專利名稱：：SiO_X/PMMA納米復合樹脂及其制備和應用的制作方法
技術領域：
：本發明屬于復合材料
技術領域：
，涉及一種納米復合樹脂，尤其涉及一種SiO"PMMA納米復合材料及其制備方法；本發明同時還涉及該SiOx/PMMA的應用——作為口腔牙體修復材料的應用。
背景技術：
：含有雙鍵的有機高分子材料甲基丙烯酸甲酯(MMA)，具有耐腐蝕、力學強度較高等優點，在一定條件下尺寸穩定，并易于成型加工等優點，被用作口腔牙體修復材料。然而，聚甲基丙烯酸甲酯(P匿A)也存在著使用溫度低(熱變形溫度只有95tO，耐熱性差(熱分解溫度為155°C)，表面硬度小，耐磨性差，易吸濕變形等缺點，這在很大程度上限制了其應用范圍。因此，人們一直在進行各種嘗試，以改進PMMA的性能，拓展其應用范圍。近年來，隨著納米復合材料技術受到的廣泛重視，特別是其對基體材料的增強增韌效果正是聚甲基丙烯酸甲酯材料改性所需要的。
發明內容本發明的目的是提供一種性能優化的SiOx/PMMA納米復合樹脂。本發明的另一個目的是提供一種SiO"PMMA納米復合樹脂的制備方法。本發明還有一個目的就是提供該SiOx/PMM的一種應用——作為口腔牙體修復材料的應用。(—)SiOx/PMMA納米復合樹脂本發明的SiOx/PMMA納米復合樹脂，是由納米SiOx粉體與甲基丙烯酸甲酯以i:ioi:15的質量比復合而成。納米SiOx(X二12)為無定型白色粉末(指其團聚體)，是一種無毒、無味、無污染的無機非金屬材料。其顆粒尺寸小，比表面積大，表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態的羥基，經高分辨電鏡觀測發現，其表面含有許多納米級介孔結構，將納米SiOx顆粒充分、均勻地分散到樹脂材料中，有效地利用了聚合物/無機物納米復合粒子兼具聚合物的韌性、可加工性和無機材料的高強度和多功能性等優點，大大改善了樹脂材料的生物性能和機械性能。本發明納米SiOx顆粒充分、均勻地分散到聚甲基丙烯酸甲酯中，可大大提高聚甲基丙烯酸甲酯的強度和延伸率，同時也提高了聚甲基丙烯酸甲酯的耐磨性，改善了聚甲基丙烯酸甲酯的表面光潔度以及抗老化、抗菌性能，使其在口腔牙體修復方面具有很好的應用前景。(二)SiOx/PMMA納米復合樹脂的制備本發明SiOx/PMMA納米復合樹脂的制備方法，是由以下工藝步驟完成(1)納米SiOx粉體的改性以四氫呋喃為溶劑，將是納米SiOx粉體于超聲波分散器中分散12h，再加入納米SiOy質量的0.10.2倍的硅烷偶聯劑(KH-570)作為改性劑，繼續攪拌45h;然后將反應混合物離心分離并用四氫呋喃洗滌34次，真空干燥；(2)SiOx/PMMA納米復合樹脂的制備以四氫呋喃為溶劑，將甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)和步驟(1)改性的納米SiOx粉體以10:115:1的質量比，在超聲波分散器中分散12h，再加入甲基丙烯酸甲酯單體質量1%5%的過氧化苯甲酰作為引發劑，繼續攪拌12h，然后升溫至506(TC聚合0.51小時，制模，干燥，得SiOx/PMMA納米復合樹脂。納米SiOx粉體可以從市場上購買，也可以由以下方法制得將正硅酸乙酯(TE0S)分散于乙醇溶液(濃度為50%)中，升溫至305(TC度，攪拌45h，然后緩慢加入正硅酸乙酯體積0.30.5倍的氨水(濃度為0.5mo1L—0，繼續攪拌形成溶膠，溶膠陳化得凝膠，離心干燥后粉碎，于80090(TC下處理23h即得。本發明采用原位聚合法，使甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)聚合后在溶液中形成的聚合物網絡對納米SiOy粒子的穩定作用，使納米SiOy均勻分散；再利用原位聚合將其添加到樹脂基質甲基丙烯酸甲酯中，成功地制備了SiOy/PMMA納米復合樹脂。由于聚合物PMMA鏈段與無機組分納米SiOx之間有化學鍵作用，避免了相分離現象的發生，使得復合樹脂材料中具有高強度和良好的力學相容性，同時也改善了聚甲基丙烯酸甲酯的耐磨性、表面光潔度以及抗老化性能。填料納米SiOx顆粒與聚甲基丙烯酸甲酯樹脂的結合狀況以及納米SiOx顆粒的粒徑都是影響復合材料耐磨損性的重要因素，填料的粒徑越小，摩擦系數越低，耐磨損性越強。而納米顆粒具有小尺寸效應、表面效應、量子效應和宏觀隧道效應等特性，可用于增強、增韌復合樹脂。本發明的填料納米SiOx粉體的粒徑應當在1025nm之間。下面通過紅外光譜圖、TEM照片、TG曲線和力學性能分析對本發明制備的SiOX/PMMA納米復合樹脂的結構和性能進行測試和表征。1、紅外光譜分析圖1中(a)、(b)禾P(c)分別為純PMMA、nano-SiOx/PMMA復合材料及nano_Si0x的紅外譜圖。圖l(a)中，3000cm—1處的吸收峰為PMMA甲基中C_H伸縮振動吸收峰，1730cm—1處的強吸收峰為PMMA中C=0的伸縮振動吸收峰；1150cm—1處的中強吸收峰為酯中C_0_C的對稱伸縮振動吸收峰；1638cm—1處C=C雙鍵吸收峰在圖1(a)中消失，表明MMA聚合完全。圖1(c)中，2950-2850cm—1的強吸收帶和1458cm—1處的吸收峰分別為液體石蠟的特征吸收峰。1080和804cm—1處分別為Si-O-Si的伸縮振動峰和Si-O-Si的無機網絡吸收峰。圖1(b)nano-SiOx/PMMA復合材料的譜圖中明顯地有PMMA的特征吸收峰(1730，1150cm—1)，1080cm—1處的吸收峰表明有Si-O-Si的存在。由于測試樣品為SiOx與PMMA復合物離心以后上清液制備的薄膜，既未復合的SiOx都以沉淀的形式被除去(不可能是表面漂浮的少量SiOx，由于其量特別少，不足以檢測出)，而復合產物的譜線中仍然有Si-0的存在，說明SiOx與PMMA已經復合。然而，這個吸收峰強度特別弱，表明與PMMA復合的SiOx的量特別的少(按SiOx:PMMA=5%:1質量比加入)。上述現象表明，聚甲基丙烯酸甲酯已經完全聚合，SiOy納米粒子通過偶聯劑作用成功接在的PMMA上，聚甲基丙烯酸甲酯并不是對納米SiOx簡單的物理包覆，而是和它們產生了一定的物理和化學相互作用。2、電鏡分析圖2是SiOx/PMMA納米復合材料的TEM照片，其中(a)為SiOx/PMMA納米復合材4料放大3.2X10M咅的SEM照片。從圖2(a)可以發現，復合材料兩相間復合均勻，觀察不到明顯的相界面。這表明有機無機相形成分散均勻的連續相，并形成互穿網絡，且兩相相容較好。這主要是由于偶聯劑的"橋連"作用，使有機鏈段與無機網絡之間相成了化學鍵，而化學鍵的強相互作用，有效阻止了兩相間的相分離，使無機相與有機相的邊界模糊，即增大了兩相間的相容性，阻止了無機相區大尺寸顆粒的產生，從而形成有機相和無機相網絡互穿的復合材料。圖2(b)也證實了這一點。上述電鏡分析表明，本發明制備的nano-Si(VPMMA納米復合樹脂材料中，納米SiOx與聚甲基丙烯酸甲酯形成了交聯的網絡結構；而且由于采用了超聲分散技術，使納米石SiOy與聚合物緊密結合。3、DTA-TG分析圖3為SiOx/PMMA納米復合材料的差熱-熱重曲線(DTA-TG)。DTA曲線在整個過程呈放熱趨勢，未見吸熱峰，DTA曲線在175305t:范圍內緩慢放熱，可能是SiO"PMMA納米復合材料中未與SiOx分子復合的PMMA分解所放出的熱量，同時對應于TG曲線上有少量的失重。而DTA曲線在340426t:范圍內出現一個頂點溫度為377.4°C的尖銳放熱峰，在TG曲線相應位置有明顯的失重臺階，且失重比例較大，這是處于SiOx分子間的PMMA的氧化分解所放出的熱量。TG曲線最后殘余重量比約為3.3X，這是復合材料中殘余無機nano-SiOx的含量。這比實驗初nano-SiOx的加入量(5.0%)少，說明nano_SiOx沒有完全與PMMA復合，原因可能是實驗所用的硅烷偶聯劑KH-570的量相對較少。這與FT-IR分析結果相一致。復合材料的初始分解溫度(175°C)相對于純PMMA的初始分解溫度(155°C)有所提高，這表明nano-SiOx的復合提高的PMMA的熱穩定性。其中，熱穩定性的提高程度與復合SiOx的量有關。4、力學性能分析PMMA、nano-SiOx/PMMA復合材料以及自然牙質的力學性能和硬度測試結果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>從表1可以看出，復合材料的撓曲強度、撓曲彈性模量、拉伸強度均高于純PMMA，這表明無機納米SiOx的復合明顯提高了有機基質PMMA的力學性能。此外，由于納米SiOx的復合，PMMA的硬度較高。這是因為復合材料中，無機SiOx填料是影響材料性能的關鍵因素，其種類、顆粒大小、含量、與PMMA樹脂的結合強度等都對復合材料的性能影響很大。填料顆粒愈小，復合樹脂的拋光性能和美觀效果愈好。相反填料顆粒愈大，修磨拋光困難，表面粗糙，美觀效果較差。復合樹脂的無機填料含量高，物理性能好，耐磨損。且樹脂基體中的填料顆粒尺寸較小時復合樹脂耐磨損性能較高。納米SiOx/PMMA復合材料的力學性能和硬度都較牙質稍小，但都在其使用范圍內，這表明用納米SiO"PMMA來作為牙體修復材料，具有很好的效果，且納米尺寸的SiOx顆粒，使復合材料具有很好的拋光性能和美觀度。縱上所述，本發明制備的SiOx/PMMA納米復合樹脂材料，具有良好物理化學性能、良好機械加工性能，同時由具有和很好的拋光性能和美觀度，而且強度高，與牙齒組織具有良好的生物相容性，因此，在牙體修復方面有著廣泛的應用前景。圖1為SiOx/PMMA納米復合樹脂牙體修復材料的紅外光譜圖(a)—聚甲基丙烯酸甲酯(b)-nano-SiOx/PMMA復合材料(c)——納米SiOx圖2為SiOx/PMMA納米復合樹脂牙體修復材料的掃描電鏡和透射電鏡照片(a)—SiOx/PMMA納米復合樹脂牙體修復材料的掃描電鏡照片(b)——SiOx/PMMA納米復合樹脂牙體修復材料的透射電鏡照片圖3為SiOx/PMMA納米復合樹脂牙體修復材料的DTA-TG曲線圖具體實施方式實施例1①納米Si(^粉體的制備在正硅酸乙酯(TEOS)中加入50%乙醇溶液，攪拌升溫至50°C，再攪拌2h，在該混合溶液逐滴加入0.5molL—1氨水溶液，繼續攪拌，形成溶膠，陳化20d得凝膠，離心干燥粉碎后，于馬弗爐中80(TC高溫處理2h即得。②納米SiOx表面改性取25mL四氫呋喃與0.4g納米SiOx粉末在50mL塑料燒杯中混合并在超聲波分散器中分散lh，然后加入0.04g硅烷偶聯劑KH-570，攪拌4h。反應結束后將反應混合物離心分離并用四氫呋喃洗滌34次，真空干燥后備用。③nano-SiOx/PMMA納米復合樹脂口腔材料的制備在錐形瓶中加入40mL四氫呋喃、15mLMMA和0.36g的經表面處理后nano_SiOx，在超聲波分散器中分散lh，加入0.12g過氧化苯甲酰(BPO)反應2h，半小時后升溫至6(TC聚合，當溶液黏度明顯上升時取一部分黏液用離心機離心取上清液制成薄膜用于紅外表征，將剩余黏液倒入模具，用封口膜封口，放在烘箱中5(TC處理48h可得PMMA/SiOx納米復合樹脂牙體修復材料。復合材料的各項性能如下撓曲強度80.lMPa，撓曲彈性模量13.3GPa，拉伸強度59.OMPa，硬度375.OMPa。實施例2納米SiOx粉體的制備和改性與實施例1相同。nano-SiOx/PMMA納米復合樹脂口腔材料的制備在錐形瓶中加入40mL四氫呋喃、15mLMMA和0.40g的經表面處理后nano_SiOx，在超聲波分散器中分散lh，加入0.12gBPO反應2h，半小時后升溫6(TC聚合，當溶液黏度明顯上升時取一部分黏液用離心機離心取上清液制成薄膜用于紅外表征，將剩余黏液倒入模具，用封口膜封口，放在烘箱中50°C處理48h可得PMMA/Si(^納米復合樹脂牙體修復材料。復合材料的各項性能如下撓曲強度87.4MPa，撓曲彈性模量12.0GPa，拉伸強度53.2MPa，硬度383.OMPa。實施例3納米SiOx粉體的制備和改性與實施例1相同。nano-SiOx/PMMA納米復合樹脂口腔材料的制備在錐形瓶中加入40mL四氫呋喃、15mLMMA和0.44g的經表面處理后nano_SiOx，在超聲波分散器中分散lh，加入0.12gBPO反應2h，半小時后升溫聚合，當溶液黏度明顯上升時取一部分黏液用離心機離心取上清液制成薄膜用于紅外表征，將剩余黏液倒入模具，用封口膜封口，放在烘箱中5(TC處理48h可得PMMA/SiOx納米復合樹脂牙體修復材料。復合材料的各項性能如下撓曲強度85..OMPa，撓曲彈性模量7.8GPa，拉伸強度50.7MPa，硬度400.9MPa。實施例4納米SiOx粉體的制備和改性與實施例1相同。nano-SiOx/PMMA納米復合樹脂口腔材料的制備在錐形瓶中加入40mL四氫呋喃、15mLMMA和0.48g的經表面處理后nano_SiOx，在超聲波分散器中分散lh，加入0.12gBPO反應2h，半小時后升溫到6(TC聚合，當溶液黏度明顯上升時取一部分黏液用離心機離心取上清液制成薄膜用于紅外表征，將剩余黏液倒入模具，用封口膜封口，放在烘箱中5(TC處理48h可得PMMA/Si(^納米復合樹脂牙體修復材料。復合材料的各項性能如下撓曲強度90.OMPa，撓曲彈性模量4.9GPa，拉伸強度43.OMPa，硬度456.0MPa。實施例5納米SiOx粉體的制備和改性與實施例1相同。nano-SiOx/PMMA納米復合樹脂口腔材料的制備在錐形瓶中加入40mL四氫呋喃、15mLMMA和0.52g的經表面處理后nano_SiOx，在超聲波分散器中分散lh，加入0.12gBPO反應2h，半小時后升溫到6(TC聚合，當溶液黏度明顯上升時取一部分黏液用離心機離心取上清液制成薄膜用于紅外表征，將剩余黏液倒入模具，用封口膜封口，放在烘箱中5(TC處理48h可得PMMA/SiOx納米復合樹脂牙體修復材料。復合材料的各項性能如下撓曲強度92.6MPa，撓曲彈性模量4.5GPa，拉伸強度40.4MPa，硬度500.0MPa。權利要求一種SiOX/PMMA納米復合樹脂，是由納米SiOX粉體與甲基丙烯酸甲酯以1∶15～1∶10的質量比復合而成。2.如權利要求1所述SiOx/PMMA納米復合樹脂的制備方法，是由以下工藝步驟完成(1)納米Si(^粉體的改性以四氫呋喃為溶劑，將納米Si(^粉體于超聲波分散器中分散12h，再加入納米SiOx質量0.10.2倍的硅烷偶聯劑為改性劑，繼續攪拌34h;然后將反應混合物離心分離并用四氫呋喃洗滌34次，真空干燥；(2)SiOx/PMMA納米復合樹脂的制備以四氫呋喃為溶劑，將甲基丙烯酸甲酯單體和步驟(l)改性的納米Si(^粉體以15:110:l的質量比，在超聲波分散器中分散l2h，再加入甲基丙烯酸甲酯單體質量1%5%的過氧化苯甲酰作為引發劑，繼續攪拌12h，然后升溫至5060°C，聚合0.51小時，制模，干燥，得SiOx/PMMA納米復合樹脂。3.如權利要求2所述SiO"PMMA納米復合樹脂的制備方法，其特征在于所述納米SiOy粉體是由以下方法制得將正硅酸乙酯分散于乙醇溶液中，升溫至305(TC，攪拌12h，然后緩慢加入正硅酸乙酯體積0.30.5倍的氨水，繼續攪拌形成溶膠，溶膠陳化得凝膠，離心干燥后粉碎，于80090(TC下處理23h即得。4.如權利要求2所述SiOx/PMMA納米復合樹脂的制備方法，其特征在于所述納米SiOx粉體的粒徑為1025nm。5.如權利要求2所述方法制備的SiOx/PMMA納米復合樹脂，其特征在于納米SiOx與聚甲基丙烯酸甲酯形成了交聯的網絡結構，而且納米SiOx與聚合物緊密結合。6.如權利要求1所述SiOx/PMMA納米復合樹脂作為口腔牙體修復材料。全文摘要本發明提供了一種性能優化的SiOX/PMMA納米復合樹脂，該復合材料是以四氫呋喃為溶劑，將MMA和經改性的納米SiOX粉體以10∶1～15∶1的質量比，在超聲波分散器中分散，再加入MMA單體質量1％～5％的過氧化苯甲酰作為引發劑，繼續攪拌，然后升溫至50～60℃聚合，制模，干燥，得SiOX/PMMA納米復合樹脂。本發明制備的SiOX/PMMA納米復合樹脂材料中，納米SiOX與聚甲基丙烯酸甲酯形成了交聯的網絡結構，而且納米石SiOX與聚合物緊密結合。經檢測，其具有良好物理化學性能、良好機械加工性能，同時由具有和很好的拋光性能和美觀度其，而且強度高，與牙齒組織具有良好的生物相容性，因此，在牙體修復方面具有很好的應用前景。文檔編號C08K3/34GK101787171SQ201010046318公開日2010年7月28日申請日期2010年1月11日優先權日2010年1月11日發明者馮超,孟淑娟,張俊曉,張春,王君,莫尊理,郭瑞斌申請人:西北師范大學