專利名稱：聚吡咯/凹凸棒土導電復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及導電復合材料的制備方法，特別是以氨基磺酸為摻雜劑的聚吡咯/凹 凸棒土有機-無機納米導電復合材料的制備方法。
背景技術：
導電聚合物是20世紀70年代發展起來的一個新的研究領域，因其獨特的性能而 廣泛應用在電化學、電極材料、光學、生物技術以及導電材料等方面。在眾多導電聚合物中， 聚吡咯由于具有典型的剛性共軛大π鍵結構而表現出良好的導電性、環境穩定性、光電性、 熱電性、并且具有電導率可調、易于制備和摻雜、可以方便的沉積在各種基片上、可與其它 功能材料共聚和復合、可在常溫或低溫下使用等優點，廣泛地應用在傳感器、電子器件、生 物醫學等領域。聚吡咯具有良好的導電性能和良好的化學穩定性、光穩定性以及容易制備 等優點。但是，由于聚吡咯不溶不熔、加工性能較差，限制了其在實際中的廣泛應用。因此， 將無機粒子加入到導電聚吡咯中制備復合材料，一方面解決了導電聚吡咯的加工及成型性 問題，另一方面可將高分子自身的導電性與納米顆粒的功能性聚于一體，提高導電聚吡咯 的電導率，同時熱穩定性和機械延展性也得到提高，而且還可獲得其它的功能特性。凹凸棒土是一種層鏈狀過渡結構的以含水富鎂硅酸鹽為主的粘土礦。凹凸棒土理 想化學式可表示為Mg5Si8O2tl (OH2) (OH2) 4 ·4Η20，其晶體呈棒狀、纖維狀，長為0. 5 μ m 5 μ m、 寬為0. 05μπι 0. 15 μ m，層內貫穿孔道，具有較大的比表面積。中國專利Z56. 7報到了一種制備聚吡咯/凹凸棒土納米導電復合材 料的方法，該專利采用快速化學氧化原位聚合的方法，在一維納米棒狀凹凸棒土單晶表面 包覆上導電高分子聚吡咯，得到聚吡咯/凹凸棒土納米導電復合材料，但是該專利存在以 下缺點(1)水與凹凸棒土的質量比為4 19 1，漿料的濃度很高，凹凸棒土的用量大； (2)聚合所得的聚吡咯/凹凸棒土納米導電復合材料電阻率較大，電導率較小。

發明內容
本發明的目的是提供一種聚吡咯/凹凸棒土導電復合材料的制備方法。本發明是聚吡咯/凹凸棒土導電復合材料的制備方法，其步驟為(1)將凹凸棒土和水在攪拌下混合，充分浸漬做成漿液，凹凸棒土與水的質量比 為0. 7 17. 5 1000 ；(2)將氧化劑加入到含有吡咯單體和氨基磺酸，以及上述凹凸棒土漿液的混合液 中，在氮氣保護下，在10 40°C溫度下進行反應，時間持續10分鐘 6小時；其中凹凸棒土 與吡咯單體的質量比為0. 5 12. 7 10，氨基磺酸與吡咯單體的摩爾比為0. 3 7 1， 氧化劑與吡咯單體的摩爾比為0. 5 1. 2 1。(3)將反應液經過濾、洗滌至濾液呈中性；(4)將濾餅40°C下真空干燥，粉碎后得導電復合材料。
本發明有益之處是合成時間短，合成工藝簡單，合成的氨基磺酸摻雜的聚吡咯/ 凹凸棒土有機-無機納米導電復合材料電導率較高，可用于傳感器、生物醫學、電子器件領 域。


圖1為實施例5樣品的掃描電鏡圖，圖2為實施例5樣品的聚吡咯 /凹凸棒土復 合材料的IR光譜圖，圖3為凹凸棒土的IR光譜圖，圖4為聚吡咯的IR光譜圖。
具體實施例方式本發明的制備方法為首先，將凹凸棒土和水在攪拌下混合，充分浸漬做成漿液， 凹凸棒土與水的質量比為0. 7 17.5 1000 ；然后，將氧化劑加入到含有吡咯單體和氨 基磺酸，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，使凹凸棒土與吡咯單體的質量比為0.5 12.7 10，氨基磺酸與吡咯單體的摩爾比為0. 3 7 1，氧化劑與吡咯單體的摩爾比為 0.5 1.2 1。在氮氣保護下，在10 40°C下反應IOmin 6h，最后將反應液經過濾、 洗滌至濾液呈中性，將濾餅40°C下真空干燥，粉碎，得到合成產品為聚吡咯/凹凸棒土的有 機-無機納米導電復合材料。使用的氧化劑為三氯化鐵，或者過硫酸銨，或者過硫酸鉀中。將得到的聚吡咯/凹凸棒土有機-無機納米導電復合材料壓成圓形薄片，用四探 針電阻率測試儀測量薄片的電阻率，通過電阻率和電導率的倒數關系，得到聚吡咯/凹凸 棒土的有機-無機納米導電復合材料的電導率。下面通過8個更為具體的實施例對本發明做進一步的說明。實施例1首先，將0. 0455g凹凸棒土和70g水在攪拌下混合，充分浸漬做成漿液；其次，將 0. 014mol三氯化鐵加入到含有0. 014mol吡咯單體和0. 0070mol氨基磺酸，以及上述凹凸棒 土漿液的混合液中，在氮氣保護下，在室溫下進行反應，時間持續6小時；然后，將反應液過 濾、洗滌至濾液呈中性；最后，將濾餅在40°C的溫度下進行真空干燥，經粉碎得黑色聚吡咯 /凹凸棒土導電粉末，壓片測電導率為1.4 S^nT1。實施例2首先，將0. 1023g凹凸棒土和70g水在攪拌下混合，充分浸漬做成漿液；其次，將 0. 014mol三氯化鐵加入到含有0. 014mol吡咯單體和0. 0070mol氨基磺酸，以及上述凹凸棒 土漿液的混合液中，在氮氣保護下，在室溫下進行反應，時間持續6小時；然后，將反應液過 濾、洗滌至濾液呈中性；最后，將濾餅在40°C的溫度下進行真空干燥，經粉碎得黑色聚吡咯 /凹凸棒土導電粉末，壓片測電導率為1. 3 S · cnT1。實施例3首先，將0. 1364g凹凸棒土和70g水在攪拌下混合，充分浸漬做成漿液；其次，將 0. 014mol三氯化鐵加入到含有0. 014mol吡咯單體和0. 0070mol氨基磺酸，以及上述凹凸棒 土漿液的混合液中，在氮氣保護下，在室溫下進行反應，時間持續6小時；然后，將反應液過 濾、洗滌至濾液呈中性；最后，將濾餅在40°C的溫度下進行真空干燥，經粉碎得黑色聚吡咯 /凹凸棒土導電粉末，壓片測電導率為5. 6 S^nT1。實施例4
首先，將0. 2203g凹凸棒土和70g水在攪拌下混合，充分浸漬做成漿液；其次，將 0. 014mol三氯化鐵加入到含有0. 014mol吡咯單體和0. 0070mol氨基磺酸，以及上述凹凸棒 土漿液的混合液中，在氮氣保護下，在室溫下進行反應，時間持續6小時；然后，將反應液過 濾、洗滌至濾液呈中性；最后，將濾餅在40°C的溫度下進行真空干燥，經粉碎得黑色聚吡咯 /凹凸棒土導電粉末，壓片測電導率為6. 5 S · cnT1。實施例5首先，將0. 4091g凹凸棒土和70g水在攪拌下混合，充分浸漬做成漿液；其次，將 0.014mol三氯化鐵加入到含有0. 014mol吡咯單體和0. 0070mol氨基磺酸，以及上述凹凸棒 土漿液的混合液中，在氮氣保護下，在室溫下進行反應，時間持續6小時；然后，將反應液過 濾、洗滌至濾液呈中性；最后，將濾餅在40°C的溫度下進行真空干燥，經粉碎得黑色聚吡咯 /凹凸棒土導電粉末，壓片測電導率為18. 2S · cnT1。如圖1所示，在一維納米棒狀凹凸棒土單晶表面包覆了導電高分子聚吡咯，并且 形成棒形的網絡搭接形態，使得到的聚吡咯/凹凸棒土納米導電復合材料具有良好的導電 性。如圖2所示，在1645. 0cm"\l031. 7cm"1和964. 2cm"1處的吸收峰分別為礦物吸附 水和層間水、(Mg，Al)-Si-O伸縮振動和Si-O-Si(Al)鍵的伸縮振動，與分別對應出現在 1657. 6 cnT1、1030. 5 cnT1和983. 4 cnT1處的凹凸棒土的紅外光譜圖特征峰相近；在1538. 9 cm_1a448. 3 cm_1U299. 8 cm_\ll64. 8 cnT1 和775. 3 cnT1 處的吸收峰分 別為吡咯環的特征振動峰、C-C伸縮振動、聚吡咯骨架C-N伸縮振動、質子化過程引起的C-H 平面內伸縮振動和C-H面外彎曲振動吸收峰，3430. 8cm"1的吸收峰為N-H伸縮振動；1645. 0 cm"\l031. 7 cnT1和1164. ScnT1處的吸收峰是磺酸基的特征吸收峰。889CHT1處的吸收峰是 摻雜態聚吡咯的特征吸收峰。如圖2、圖3、圖4所示，聚吡咯/凹凸棒土復合材料既表現出了聚吡咯的特征吸收 峰，也表現出了凹凸棒土的特征峰。實施例6首先，將1. 2273g凹凸棒土和70g水在攪拌下混合，充分浸漬做成漿液；其次，將 0. 014mol三氯化鐵加入到含有0. 014mol吡咯單體和0. 0070mol氨基磺酸，以及上述凹凸棒 土漿液的混合液中，在氮氣保護下，在室溫下進行反應，時間持續6小時；然后，將反應液過 濾、洗滌至濾液呈中性；最后，將濾餅在40°C的溫度下進行真空干燥，經粉碎得黑色聚吡咯 /凹凸棒土導電粉末，壓片測電導率為4. 2 S · cnT1。實施例7首先，將0. 2203g凹凸棒土和70g水在攪拌下混合，充分浸漬做成漿液；其次，將 0. 014mol三氯化鐵加入到含有0. 014mol吡咯單體和0. 0070mol氨基磺酸，以及上述凹凸棒 土漿液的混合液中，在氮氣保護下，在室溫下進行反應，時間持續10分鐘；然后，將反應液 過濾、洗滌至濾液呈中性；最后，將濾餅在40°c溫度下進行真空干燥，經粉碎得黑色聚吡咯 /凹凸棒土導電粉末，壓片測電導率為1.9 S· cnT1。實施例8首先，將0. 4091g凹凸棒土和70g水在攪拌下混合，充分浸漬做成漿液；其次，將 0. 014mol三氯化鐵加入到含有0. 014mol吡咯單體和0. 0070mol氨基磺酸，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮氣保護下，在室溫下進行反應，時間持續20分鐘；然后，將反應液 過濾、洗滌至濾液呈中性；最后，將濾餅在40°C的溫度下進行真空干燥，經粉碎得黑色聚吡 咯/凹凸棒土導電粉末，壓片測電導率為3. 8S · cnT1。實施例9首先，將0. 4091g凹凸棒土和70g水在攪拌下混合，充分浸漬做成漿液；其次，將 0. 014mol過硫酸銨加入到含有0. 014mol吡咯單體和0. 0070mol氨基磺酸，以及上述凹凸棒 土漿液的混合液中，在氮氣保護下，在室溫下進行反應，時間持續6小時；然后，將反應液過 濾、洗滌至濾液呈中性；最后，將濾餅在40°C的溫度下進行真空干燥，經粉碎得黑色聚吡咯 /凹凸棒土導電粉末，壓片測電導率為2. 2S · cnT1。實施例10 首先，將0. 4091g凹凸棒土和70g水在攪拌下混合，充分浸漬做成漿液；其次，將 0. 014mol過硫酸鉀加入到含有0. 014mol吡咯單體和0. 0070mol氨基磺酸，以及上述凹凸棒 土漿液的混合液中，在氮氣保護下，在室溫下進行反應，時間持續6小時；再次，將反應液過 濾、洗滌至濾液呈中性；最后，將濾餅在40°C的溫度下進行真空干燥，經粉碎得黑色聚吡咯 /凹凸棒土導電粉末，壓片測電導率為3. OS · cnT1。
權利要求
聚吡咯/凹凸棒土導電復合材料的制備方法，其步驟為(1)將凹凸棒土和水在攪拌下混合，充分浸漬做成漿液，凹凸棒土與水的質量比為0.7～17.5∶1000；(2)將氧化劑加入到含有吡咯單體和氨基磺酸，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮氣保護下，在10～40℃溫度下進行反應，時間持續10分鐘～6小時；其中凹凸棒土與吡咯單體的質量比為0.5～12.7∶10，氨基磺酸與吡咯單體的摩爾比為0.3～7∶1，氧化劑與吡咯單體的摩爾比為0.5～1.2∶1。(3)將反應液經過濾、洗滌至濾液呈中性；(4)將濾餅40℃下真空干燥，粉碎后得導電復合材料。
2.根據權利要求1所述的聚吡咯/凹凸棒土導電復合材料的制備方法，其特征在于 步驟(2)使用的氧化劑為三氯化鐵，或者過硫酸銨，或者過硫酸鉀。
全文摘要
聚吡咯/凹凸棒土導電復合材料的制備方法，其步驟為(1)將凹凸棒土和水在攪拌下混合，充分浸漬做成漿液，凹凸棒土與水的質量比為0.7～17.5∶1000；(2)將氧化劑加入到含有吡咯單體和氨基磺酸，以及上述凹凸棒土漿液的混合液中，在氮氣保護下，在10～40℃溫度下進行反應，時間持續10分鐘～6小時；其中凹凸棒土與吡咯單體的質量比為0.5～12.7∶10，氨基磺酸與吡咯單體的摩爾比為0.3～7∶1，氧化劑與吡咯單體的摩爾比為0.5～1.2∶1。(3)將反應液經過濾、洗滌至濾液呈中性；(4)將濾餅40℃下真空干燥，粉碎后得導電復合材料。
文檔編號C08G73/06GK101838392SQ20101004630
公開日2010年9月22日 申請日期2010年1月8日 優先權日2010年1月8日
發明者馮輝霞, 劉生麗, 張建強, 王毅, 邱建輝, 魯華濤 申請人:蘭州理工大學