專利名稱：一種led封裝用硅油及其制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種LED封裝用硅油及其制備方法。
背景技術：
半導體照明技術是21世紀最有潛力的高新技術領域之一，其核心技術為發光二極管(LED)。目前，隨著LED技術的不斷提高，超高亮度的LED已逐步產業化，其有望取代白熾燈成為第四代光源。市場上的LED封裝材料主要為環氧樹脂，但環氧樹脂的折射率較低，耐熱性差、熱阻高，長期使用容易發生黃變現象。因此，越來越多的廠家使用有機硅材料來封裝LED。以有機硅材料作為綠光到近紫外光范圍內的LED的封裝材料，經過長時間的熱老化試驗，該封裝材料不會黃變、透光率損失較少，且具有良好的耐高溫和耐紫外等優點。由此，研究人員對于有機硅封裝材料進行了更多的研究。乙烯基硅油是有機硅封裝材料常用的一種基礎聚合物，目前，國內外專利對合成高折射率、高透光率的乙烯基硅油普遍采用烷氧基硅烷或氯硅烷水解來制備。專利號為CN200910041037.8的中國專利通過氯硅烷的水解制備出折射率可調的基礎聚合物和硅樹脂，配以交聯劑制成LED的封裝材料，透光率高達99%，固化線性收縮率低于0.2%，且具有良好的耐濕性和耐紫外線性能，但該反應水解反應產生大量廢水，污染環境；水解過程會引入較多的K+、Cl-等，仍需較多的后處理工序。公開號為CN101016446A的中國專利通過具有更大位阻的、工業化生產、價錢較低的雙苯基環體為原料生產電子灌封材料的基礎聚合物，該發明將苯基環硅氧烷、甲基環硅氧烷、封端劑與催化劑混合，進行反應，反應后將反應液進行中和，至中性，過濾即可得到乙烯基封端的聚甲基乙基硅氧烷，將乙烯基封端的聚甲基乙基硅氧烷與聚甲基氫苯基硅氧烷混合，加入催化劑抑制劑混合反應，干燥后得到硅膠片。但是雙苯基環體室溫為固體，甲基環體為液體，由于雙苯基環體與甲基環體物理及化學性質相差較大，通過雙苯基環體開環聚合制備透明聚合物難度較大，因此，甲基環硅氧烷與苯基環硅氧烷在聚合時若聚合反應的條件稍微控制不當就引起聚 合物渾濁，導致基礎聚合物硅油的折射率和透光率降低。

發明內容
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種LED封裝用硅油及其制備方法，本發明所制備的LED封裝用硅油折射率和透光率較高。本發明提供了一種LED封裝用硅油的其制備方法，包括以下步驟:將甲基環硅氧烷、苯基環硅氧烷、催化劑、封端劑和促進劑混合，得到混合液，進行開環聚合反應、純化后，得到LED封裝用硅油；所述促進劑為二甲基亞砜、N, N- 二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈、硝基苯和丁酮中的一種或多種。優選的，所述促進劑在所述混合液中的質量濃度為0.05% 0.5%。優選的，所述甲基環硅氧烷為十甲基環五硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、六甲基環三硅氧烷和二甲基環硅氧烷混合物中的一種或多種。 優選的，所述苯基環娃氧燒為八苯基環四娃氧燒和TK苯基環二娃氧燒中的一種或多種。優選的，所述催化劑為氫氧化鉀、氫氧化銫、四甲基氫氧化銨或其硅醇鹽和四丁基氫氧化鱗或其硅醇鹽中的一種或多種。優選的，所述封端劑為二乙烯基四甲基二硅氧烷、二乙烯基十甲基四硅氧烷和二乙稀基TK甲基二娃氧燒中的一種或多種。優選的，所述甲基環硅氧烷與苯基環硅氧烷的質量比大于或等于0.45。優選的，所述催化劑在所述混合液中的質量濃度為0.0001% 0.001% ;所述封端劑在所述混合液中的質量濃度為0.005% 0.1%。優選的，所述開環聚合反應的溫度為90 110°C，時間為0.5 10h。本發明還提供了一種本發明所提供的制備方法制備的LED封裝用硅油。與現有技術相比，本發明將甲基環硅氧烷、苯基環硅氧烷、催化劑、封端劑和促進劑混合，得到混合液，進行開環聚合反應，得到LED封裝用硅油；本發明以二甲基亞砜、N, N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈、硝基苯和丁酮中的一種或多種作為促進劑，由于促進劑在與上述原料發生反應 時可以與催化劑發生溶劑化作用，減小了催化劑的聚集，提高了催化效率，利于聚合物的均勻重排，平衡開環聚合反應，使產物組成較均勻，有效提高LED封裝用硅油的折射率和透光率。結果表明，本發明所制備的LED封裝用硅油的折射率≥1.5035，450nm條件下的透光率為86.7% 95%，800nm條件下的透光率為99% 99.7%。


圖1為實施例1所制備的LED封裝用硅油的紅外圖譜；圖2為實施例1所制備的LED封裝用硅油的核磁共振圖；圖3為實施例1 3制備的LED封裝用硅油的透光率曲線圖；圖4為本發明實施例1制備的LED封裝用硅油的熱失重圖。
具體實施例方式本發明提供了一種LED封裝用硅油的其制備方法，包括以下步驟:將甲基環硅氧烷、苯基環硅氧烷、催化劑、封端劑和促進劑混合，得到混合液，進行開環聚合反應、純化后，得到LED封裝用硅油；所述促進劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈、硝基苯和丁酮中的一種或多種。本發明首先將甲基環硅氧烷、苯基環硅氧烷、催化劑、封端劑和促進劑混合，得到混合液，進行開環聚合反應，得到含有LED封裝用硅油的混合液體。在本發明中，所述甲基環硅氧烷優選為十甲基環五硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、六甲基環三硅氧烷和二甲基環硅氧烷混合物中的一種或多種，更優選為八甲基環四硅氧烷；所述苯基環硅氧烷優選八苯基環四硅氧烷和六苯基環三硅氧烷中的一種或多種，更優選為八苯基環四硅氧烷；在本發明中，所述甲基環硅氧烷與苯基環硅氧烷的質量比大于或等于
0.45，優選為(0.5 10):1，更優選為(0.55 2):1。
所述催化劑優選為氫氧化鉀、氫氧化銫、四甲基氫氧化銨或其硅醇鹽和四丁基氫氧化鱗或其硅醇鹽中的一種或多種，更優選為四甲基氫氧化銨；所述催化劑在所述混合液中的質量濃度為0.0001% 0.001%,更優選為0.0003% 0.0007%。
所述封端劑優選為二乙烯基四甲基二硅氧烷、二乙烯基十甲基四硅氧烷和二乙烯基六甲基三硅氧烷中的一種或多種，更優選為二乙烯基四甲基二硅氧烷。所述封端劑在所述混合液中的質量濃度為0.005% 0.1%，更優選為0.01% 0.07%。所述促進劑優選為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈、硝基苯和丁酮中的一種或多種，更優選為二甲基亞砜。所述促進劑在所述混合液中的質量濃度為0.05% 0.5%,更優選為0.01% 0.03%。本發明對所述混合的場所并無特殊限制，優選在四口燒瓶中進行，所述四口燒瓶配有溫度計、冷凝裝置、機械攪拌裝置和氮氣保護裝置。本發明對所述甲基環硅氧烷、苯基環硅氧烷、催化劑、封端劑和促進劑混合，進行開環聚合反應的方式并無特殊限制，在本發明中，優選按照如下方法進行:將甲基環硅氧烷、苯基環硅氧烷、催化劑和促進劑置于配有溫度計、冷凝裝置、機械攪拌裝置和氮氣保護裝置的四口燒瓶中，攪拌，進行開環聚合反應，得到反應液；向所述反應液中加入封端劑進行反應，得到含有LED封裝用硅油的混合液體。其中，所述開環聚合反應的溫度優選為90 110°C，更優選為95 105°C;時間優選為0.5 10h，更優選為2 7h。向所述反應液中加入封端劑進行反應的溫度為優選為90 110°C，更優選為95 105°C ;時間優選為0.5 5h，更優選為I 3h。本發明在得到含有LED封裝用硅油的混合液體后，將所述LED封裝用硅油的混合液體進行純化。在本發明中，所述純化的具體步驟為:將含有LED封裝用硅油的混合液體加熱，所述催化劑分解、蒸發，得到不含有催化劑的LED封裝用硅油的混合液體；將所述不含有催化劑的LED封裝用硅油的混合液體與洗滌液進行混合，攪拌、靜置、分層，取下層液體；將所述下層液體過濾、減壓蒸餾、降溫，即可得到LED封裝用硅油。本發明將含有LED封裝用硅油的混合液體加熱，所述加熱的溫度優選為130 160°C，更優選為140 150°C，所述催化劑在所述加熱溫度下分解，并蒸發完全，得到不含有催化劑的LED封裝用硅油的混合液體。所述不含有催化劑的LED封裝用硅油的混合液體中含有未反應完全的原料，所述未反應完全的原料為甲基環硅氧烷、苯基環硅氧烷、封端劑和促進劑。將所述不含有催化劑的LED封裝用硅油的混合液體與洗滌液進行混合，攪拌，靜置、分層，取下層液體。所述洗滌液優選為乙酸乙酯、異丙醇、甲醇、甲苯和二甲苯中的一種或多種，更優選為甲醇與甲苯的混合溶液，所述甲醇與甲苯的混合溶液中，甲醇與甲苯的體積比優選為(I 10):1，更優選為(2 5):1。所述洗滌劑與不含有催化劑的LED封裝用硅油的混合液體混合后，將所述不含有催化劑的LED封裝用硅油的混合液體中未反應完全的原料萃取到洗滌液中，靜置、分層后，取下層液體，所述下層液體即為LED封裝用硅油和溶于硅油中的少量洗滌液。本發明將所述下層液體過濾、減壓蒸餾、降溫，即可得到LED封裝用硅油。本發明對所述過濾的方式并無特殊限制，本領域技術人員熟知的過濾即可。將過濾的下層液體減壓蒸餾，以去除下層液體中溶于硅油中的少量洗滌液。本發明對所述減壓蒸餾的方式并無特殊限制，可以為本領域技術人員熟知的減壓蒸餾。所述減壓蒸餾的壓力優選為-0.5 -0.15MPa，更優選為-0.8 -0.1MPa ;所述減壓蒸餾的溫度優選為130 180°C，更優選為150 170°C。減壓蒸餾結束后，降溫，即可得到LED封裝用硅油。本發明還提供了一種采用本發明所提供的制備方法制備得到的LED封裝用硅油。本發明以二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈、硝基苯和丁酮中的一種或多種作為促進劑，由于促進劑在與上述原料發生反應時可以與催化劑發生溶劑化作用，減小了催化劑的聚集，提高了催化效率，利于聚合物的均勻重排，平衡開環聚合反應，使產物組成較均勻，有效提高LED封裝用硅油的折射率和透光率。結果表明，本發明所制備的LED封裝用硅油的折射率彡1.5035，450nm條件下的透光率為86.7% 95%，800nm條件下的透光率為99% 99.7%。。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的LED封裝用硅油及其制備方法進行說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。實施例1向裝有溫度計、冷凝裝置、機械攪拌裝置和氮氣保護裝置的四口燒瓶中加入50g八甲基環四娃氧燒，50g八苯基環四娃氧燒，5g四甲基氣氧化按和IOml _■甲基亞諷，在100°c反應5h后，再向所述四口燒瓶中加入1.5gl, 4-二乙烯基四甲基二硅氧烷，在100°C繼續反應2h，得到含有LED封裝用硅油的混合液體；加熱所述含有LED封裝用硅油的混合液體至160°C，保持lh，分解所述四甲基氫氧化銨，得到不含 有催化劑的LED封裝用硅油的混合液體；將50mL甲苯和IOOmL甲醇形成的混合溶液作為洗滌液，與所述不含有催化劑的LED封裝用硅油的混合液體混合，置于分液漏斗中，靜置、取下層液體，將所述下層液體過濾，加熱，去除下層液體中的少量洗滌劑，冷卻后，得到端乙烯基雙苯基硅油。測定所述端乙烯基雙苯基硅油中乙烯基的摩爾百分含量為9.6%，苯基與甲基的摩爾比為0.254:1。分別采用紅外光譜與核磁共振測定所述實施例1所制備的LED封裝用硅油的結構。結果見圖1與圖2，圖1為實施例1所制備的的LED封裝用硅油的紅外圖譜，由圖1可知，1025 ΙΟδδοπΓ1為主鏈S1-O-Si鍵的反對稱伸展振動吸收峰，吸收峰形狀為倒M型說明形成了鏈狀的聚硅氧烷deOOcnT1處的為與硅原子相連的CH=CHJ^C=C伸展振動吸收峰；而由于一個硅原子上連接兩個苯基在1430CHT1處出現分裂的兩個峰dOZOcnr1處為乙烯基中的C-H鍵伸縮振動吸收峰，從而說明乙烯基的存在。因此由圖1可以看出，實施例1所制備的聚合物為含乙烯基雙苯基聚硅氧烷。圖2為實施例1所制備的LED封裝用硅油的核磁共振圖，由圖2可知，實施例1所制備的聚合物為含乙烯基雙苯基聚硅氧烷。測定所述端乙烯基雙苯基娃油的折光率為1.506,測定所述端乙烯基雙苯基娃油的透光率，結果見圖3，圖3為實施例1 3制備的LED封裝用硅油的透光率曲線圖。I為實施例1制備的LED用硅油的透光率曲線。其中，在450nm時，測定所述端乙烯基雙苯基硅油的透光率為95%，在800nm時，測定所述端乙烯基雙苯基硅油的透光率為99.7%。將實施例1制備的LED封裝用硅油進行耐熱性試驗，熱失重測試具體條件為:測試的環境條件為溫度25°C，濕度為60% ;反應氣體為空氣，空氣流速為20mL/min，保護氣為氮氣，氮氣流速為20mL/min ;根據IS011358-1997的標準進行測試，溫度由25°C以10°C /min的速率升溫到700°C，結果見圖4，圖4為本發明實施例1制備的LED封裝用硅油的熱失重圖，由圖4可知，本發明所制備的LED封裝用硅油具有良好的耐熱性能。實施例2向裝有溫度計、冷凝裝置、機械攪拌裝置和氮氣保護裝置的四口燒瓶中加入50g八甲基環四硅氧烷，90g八苯基環四硅氧烷，5g四甲基氫氧化銨和15ml 二甲基亞砜，在100°C反應6h后，再向所述四口燒瓶中加入1.5gl, 4-二乙烯基四甲基二硅氧烷，在100°C繼續反應2h，得到含有LED封裝用硅油的混合液體；加熱所述含有LED封裝用硅油的混合液體至160°C，保持lh，分解所述四甲基氫氧化銨，得到不含有催化劑的LED封裝用硅油的混合液體；將50mL甲苯和IOOmL甲醇形成的混合溶液作為洗滌液，與所述不含有催化劑的LED封裝用硅油的混合液體混合，置于分液漏斗中，靜置、取下層液體，將所述下層液體過濾，加熱，去除下層液體中的少量洗滌劑，冷卻后，得到端乙烯基雙苯基硅油。測定所述端乙烯基雙苯基硅油中乙烯基的摩爾百分含量為9.0%，苯基與甲基的摩爾比為0.398:1。測定所述端乙烯基雙苯基硅油的折光率為1.5175。測定所述端乙烯基雙苯基硅油的透光率，結果見圖3，圖3為實施例1 3制備的LED封裝用硅油的透光率曲線圖。2為實施例2制備的LED用硅油的透光率曲線。其中，在450nm時，測定所述端乙烯基雙苯基硅油的透光率為86.7%，在800nm時，測定所述端乙烯基雙苯基硅油的透光率為99%。實施例3向裝有溫度計、冷凝裝置、機械攪拌裝置和氮氣保護裝置的四口燒瓶中加入45g八甲基環四硅氧烷，55g八苯基環四硅氧烷，5g四甲基氫氧化銨和20ml 二甲基亞砜，在105°C反應5h后，再 向所述四口燒瓶中加入1.5gl，4-二乙烯基四甲基二硅氧烷，在105°C繼續反應2h，得到含有LED封裝用硅油的混合液體；加熱所述含有LED封裝用硅油的混合液體至160°C，保持lh，分解所述四甲基氫氧化銨，得到不含有催化劑的LED封裝用硅油的混合液體；將50mL甲苯和IOOmL甲醇形成的混合溶液作為洗滌液，與所述不含有催化劑的LED封裝用硅油的混合液體混合，置于分液漏斗中，靜置、取下層液體，將所述下層液體過濾，加熱，去除下層液體中的少量洗滌劑，冷卻后，得到透明的端乙烯基雙苯基硅油。測定所述端乙烯基雙苯基硅油中乙烯基的摩爾百分含量為12.6%，苯基與硅的摩爾比為0.5:1。測定所述端乙烯基雙苯基硅油的折光率為1.5035。測定所述端乙烯基雙苯基硅油的透光率，結果見圖3，圖3為實施例1 3制備的LED封裝用硅油的透光率曲線圖。3為實施例3制備的LED用硅油的透光率曲線。其中，在450nm時，測定所述端乙烯基雙苯基硅油的透光率為94.45%，在800nm時，測定所述端乙烯基雙苯基硅油的透光率為99.7%。結果表明，本發明所制備的LED封裝用硅油折射率和透光率較高。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種LED封裝用硅油的其制備方法，包括以下步驟: 將甲基環硅氧烷、苯基環硅氧烷、催化劑、封端劑和促進劑混合，得到混合液，進行開環聚合反應、純化后，得到LED封裝用硅油； 所述促進劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈、硝基苯和丁酮中的一種或多種。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述促進劑在所述混合液中的質量濃度為0.05% 0.5%ο
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述甲基環硅氧烷為十甲基環五硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、六甲基環三硅氧烷和二甲基環硅氧烷混合物中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述苯基環硅氧烷為八苯基環四硅氧烷和六苯基環三硅氧烷中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為氫氧化鉀、氫氧化銫、四甲基氫氧化銨或其硅醇鹽和四丁基氫氧化鱗或其硅醇鹽中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述封端劑為二乙烯基四甲基二硅氧燒、_■乙稀 基十甲基四娃氧燒和_■乙稀基TK甲基二娃氧燒中的一種或多種。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述甲基環硅氧烷與苯基環硅氧烷的質量比大于或等于0.45。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑在所述混合液中的質量濃度為0.0001% 0.001% ;所述封端劑在所述混合液中的質量濃度為0.005% 0.1%。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述開環聚合反應的溫度為90 110°C，時間為 0.5 IOh0
10.一種根據權利要求1 9任意一項所述的制備方法制備的LED封裝用硅油。
全文摘要
本發明提供了一種LED封裝用硅油的其制備方法，包括以下步驟將甲基環硅氧烷、苯基環硅氧烷、催化劑、封端劑和促進劑混合，得到混合液，進行開環聚合反應、純化后，得到LED封裝用硅油；所述促進劑為二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈、硝基苯和丁酮中的一種或多種。本發明所述促進劑在與上述原料發生反應時可以與催化劑發生溶劑化作用，減小了催化劑的聚集，提高了催化效率，利于聚合物的均勻重排，平衡開環聚合反應，使產物組成較均勻，有效提高LED封裝用硅油的折射率和透光率。
文檔編號C08G77/20GK103145993SQ201310104630
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月28日 優先權日2013年3月28日
發明者姜其斌, 高健, 趙慧宇, 曾智, 畢俊, 宋志成 申請人:株洲時代新材料科技股份有限公司