離子交換樹脂。優選的，催化反應溫度30 90°C，催化反應時間20 60min。優選的，采用內設管式超濾膜元件的管式膜組件進行超濾膜過濾。優選的，脫低工序脫低后，得到產物二甲基硅油和低沸物，低沸物經過檢測甲基環硅氧烷及封端劑的含量后，作為原料循環利用。優選的，脫低溫度控制在170 220°C，脫低的真空度控制在-0.098 -0.1OlMpa0本發明采用冷凍除水及深度除水的方法將原料甲基環硅氧烷和封端劑中的含水量控制在300ppb以下，控制硅油產品中的殘余羥基含量，從而使得三甲基硅氧基的封端率得到最大限度的提高，同時還保證了催化劑離子交換樹脂的催化活性。本發明中的混合干燥釜經過改進:轉動軸為空心結構，其一端通過供氣管道與通氮氣裝置連接，另一端安裝有與其貫通的呈空心結構的多個攪拌槳，轉動軸最下方的攪拌槳上均勻設有排氣孔。經過改進有混合干燥釜從轉動軸上端通入氮氣，從攪拌槳的排氣孔出氣，攪拌過程中氮氣與物料充分接觸，除水時間短且效果好，大大提高除水效率，并降低設備加工難度，也使混合物的含水量至300ppb以下得以實現。本發明的原料和封端劑除水后，通過吸附過濾及超濾膜過濾除去原料和封端劑中可能攜帶的離子及雜質，保證了離子交換樹脂的催化活性及產品質量。本發明的原料經過催化劑催化反應后，通過吸附過濾及超濾膜過濾除去離子及破碎的樹脂等固體雜質后，再進入脫低工序，提高了脫低效果及產品質量。本發明將得到的低沸物經過檢測甲基環硅氧烷及封端劑的含量后，返回原料工序循環利用，形成一個閉式循環系統，使得原料利用率達到100%，達到零排放，是一種與環境友好的高效制備高純低粘度硅油的綠色環保工藝。本發明的有益效果是:
本發明的制備工藝既可生產能滿足高端領域的使用要求的高純硅油，保證離子交換樹脂的催化活性，制備得到的二甲基硅油純度高，且離子含量、羥基含量、固含量低，又可使原料利用率達到100%，達到零排放，是一種與環境友好的高效制備高純低粘度硅油的綠色環保工藝，適用于低粘度二甲基硅油的生產。


圖1是混合干燥釜的結構示意圖。
具體實施例方式下面結合具體的實施例對本發明作進一步的說明，但并不局限如此。實施例中所述的不銹鋼過濾器的濾芯為質量比為2:1的活性炭纖維、離子交換樹脂的混合物；所述超濾膜過濾器為內設管式超濾膜元件的管式膜組件。實施例中所述混合干燥釜的結構見圖1，所述混合干燥釜10頂部設有空心結構的轉動軸1，轉動軸I的一端通過供氣管道與設置在混合干燥釜10外的通氮氣裝置2連接，轉動軸的另一端安裝有與其貫通的呈空心結構的多個攪拌葉片3并置于混合干燥釜10內，轉動軸最下方的攪拌葉片上均勻設有排氣孔4 ;所述混合干燥釜10內設有加熱保溫裝置5 ；所述混合干燥釜10的上端面設有抽真空口 6，抽真空口通過管路與真空泵7連接；所述混合干燥釜10上設有至少一個進料口 8，還設有至少一個出料口 9。本發明混合干燥釜僅在轉動軸最下方的攪拌葉片上均勻設有排氣孔，由于通入的氮氣從排氣孔排出后，由于抽真空口開在混合干燥釜的上端面，故排出的氣體是由下往上流動的，若其它的攪拌葉片開孔所耗費的氮氣明顯提高，而深度除水的效率增加不明顯，因此僅在轉動軸最下方的攪拌葉片上設排氣孔，可以在保證深度除水效率的同時，達到大大節約成本及資源的作用。實施例1
將二甲基硅氧烷混合環體(DMC)與封端劑(MD2M)按100:4.92的質量比，輸送至預處理釜中，先用液氮冷凍除水，控制冷凍溫度為-10°C，冷凍除水時間為2h，冷凍除水后輸送至混合干燥釜內，升溫到50°C后，真空度控制在-0.085 -0.095Mpa,邊攪拌邊通入干燥氮氣(液氮汽化后的氮氣)進行深度除水2h，通過渦流泵將深度除水后的混合物依次輸送至不銹鋼過濾器、超濾膜過濾器過濾，以除去離子及固體雜質，然后再輸送至預熱器預熱到80°C，然后輸送至裝有LDX-604大孔陽離子交換樹脂的流化床中反應，控制反應溫度為60°C，反應停留時間為40min，反應生成的混合物通過齒輪泵依次輸送至不銹鋼過濾器、超濾膜過濾器過濾，以進一步除去離子及除去破碎的樹脂等固體雜質后，進入高效脫低工序脫去低沸物，控制脫低溫度在190°C，控制脫低工序真空度在-0.0995 -0.1OlMpa,得二甲基硅油，而低沸物經過檢測甲基環硅氧烷及封端劑的含量后，返回原料工序循環利用。實施例2
將二甲基硅氧烷混合環體( DMC)與封端劑(MDM)按100:2.16的質量比，輸送至預處理釜中，先用液氮冷凍除水，控制冷凍溫度為_5°C，冷凍除水時間為3h，冷凍除水后輸送至混合干燥釜內，升溫到40°C后，真空度控制在-0.090 -0.095Mpa，邊攪拌邊通入干燥氮氣(液氮汽化后的氮氣)進行深度除水3h后，通過渦流泵將深度除水后的混合物依次輸送至不銹鋼過濾器、超濾膜過濾器過濾，以除去離子及固體雜質，然后再輸送至預熱器預熱至40°C，然后輸送至裝有D72H大孔陽離子交換樹脂的流化床中反應，控制反應溫度為30°C，反應停留時間為60min，反應生成的混合物通過齒輪泵依次輸送至不銹鋼過濾器、超濾膜過濾器過濾，以進一步除去離子及除去破碎的樹脂等固體雜質后，進入高效脫低工序脫去低沸物，控制脫低溫度在170°C，控制脫低工序真空度在-0.098 -0.lOMpa，得二甲基硅油，而低沸物經過檢測甲基環硅氧烷及封端劑的含量后，返回原料工序循環利用。實施例3
將二甲基硅氧烷混合環體(DMC)與封端劑(MD3M)按100:1.48的質量比，輸送至預處理圣中，先用液氣冷凍除水，控制冷凍溫度為_15 C，冷凍除水時間為lh，冷凍除水然后輸送至混合干燥釜內，真空度控制在-0.085 -0.095Mpa,升溫到70°C后，邊攪拌邊通入干燥氮氣(液氮汽化后的氮氣)進行深度除水Ih后，通過渦流泵將深度除水后的混合物依次輸送至不銹鋼過濾器、超濾膜過濾器過濾，以除去離子及固體雜質，然后再輸送至預熱器預熱至100°C，然后輸送至裝有D72H大孔陽離子交換樹脂的流化床中反應，控制反應溫度為90°C，反應停留時間為20min，反應生成的混合物通過齒輪泵依次輸送至不銹鋼過濾器過濾、超濾膜過濾器過濾，以進一步除去離子及除去破碎的樹脂等固體雜質后，進入高效脫低工序脫去低沸物，控制脫低溫度在220°C，控制脫低工序真空度在-0.099 -0.1OlMpa,得二甲基硅油，而低沸物經過檢測甲基環硅氧烷及封端劑的含量后，返回原料工序循環利用。對比例
將二甲基硅氧烷混合環體(DMC)與封端劑(MD2M)按100:4.92的質量比輸送至混合釜內，升溫到50°C后，把真空度控制在-0.085 -0.095Mpa，邊攪拌邊通入露點為-65°C的干燥氮氣除水2h，輸送至預熱器預熱至80°C，然后輸送至裝有LDX-604催化劑的流化床中反應，控制反應溫度為60°C，反應停留時間為40min，反應生成的混合物通過齒輪泵輸送至高效脫低工序脫去低沸物，控制脫低溫度在190°C，控制脫低工序真空度在-0.0995 -0.1OlMpa,得到二甲基硅油。各實施例和對比例所用的甲基環硅氧烷及封端劑的混合物輸送至預熱器預熱前，混合物的含水量及產物二甲基硅油的物理性能見表I。由表I可知，本發明能將甲基環硅氧烷及封端劑的含水量降至300ppb以下，且所得二甲基硅油純度高，接近100%，離子含量低、羥基含量、固含量均低。所得的高純二甲基硅油能應用于化妝品、醫藥、食品及電子行業。由實施例1與對比例對比可知， 本發明能有效提高產物二甲基硅油純度，顯著降低產物二甲基硅油離子含量低、羥基含量、固含量。
權利要求
1.一種高純度低粘度二甲基硅油的連續化制備工藝，包括以下步驟:甲基環硅氧烷和封端劑經液氮冷凍除水后，進入混合干燥釜，在真空下升溫至40 70°C邊攪拌邊通入干燥氮氣進行深度除水，使混合物的含水量至300ppb以下，混合液依次經過吸附過濾、超濾膜過濾、預熱，然后進入到裝有催化劑的流化床中催化反應，所得反應混合液經吸附過濾、超濾膜過濾，再進入脫低工序脫去低沸物，得二甲基硅油。
2.根據權利要求1所述的連續化制備工藝，其特征在于:所述混合干燥釜頂部設有空心結構的轉動軸，轉動軸的一端通過供氣管道與設置在混合干燥釜外的通氮氣裝置連接，轉動軸的另一端安裝有與其貫通的呈空心結構的多個攪拌葉片并置于混合干燥釜內，轉動軸最下方的攪拌葉片上均勻設有排氣孔；所述混合干燥釜內設有加熱保溫裝置；所述混合干燥釜的上端面上設有抽真空口，抽真空口通過管路與真空泵連接。
3.根據權利要求1或2所述的連續化制備工藝，其特征在于:所述深度除水通入的干燥氮氣為液氮汽化后的氮氣。
4.根據權利要求1或2所述的連續化制備工藝，其特征在于:所述吸附過濾采用活性炭纖維、離子交換樹脂中的至少一種作為吸附劑。
5.根據權利要求1或2所述的連續化制備工藝，其特征在于:冷凍除水溫度為-15 _5°C，冷凍除水時間為I 3h。
6.根據權利要求2所述 的連續化制備工藝，其特征在于:通氮氣裝置為液氮汽化增壓系統。
7.根據權利要求1或2所述的連續化制備工藝，其特征在于:甲基環硅氧烷為八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、十二甲基環六硅氧烷、十四甲基環七硅氧烷或二甲基硅氧烷混合環體。
8.根據權利要求1或2所述的連續化制備工藝，其特征在于:催化反應溫度30 90°C，催化反應時間20 60min。
9.根據權利要求1或2所述的連續化制備工藝，其特征在于:采用內設管式超濾膜元件的管式膜組件進行超濾膜過濾。
10.根據權利要求1或2所述的連續化制備工藝，其特征在于:脫低工序脫低后，得到產物二甲基硅油和低沸物，低沸物經過檢測甲基環硅氧烷及封端劑的含量后，作為原料循環利用。
全文摘要
本發明公開了一種高純度低粘度二甲基硅油的連續化制備工藝，包括以下步驟甲基環硅氧烷和封端劑依次經液氮冷凍除水、深度除水使混合物的含水量至300ppb以下，然后經吸附過濾、超濾膜過濾、預熱，進入到裝有催化劑的流化床中催化反應，所得反應物經吸附過濾、超濾膜過濾、脫低工序脫去低沸物，得二甲基硅油。本發明制備得到的二甲基硅油純度高，且離子含量、羥基含量、固含量低，又可使原料利用率達到100%，達到零排放，是一種與環境友好的高效制備高純低粘度硅油的綠色環保工藝，適用于低粘度二甲基硅油的生產。
文檔編號C08G77/06GK103073722SQ20121055574
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月19日 優先權日2012年12月19日
發明者王躍林, 馮欽邦, 吳利民, 段先健 申請人:宜昌科林硅材料有限公司