專利名稱：一種耐氧化二甲基硅油基磁性液體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及納米粉體的表面改性及^:技術，具體涉及一種耐氧化二曱基 硅油J^茲性液體及其制備方法，屬于納米科學領域。
背景技術：
所謂磁性液體，是把用表面活性劑包覆過的納米級磁性顆粒分散于基液中 形成的一種均勻穩定的膠體溶液，因而同時兼有》茲性和流動性，〗磁性液體具有 特殊的物理特性和化學特性，主要由納米磁性顆粒、表面活性劑和載液三部分 組成。
常用的磁性材料分為鐵氧體系、金屬系和氮化鐵系。其中，鐵氧體比金屬 和氮化鐵具有更好的抗氧化性能，復合鋅鐵氧體由于具有高飽和f茲化強度和低 居里溫度等特點，因而成為近期的研究熱點。
目前已報道過的有關磁性液體的文獻中，絕大部分采用首先制備出磁性顆 粒，再調整PH值至3 5，然后加入表面活性劑改性的方法。但此方法改性時 間長，產率低，且改性劑在顆粒表面的覆蓋率不高，大大降低了改性顆粒在載 液中的溶解度，從而影響所制備出的磁性液體的穩定性和使用壽命。文獻中用 于制備磁性液體的磁性顆粒絕大多數為Fe304,易在使用及貯存過程中被氧化 成Fe203,造成;茲性能下降，影響使用。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的局限性，目的在于提供一種 磁性能好、性質穩定、耐低溫、耐高溫的耐氧化二曱基珪油基磁性液體。
本發明的另一目的是提供一種方法簡單、產率高的上述耐氧化二曱基硅油 ^F茲性液體的新型制備方法，本發明的制備方法還適用于所有陰離子表面活性 劑改性納米鐵氧體顆粒，適用范圍廣，可用于工業化生產。
本發明所采用的技術方案是
一種耐氧化二曱基硅油基磁性液體，包括納米磁性顆粒、表面改性劑及載 液，所述載液為二曱基硅油，其黏度在0.65~100cp;所述納米f茲性顆粒是納米鐵氧體類磁性顆粒MFe204或M!-xZnxFe204,其中M是Mn、 Co、 Ni、 Cu、 Cd、 Pb、 Sn、 Ca、 Sr、 Ba或Mg。
所述表面改性劑為有機硅陰離子表面活性劑，其結構包含
(a) —個或一個以上含有活潑氫的極性基團；和
(b) 可以溶解在二曱基硅油中的具有硅氧鏈結構的部分； 所述有機硅陰離子表面活性劑如羧基硅油、磷酸酯基硅油或磺酸基硅油等。
上述耐氧化二甲基硅油基磁性液體的制備方法包括以下步驟
(1) 制備納米磁性顆粒；
(2) 活化處理步驟(1)制得的納米^f茲性顆粒；
(3) 改性步驟(2)活化過納米磁性顆粒；
(4) 將步驟(3)制得的納米磁性顆粒加入到二氯甲烷中，分散、過濾后 得到二氯曱烷基磁性液體；再將所述磁性液體加入到二曱基硅油中攪拌分散， 加熱并保持溫度在50 90。C，分離沉淀，得到二曱基硅油基^茲性液體。上述步 驟(1 )所述制備納米磁性顆粒采用高溫共沉淀法制備納米級MFe204磁性顆粒。
上述步驟(3)中納米MFe204溶膠由于表面羥基被中和，形成大量反應活 性點，其與陰離子表面活性劑的化學吸附改性效率必定更高，從而得到質量更 好的磁性液體。
上述制備方法更具體步驟為 (1 )制備納米MFe204磁性顆粒
將]\42+、 Fe3+、 OfT的一縮二乙二醇(DEG)溶液混合反應，M2+、 Fe3+、 OH—的摩爾比為0.5~0.75:1:4~4.5,反應溫度為180 240°C,攪拌速度為 200~400r/min，反應時間為1 60分鐘，得到納米MFe204磁性顆粒；將得到的 納米MFe204磁性顆粒用蒸餾7jc反復清洗至洗出液的電導率c^lOOps/cm;
(2) 納米MFe204磁性顆粒的活化處理
在步驟(1 )洗滌得到的納米MFe204磁性顆粒中加入pH值為0~3的三氯 化鐵水溶液加熱攪拌，用乙醇洗滌所得的納米MFe204磁性顆粒至洗出液電導 率c^l0ps/cm;
(3) 制備改性的納米MFe204磁性顆粒
在得到的納米MFe204磁性顆粒中加入去離子水，適當攪拌后即制得穩定且磁性強的均勻棕色溶膠；所述酸性溶液是鹽酸或氯化鐵溶液，pH值為0 3;
將中和過的表面活性劑的丙酮一水混合溶液(體積比在0.1-1:1),加入到 上述MFe204溶膠中，MFe204與表面活性劑摩爾比為1:0.10~0.40，反應溫度為 20~60°C，攪拌速度為200~400r/min,反應時間為1 30分鐘，即可得到表面活 性劑改性的納米MFe204》茲性顆粒；
(4)將步驟(3)中得到的改性納米MFe204磁性顆粒用蒸餾水反復清洗 至洗出液的電導率aS3(His/cm,再用丙酮洗滌2~4次；將洗滌得到的改性納米 MFe204磁性顆粒置于旋轉蒸發器中，去除溶劑；
把純化過的改性納米MFe204磁性顆粒加入到二氯曱烷中，攪拌分散，用 玻璃絲過濾后得到二氯曱烷基磁性液體；再將磁性液體加入到二曱基硅油中攪 拌分散，加熱并保持溫度在50 90。C,分離沉淀，得到二曱基硅油基磁性液體。
上述步驟(3)中所述中和過的表面活性劑溶液是在表面活性劑中加入丙 酮溶解，用等摩爾NaOH的水溶液中和，加熱攪拌形成透明或半透明的均勻溶 液，所加入的水與丙酮的體積比在1:0.1 1;所用的分散方法為加熱分散或超 聲波分散，分離方法為離心分離或^茲選分離。用氫氧化鈉的水溶液中和表面活 性劑是由于納米磁性顆粒表面羥基被中和而帶上正電荷，因而把表面活性劑中 和成負離子時會因為兩者間的正負電荷吸引力而大大提高改性速度與效率。
與現有技術相比，本發明具有以下效果
本發明選用的磁性液體的載液——二曱基硅油，是才殳入商業化生產最早、 用途最廣及最常用的一種無色透明油狀液體。在常溫下呈化學惰性，具有優良 的熱穩定性和抗氧化性，且比一般礦物油更耐低溫(-60~+220°C ),同時具有 非常低的蒸汽壓、較高的閃點和燃點，故可以用于防潮、絕緣、阻尼、脫模、 消泡、真空動態密封和高、低溫潤滑等方面。此外，二曱基硅油還具有低的粘 溫系數、較高的抗壓縮性，良好的減震力，故可用作液體防震材料；根據其良 好的生理惰性，還可以用作藥物的載體或醫用^F茲性液體的載液。
本發明的制備方法在制備過程中，本發明納米MFe204溶膠由于表面羥基 被中和，形成大量反應活性點，其與陰離子表面活性劑的化學吸附改性效率必 定更高，從而得到質量更好的磁性液體。
本發明所制備出的納米MFe204溶膠具有極高的穩定性，MFe204顆粒在加 入去離子水后并不需要超聲波輔助分敎，只要稍加攪動即能自動溶解，故能配
6制出濃度很高的水1^茲性液體，且濃度可根據實際需要調配。溶膠在高度稀釋 或濃縮后，長時間放置在磁場下，依然能保持體系均勻，沒有沉淀析出。納米
級高度分散的MFe204顆粒提供了巨大的反應表面積，顆粒表面經酸溶液處理 后具有大量的反應活性點，使得陰離子表面活性劑的改性效果特別明顯，制備 的二曱基硅油_1^茲性液體在放置幾個月后均沒有沉淀析出。采用振動樣品磁強 計測定，飽和磁化強度可達18.0emu/g。制備的二曱基硅油基磁性液體還具有 二曱基硅油的一系列特殊性能耐低溫，-12°。下靜置超過3個月無沉淀物析 出且保持流動性，而大多數以礦物油為載液的磁性液體早已呈凍膠狀；耐高溫， 100。C空氣氣氛中烘烤48小時未有變成紅色或出現沉淀，而大多數以Fe304 磁性顆粒構成的磁性液體早已變成紅色且磁力大大下降，同時，本發明的制備 方法簡單，效率高，對設備要求較低，易實現各個領域中的應用。


圖1為表面活性劑在納米磁性顆粒表面的吸附結構示意圖2為CoFe204的XRD蜂分末衍射圖3為MnFe204的XRD粉末衍射圖4為MnFe204二曱基珪油基磁性液體的磁滯回線圖5為MnFe204二曱基硅油基磁性液體的透射電鏡圖。
具體實施例方式
以下通過具體的實施例進一步說明本發明的技術方案。 實施例1制備MnFe204二甲基硅油基磁性液體
(1 )制備納米MFe204磁性顆粒配制40mLMn2+、 Fe"的DEG混合溶液 于燒杯中，其中Mn"的濃度為0.75mol/L、 Fe"的濃度為1.0mol/L。配制60mL 濃度為3.0mol/L的NaOH溶液于250mL圓底燒瓶中，充入氬氣，升溫至220°C 。 保持攪拌速率為300 r/min，將含有金屬離子的DEG溶液加入到NaOH溶液中， 加熱沸騰反應io分鐘，即可制得納米MnFe204》茲性顆粒；將得到的納米 MnFe204磁性顆粒用蒸餾 K反復清洗至洗出液的電導率cy=92jxs/cm;
(2 )納米MFe204磁性顆粒的活化處理步驟(1)得到的納米MnFe204 磁性顆粒中加入30ml濃度為1.0mol/L的FeCl3溶液，加熱攪拌。用乙醇洗滌 所得的納米MnFe204磁性顆粒至洗出液電導率cj=9ps/cm;
(3)制備用表面活性劑改性的納米MFe204磁性顆粒在得到的納米MnFe204磁性顆粒中加入200ml去離子水，適當攪拌后即制得穩定的均勻棕色 溶膠；
在10ml丙酮中加入4.0g表面活性劑(平均分子量為800g/mol的單端羧基 硅油)，加入50ml濃度為0.10mol/L的NaOH水溶液中和，加熱攪拌，形成透 明或半透明的溶液；把混合溶液加入到上述納米MnFe204溶膠中，反應溫度為 50。C,攪拌速度為400r/min，反應時間為10分鐘，即可得到改性的納米MnFe204 ;磁性顆粒；
(4)將步驟(3 )中得到的改性納米MnFe204磁性顆粒用蒸餾水反復清洗 至洗出液的電導率cj=6ps/cm,再用丙酮洗滌3次；把經洗滌得到的改性納米 MnFe204磁性顆粒置于旋轉蒸發器中去除溶劑；
將制得的干燥的改性納米MnFe204磁性顆粒加入到40ml 二氯曱烷中，攪 拌分散，用玻璃絲過濾后得到二氯曱烷基磁性液體；4巴磁性液體加入到5mL 二甲基珪油(黏度為5cp)中攪拌分散，加熱并保持溫度在80。C,直到沒有氣 泡冒出。置于磁選器上20min，分離出大顆粒沉淀，取上層液體得到二曱基硅 油基磁性液體。
本實施例中的的反應物可溶于水，其巨大的表面積加大反應速率，方法反 應速度快。經干燥的步驟(1 )所得納米MnFe204磁性顆粒的XRD衍射圖見 圖3,確認顆粒為尖晶石結構，用謝樂公式計算得到平均粒徑為14.8nm;使用 振動磁強計對MnFe204二曱基硅油基磁性液體進行表征，其磁滯回線見圖4。 當外磁場強度為零時，磁化強度也為零，無磁滯現象，顯示出磁性液體的超順 磁性；使用透射電子顯微鏡對MnFe204二甲基硅油基磁性液體進行表征，其透 射電鏡圖見圖5。磁性顆粒分散均勻，無明顯團聚現象，顆粒粒徑約為14nm。
測得制備的MnFe204二曱基硅油基磁性液體的飽和磁化強度18.0emu/g。 實施例2制備CoFe204 二甲基硅油基磁性液體
(1)制備納米MFe204磁性顆粒配制40mL Co2+、 Fe"的DEG混合溶液 于80mL燒杯中，其中Co"的濃度為0，75mol/L、 Fe"的濃度為1.0mol/L。配制 60mL、濃度為3.0mol/L的NaOH溶液于250mL圓底燒瓶中，充入氬氣，升溫 至220°C,保持攪拌速率為300 r/min,將含有金屬離子的DEG溶液加入到NaOH 溶液中，加熱沸騰反應IO分鐘，即可制得納米CoFe204磁性顆粒；將得到的 納米CoFe204磁性顆粒用蒸餾水反復清洗至洗出液的電導率o=87fis/cm;
8(2)納米MFe204磁性顆粒的活化處理步驟(1 )得到的納米CoFe204 磁性顆粒中加入30ml濃度為l.Omol/L的FeCl3溶液，加熱攪拌。用乙醇洗滌 所得的納米CoFe204磁性顆粒至洗出液電導率cj=9ps/cm。
(3 )制備用表面活性劑改性的納米MFe204磁性顆粒10mL乙醇中加入 0.08g NaOH，加熱使其溶解，邊攪拌邊加入到含有5.0g表面活性劑(平均分 子量為2500g/mol的單端J^硅油)的燒杯中，中和物中加入100mL氯仿，保 持溫度在60。C攪拌加熱，加入步驟(1 )所得的納米CoFe204磁性顆粒，混合 均勻，輔以超聲波M反應1小時，玻璃絲過濾，即得到氯仿基磁性液體；
(4)將步驟(3)中所得磁性液體加入到5mL二曱基硅油(教度為10cp) 中攪拌M,加熱并保持溫度在80。C,直到沒有氣泡冒出。把所得磁性液體裝 入離心管，在6000r/min下高速離心30min，取上層液體得到二曱基硅油差J茲 性液體。
本實施例的反應產物可溶于氯仿，不會因為產物是沉淀阻礙反應，反應速 度較慢，但反應更完全。經干燥的步驟(1)所得納米CoFe204磁性顆粒的XRD 衍射圖見圖2。確認顆粒為尖晶石結構，用謝樂公式計算得到平均粒徑為 11.8nrn。
測得制備的CoFe204二曱基硅油基磁性液體的飽和磁化強度為17.2emu/g。 在實施例1中的方法里，納米顆粒由于表面改性而變得不溶于水的時候，改性 反應已經進行得比較徹底，本實施例的優點在于當表面活性劑分子量太大以至 于中和后其還是不溶于水時，也能順利反應，因此實驗結果是兩種方法的表面
吸附量沒有明顯差別。
實施例3制備NiFe204二甲基硅油基磁性液體
(1) 制備納米MFe204磁性顆粒配制40mLN產、Fe"的DEG混合溶液 于燒杯中，其中N產的濃度為0.75mol/L、 Fe"的濃度為1.0mol/L。配制60mL 濃度為3.0mol/L的NaOH溶液于250mL圓底燒瓶中，充入氬氣，升溫至220°C。 保持攪拌速率為300 r/min，將含有金屬離子的DEG溶液加入到NaOH溶液中， 加熱沸騰反應io分鐘，即可制得納米NiFe204磁性顆粒；將得到的納米NiFe204 磁性顆粒用蒸餾水反復清洗至洗出液的電導率o=90ns/cm;
(2) 納米MFe204磁性顆粒的活化處理步驟(1 )得到的納米NiFe204 石茲性顆粒中加入30ml濃度為1.0mol/L的FeCl3溶液，加熱攪拌。用乙醇洗滌所得的納米NiFe20 J茲性顆粒至洗出液電導率o=8pis/cm;
(3) 制備用表面活性劑改性的納米MFe204磁性顆粒在得到的納米 NiFe204磁性顆粒中加入200ml去離子水，適當攪拌后即制得穩定的均勻棕色 溶膠；
在10ml丙酮中加入4.0g表面活性劑(平均分子量為800g/mol的單端tt 硅油)，加入50ml濃度為0.10mol/L的NaOH水溶液中和，加熱攪拌，形成透 明或半透明的溶液；把上述混合溶液力口入到上述納米NiFe204溶膠中，反應溫 度為50。C，攪拌速度為400r/min,反應時間為10分鐘，即可得到改性的納米 NiFe204磁性顆粒；
(4) 將步驟(3)中得到的改性納米NiFe204磁性顆粒用蒸餾水反復清洗 至洗出液的電導率(j=6ps/cm，再用丙酮洗滌3次；把經洗滌得到的改性納米 NiFe204磁性顆粒置于旋轉蒸發器中去除溶劑；
往制得的干燥改性納米NiFe204磁性顆粒中加入40ml 二氯甲烷，攪拌分 散，用玻璃絲過濾后得到二氯甲烷基磁性液體；把磁性液體加入到5mL 二曱 基硅油(黏度為5cp)中攪拌分散，加熱并保持溫度在80。C，直到沒有氣泡冒 出。置于磁選器上20min,分離出大顆粒沉淀，取上層液體得到二曱基硅油基 磁性液體。
測得制備的NiFe204二曱基硅油基磁性液體的飽和磁化強度10.2emu/g。
權利要求
1.一種耐氧化二甲基硅油基磁性液體，由納米磁性顆粒、表面改性劑及載液制成，其特征在于所述載液為二甲基硅油。
2. 如權利要求1所述的二曱基硅油基磁性液體，其特征在于所述納米磁 性顆粒是納米鐵氧體類^f茲性顆粒。
3. 如權利要求2所述的二曱基硅油基磁性液體，其特征在于所述納米鐵 氧體類磁性顆粒是MFe204或M10cZnxFe204,其中M是Mn、 Co、 Ni、 Cu、 Cd、 Pb、 Sn、 Ca、 Sr、 Ba或Mg。
4. 如權利要求1所述的二曱基硅油基磁性液體，其特征在于所述表面改 性劑為有機硅陰離子表面活性劑，其結構包含(a) —個或一個以上含有活潑氫的極性基團；和(b) 能溶解在二曱基硅油中的具有硅氧鏈結構的部分。
5. 如權利要求4所述的二曱基硅油基磁性液體，其特征在于所述有機硅 陰離子表面活性劑為羧基硅油、磷酸酯基硅油或磺g硅油。
6. —種權利要求3所述耐氧化二曱基硅油基磁性液體的制備方法，包括 以下步驟(1) 制備納米磁性顆粒；(2) 活化處理步驟(1 )制得的納米磁性顆粒； 3) 改性步驟(2)活化過納米磁性顆粒；(4) 將步驟(3)制得的納米磁性顆粒加入到二氯曱烷中，M、過濾后 得到二氯甲烷基磁性液體；再將所述磁性液體加入到二曱基硅油中攪拌分散， 加熱并保持溫度在50 90。C,分離沉淀，得到二曱基硅油基磁性液體。
7. 如權利要求6所述的制備方法，其特征在于對步驟(3)改性的納米磁 性顆粒進行純化處理后再進行步驟(4)。
8. 如權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述純化處理是將改性的 納米磁性顆粒用水反復清洗至洗出液的電導率^30ps/cm,再用丙酮洗滌；最后 將洗滌后的改性納米磁性顆粒的溶劑去除。
9. 如權利要求6或7或8所述的制備方法，其特征在于步驟(2 )是洗滌 步驟(1 )制得的納米磁性顆粒，洗滌過的納米磁性顆粒到加入pH值為0 3 的酸性溶液中，加熱攪拌，再用乙醇洗滌所述納米磁性顆粒至洗出液電導率a￡10)is/cm。
10.如權利要求6或7或8所述的制備方法，其特征在于步驟(3 )是把 步驟(2)活化過納米;茲性顆粒溶于水形成納米磁性溶膠，然后在攪拌條件下 加入用氬氧化鈉的水溶液中和表面活性劑溶液；或者是將用氫氧化鈉的水溶液 中和的表面活性劑溶解在氯仿中，再加入步驟(2)活化后的納米》茲性顆粒， 加熱和/或超聲波條件下^:。
全文摘要
本發明提供了一種耐氧化二甲基硅油基磁性液體及其制備方法，所述二甲基硅油基磁性液體由納米磁性顆粒、表面改性劑及載液制成，所述載液為二甲基硅油。所述二甲基硅油基磁性液體的制備方法，包括以下步驟制備納米磁性顆粒；活化處理納米磁性顆粒；制備用表面活性劑改性的納米磁性顆粒；將純化過的改性納米磁性顆粒加入到二氯甲烷中，分散、過濾后得到二氯甲烷基磁性液體；再將所述磁性液體加入到二甲基硅油中攪拌分散，加熱并保持溫度在50～90℃，分離沉淀，得到二甲基硅油基磁性液體。本發明的二甲基硅油基磁性液體穩定性高，耐低溫，耐高溫。本發明的制備方法簡單，效率高，對設備要求較低，容易實現各個領域中的應用，應用前景廣闊。
文檔編號C08L33/04GK101599335SQ20091003870
公開日2009年12月9日 申請日期2009年4月17日 優先權日2009年4月17日
發明者琳 莊, 輝 沈, 邵子健 申請人:中山大學