專利名稱：氨基樹脂復合粒子及其制作方法
技術領域：
本發明是關于氨基樹脂復合粒子及其制作方法的發明，它可以適用于如涂料用消光劑、光擴散劑、液流控制劑、柱式填充劑、IC用填充劑，膠片用涂覆劑、蠟用漆加劑或者抗體、導電粒子、化妝品、調色劑用粒子、調色劑用漆加劑、拋光劑等方面。
然而，采用上述進行干式混合的復合法，當母粒子變硬超過一定程度時，子粒子就不能打入該母粒子的表面。因此，例如在擁有交聯結構的氨基樹脂粒子等粒子的表面上，固定如氧化鈦等無機化合物的粒子，復合法就不宜作為制作復合粒子的方法。
對此，眾所周知的方法一即將氨基樹脂粒子作為復合粒子的方法，是讓氨基樹脂前驅體在無機化合物存在的條件下硬化，在氨基樹脂粒子表面上附著無機化合物粒子。例如，在日本國公開公報一特開昭52-51493號公報(
公開日1977年4月25日)中公開了氨基樹脂復合粒子的制作方法，這種方法是使用催化劑，讓苯并二氨基三嗪樹脂前驅體與三聚氰胺樹脂前驅體和硅石粒子共同在乳濁狀態下硬化，藉此在其表面粘著硅石粒子。
但是，按上述公報記載的方法，單純是一邊攪拌，同時使苯并二氨基三嗪樹脂硬化，以得到氨基樹脂復合粒子，因此，硅石粒子不能堅固在氨基樹脂粒子上。從而，當氨基樹脂復合粒子受有外力時，硅石粒子幾乎全會從氨基樹脂粒子上脫落掉。
按上述公報記載的方法，在為獲取氯基樹脂體的乳濁工序中使用均質攪拌器。但是，在其后的無機化合物添加工序和硬化工序中，為使無機化合物粘著在氨基樹脂粒子，施剪切力進行攪拌并沒做具體說明。當然，在上述公報沒有無機化合物貼著在氨基樹脂粒子上形成的氨基樹脂復合粒子本身的說明和記載，自然也不會就無機化合物以高粘著率粘著在氨基樹脂粒子表面的氨基樹脂復合粒子有何公示。
在上述公報中，從粉碎時粉碎性這一點出發，為防止硬化工序中氨基樹脂粒子的凝聚，僅僅是讓無機化合物附著在氨基樹脂粒子上，按這些眾所周知的方法所得到的氨基樹脂粒子經過過濾，干燥、粉粹、分類等氨基樹脂粒子一般的精制工序后，無機化合物會脫落掉。因此，按眾所周知的技術所制作的氨基樹脂粒子，實質上，無機化合物沒能牢固地固著在氨基樹脂粒子的表面，也沒能得到實現本發明目的的氨基樹脂復合粒子。
因此，希望找到即使受到外力時無機化合物粒子也很少脫落的氨基樹脂復合粒子，即在氨基樹脂粒子的表面固著有無機化合物粒子的氨基樹脂復合粒子及其簡便、廉價制作該氨基樹脂復合粒子的方法。
發明的簡要說明本發明的目的在于提供在氨基樹脂粒子表面固著有無機化合物的的氨基樹脂復合粒子，例如在由氨基樹脂粒子組成的母粒子的表面固著由無機化合物組成的子粒子的氨基樹脂復合粒子，以及簡便、廉價制作該氨基樹脂復合粒子的方法。具體來說，本申請發明人對氨基樹脂粒子表面固著無機化合物時的制作條件，尤其是將氨基樹脂前驅體乳濁液與無機化合物進行混合時的攪拌條件進行了多方研究。其結果，本申請發明人發現了為穩定獲取該氨基樹脂復合粒子應采用的攪拌條件。而且，本申請發明人發現若著眼于從該氨基樹脂復合粒子脫離的無機化合物的粘著率，作為最終獲取的氨基樹脂復合粒子所表示的物性，它能夠準確表示氨基樹脂復合粒子的形態。
為實現上述目的，本發明的氨基樹脂復合粒子是在氨基樹脂粒子的表面粘著了無機化合物的氨基樹脂復合粒子，通過將含有該氨基樹脂復合粒子固態成分10％(重量)的懸濁液，在前端園周速度5.2m/s條件下進行攪拌，讓無機化合物從氨基樹脂復合粒子的表面脫落，通過測定脫落的無機化合物的量，可求出該無機化合物的粘著率，其特點是無機化合物粘著率在10％以上。
尤其是本發明的氨基樹脂復合粒子是將由無機化合物組成的子粒子粘著在由氨基樹脂組成的母粒子表面上，其特點是子粒子的粘著率在10％以上。這就是說，最好是用上述無機化合物作子粒子粘著在上述氨基樹脂粒子作為母粒子的表面上。
按上述結構組成，氨基樹脂復合粒子，其無機化合物組成的子粒子的粘著率為10％以上。從而，與以往的氨基樹脂復合粒子相比較，例如，即使受有外力時子粒子脫落得少，也就是無機化合物脫落得少。因此，能夠提供無機化合物穩定粘著在氨基樹脂粒子表面的氨基樹脂復合粒子，即由無機化合物組成的子粒子穩固粘著在由氨基樹脂粒子組成的母粒子表面的氨基樹脂復合粒子。
因此，本發明的氨基樹脂復合粒子保有作為氨基樹脂粒子的性質和在其表面粘著的無機化合物本來的性質。
本發明的氨基樹脂復合粒子制作方法，是為實現上述目的，在氨基樹脂粒子表面粘著無機化合物的氨基樹脂復合粒子的制作方法，其特點是備有無機化合物粘著工序，即在應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體、應成為氨基樹脂粒子的硬化途中的氨基樹脂前驅體，以及氨基樹脂粒子中至少選擇其中一種，與應粘著的無機化合物，讓它們在水中分散，在存有乳化劑的條件下賦予他們剪切力的同時進行混合，讓無機化合物粘著在上述所選的一種氨基樹脂粒子的表面。
在上方法中，上述無機化合物是粒子狀的無機化合物，最好是讓由無機化合物組成的子粒子粘著在由氨基樹脂粒子組成的母粒子的表面上。
按上述結構，從應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體，應成為氨基樹脂粒子的硬化途中的氨基樹脂前驅體，以及氨基樹脂粒子中選擇其中一種，與應粘著的無機化合物，讓它們在水中分散狀態下，在存有乳化劑的條件下，賦予其剪切力讓它們混合，因此，氨基樹脂前驅體及(或)氨基樹脂粒子(即至少選擇應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體、應成為氨基樹脂粒子的硬化途中的氨基樹脂前驅體及氨基樹脂粒子中的至少一種)在乳化時表面柔軟，賦予其剪切力，可以將無機化合物粘著在上述氨基樹脂前驅體及(或)氨基樹脂粒子上。從而，按上述結構，能夠使無機經合物牢固地粘著在成為核粒子(母粒子)的氨基樹脂粒子的表面，因此，可以簡便且廉價地提供即使受到外力時無機化合物也很少脫落的氨基樹脂復合粒子。
尤其是，按本發明例如讓應成為母粒子的氨基樹脂前驅體和應成為子粒子的無機化合物，在水中彼此分散的狀態下，在存有乳化劑的條件下賦予其剪切力并混合(乳濁)后，使其硬化，這與表面涂覆情況相比較，并沒有增加制作工序，由無機化合物組成的子粒子可以固定在由氨基樹脂組成的母粒子的表面上。也就是說，能夠簡便且廉價地將子粒子固定在母粒子的表面。而且，在賦予剪切力的同時讓它們混合(乳濁)，因此，子粒子牢固地固定在母粒子上，從而，子粒子難以從母粒子脫落下來。按此方法可以簡便而廉價地制作在母粒子表面上牢固粘著子粒子的氨基樹脂復合粒子。
而且，本發明的氨基樹脂粒子，是通過讓氨基化合物與甲醛反應得到含有羥甲基的氨基樹脂前驅體后，在該氨基樹脂前驅體與乳化劑混合后得到的乳濁液中添加催化劑，讓氨基樹脂前驅體硬化而得到的，從而，具體來說也可形成氨基樹脂交聯粒子。這樣，與說明氨基樹脂復合粒子中的母粒子一樣，有時會形成由氨基樹脂交聯粒子組成的母粒子。
按下述記載，本發明的其它目的，特點以及優點將十分清楚。而且，參照附圖做如下說明，可明暸本發明的效益。
圖2為用電子顯微鏡照片(7500倍)表示涉及本發明實施狀況的其它氨基樹脂復合粒子的結構圖(代替圖紙)本發明的詳細說明[實施方式1]下面說明實施本發明一種狀況。
在本詳細說明書中，用“乳濁液”和“懸濁液”這兩種液態來表示本發明中氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)制作過程中的粒子狀態。按一般定義，所謂“乳濁液”是指液體中的液體粒子以膠質粒子或比它更大的粒子形態，分散成乳狀液體；所謂“懸濁液”是指液體中的固體粒子以膠質粒子或以顯微鏡能看得見程度的粒子形態，分散后形成的液體。而且，還有在硬化過程中兩種形態并存的情況。不過在本詳細說明書中，硬化過程中的狀態表現為“懸濁液”。而且，包含硬化最后所得到的氨基樹脂復合粒子的分散液是懸濁液。
本發明涉及的氨基樹脂復合粒子的結構是在氨基樹脂粒子的表面上粘著無機化合物，將合有該氨基樹脂復合粒子固態成分10％(重量)的懸濁液，在前端園周速度5.2m/s的條件下進行攪拌，藉此使無機化合物從該氨基樹脂復合粒子表面脫落，通過測量脫落下來的無機化合物的量，求出該無機化合物的粘著率為10％以上。上述無機化合物的粘著率在10％以上；若能牢固粘著在氨基樹脂粒子表面，它無論在什么狀態下均可粘著在氨基樹脂粒子的表面上。上述無機化合物的粘著形態，例如以氨基樹脂粒子作為母粒子，可以以膜狀形態覆蓋在氨基樹脂粒子的表面，也可以以子粒子形態粘著在該氨基樹脂粒子表面。其中以后者形態為宜。本發明相關的氨基樹脂復合粒子，其結構最好是在由氨基樹脂組成的母粒子表面上粘著由無機化合物組成的子粒子，子粒子的粘著率在10％以上。在

圖1及圖2中，用電子顯微鏡照片(7500倍)表示下述實施事例6所得到的、涉及本發明的一種實施狀況中氨基樹脂復合粒子的結構，即在氨基樹脂作母粒子的表面上粘著無機化合物的狀態的一個事例。
而且，上述本發明中無機化合物粘著率在10％以上的氨基樹脂復合粒子，其最好的實施方式是，從應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體，應成為氨基樹脂粒子的硬化途中的氨基樹脂前驅體，以及氨基樹脂粒子中至少選擇一種，與應粘著的無機化合物在水中分散狀態下，在有乳化劑的條件下賦予剪切力并讓它們混合，以此使氨基樹脂前驅體乳濁，或者使硬化途中的氨基樹脂前驅體或氨基樹脂粒子懸濁，讓無機化合物粘著上去。并且，以下記載的有關本發明氨基樹脂復合粒子制作方法，是獲取本發明的上述粘著率為10％以上氨基樹脂復合粒子的最好制作方式。
本發明涉及的氨基樹脂復合粒子制作方法是備有無機化合物粘著工序的方法，以應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體、應成為氨基樹脂粒子的硬化途中的氨基樹脂前驅體以及氨基樹脂粒子中，至少選擇其中一種，與應粘著的無機化合物在水中分散狀態下，在存有乳化劑的條件下，賦予它們剪切力并讓其混合(乳濁或懸濁)，則無機化合物粘著在上述所選至少一種的表面上。
如上所述，通過賦予剪切力并混合(乳濁或懸濁)，在氨基樹脂前驅體及(或)氨基樹脂粒子(即以應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體、應成為氨基樹脂粒子的硬化途中的氨基樹脂前驅體以及氨基樹脂粒子中選擇至少一種)的表面所形成的柔軟層上，可以依靠上述剪切力使無機化合物牢固地粘著(附著)在上面。從而，按本發明的方法，能夠使由無機化合物組成的子粒子牢固地固著(粘著)在成為核粒子(母粒子)的氨基樹脂粒子的表面。
在本發明中，將應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體與應粘著的無機化合物在水中分散狀態下，在有乳化劑的條件下，賦予其剪切力并混合(乳濁)的情況，再漆加催化劑讓氨基樹脂前驅體硬化以形成氨基樹脂粒子，稱以為硬化工序。而且，前述無機化合物粘著工序，最好備有兩種工序將應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體的水分散體與乳化劑的水溶液混合后讓其乳濁，配制氨基樹脂乳濁液的乳濁液調制工序；以及對上述乳濁液調制工序中所得到的乳濁液與上述無機化合物，賦予剪切力加以混合的無機化合物混合工序。通過在上述乳濁液中添加催化劑(硬化催化劑)，使上述氨基樹脂前驅體硬化，由無機化合物組成的子粒子能夠以前述粘著率粘著在由硬化了的氨基樹脂(氨基樹脂交聯粒子)組成的母粒子的表面上，從而獲得氨基樹脂復合粒子。更具體來說，可以得到含有該氨基樹脂復合粒子的懸濁液。而且，在上述無機合物混合工序中，上述無機化合物最好在水是分散狀態下與乳濁液相混合。更理想的是，由應成為母粒子的氨基樹脂前驅體的水分散液與乳化劑的水溶液(以下稱乳化劑水溶液)組成的乳濁液，與應成為子粒子的無機化合物的水分散體，在賦予剪切力并乳濁后，通過添加催化劑使其硬化，讓在水分散體狀態下添加的，由無機化合物組成的子粒子，以上述粘著率粘著由氨基樹脂組成的母粒子的表面，這樣可以更高效地獲取按基樹脂復合粒子。
上述母粒子(氨基樹脂子)可以通過讓氨基化合物與甲醛反應，在得到含有羥甲基的氨基樹脂前驅體后，再在該氨基樹脂前驅體與乳化劑水溶液混合后所得乳濁液中添加催化劑，使氨基樹脂前驅體硬化，從而形成氨基樹脂粒子。
作為氨基化合物，具體有苯并二氨基三嗪(2，4-二氨基-6-二氨基系-三嗪)、環己烷碳化胍胺，環己烯碳化胍胺，三聚氰酰胺等。這些氨基化合物可以單獨使用，也可多種并用。不過，從上述列舉的化合物中選擇至少一種化合物，最好含量在40％以上、100％以下(重量)范圍，選擇苯并二氨基三嗪在上述范圍更佳。
在使氨基化合物與甲醛反應時，使用水作溶劑。因此，甲醛的添加方式，具體有以水溶液[福爾馬林(商標)]狀態添加(裝料)方法、在水中添加三惡烷或多聚甲醛、在反應液中產生甲醛的方法等。其中，以水溶液狀態添加甲醛的方法更好。
相對1摩爾的氨基化合物，甲醛的比例應在2～3摩爾范圍內，最好在2～2.5摩爾范圍內。甲醛的比例若超出上述范圍，氨基化合物或甲醛的未反應物會增多，這是不希望的，而且，加入水中的氨基化合物及甲醛的添加量，即配料對氨基化合物及甲醛的濃度，只要對反應無影響，希望是高濃度。
反應液的PH值，例如使用碳酸鈉或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水時，希望調整至中性或弱堿性。碳酸鈉的使用量沒有特殊限制。通過讓氨基化合物與甲醛在水中反應。可以得到所謂最初凝聚物的氨基樹脂前驅體。反應溫度最好在95～98℃范圍內，而且，上述反應中，反應液的粘度，例如在2×10-2～5.5×10-2Pa·s(20～50cP)范圍時，可以通過該反應液的冷卻操作，結束反應。具體來講，最好能用流程粘度計等測定在95～98℃溫度下上述反應液的粘度，注視反應結束。由此，可以得到含有氨基樹脂前驅體的反應液一即氨基樹脂前驅體的水分散體。通過使反應液達到上述范圍內，可以得到粒子以大體相同(粒度分布集中)的母粒子。而且，存有反應液的粘度越小，生成的母粒子直徑越小的傾向。
反應結束時反應液的粘度，與加入氨基化合物及甲醛(反應開始時)的水溶液的粘度相比較，明顯地高，因此，它幾乎不受加入原料的濃度的影響。氨基樹脂前驅體可溶于丙酮或二惡烷、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基異丁基甲酮、甲苯、二甲苯等有機溶劑，但實質上不溶于水。
母粒子的平均粒子直徑應在1～30μm范圍內，再好是2～20μm范圍內，最好是在3～15μm范圍內，按本發明相關的制作方法，標準偏差可以控制在6μm以下，再好可在4μm以下，最好可在2μm以下。而且，對氨基樹脂的交聯度和平均分子量、分子量分布等，均無特別限制。
上述子粒子可由無機化合物構成，具體而言，該無機化合物可以是硅石粒子、導電性碳粉、氧化鋯粒子、二氧化鈦粒子、鋁粉、氧化鋁凝膠、二氧化鈰凝膠云母等。這些無機化合物可以單獨使用，也可多種并用。在上面列舉的無機化合物中，硅石粒子及導電性碳粉最好。作為子粒子的無機化合物的平均粒子直徑，沒有特別限制，但是，該無機化合物粒子的平均粒子直徑，最好為母粒子平均粒子直徑的0.05～0.001倍，具體來說希望在0.001～1.5μm范圍內，最好為0.001～1μm范圍；下限值希望為0.005μm以上，最好為0.01μm以上；上限值希望為0.5μm以下，最好在0.2μm以下，再有，子粒子的形狀除球狀外，可以是板狀或鱗片狀，棒狀，纖維狀等各種形狀。
通過讓無機化合物在水中分散，可以調制無機化合物的水分散體。無機化合物占水分散體的比例，按重量在5～30％范圍內合適。而且，水分散體的調制方法可以采用眾所周知的分散方法。無機化合物的使用量，相對氨基樹脂前驅體而言，希望在1～50％(重量)范圍內，最好在5～20％(重量)范圍內。無機化合物的使用量若不足重量1％的話，就可能無法獲取子粒子均勻固定在母粒子的氨基樹脂復合粒子。
作為構成保護膠體的乳化劑，具體可舉出有聚乙烯醇、羧甲基纖維素、藻酸鈉、聚丙烯酸鹽、水溶性聚乙烯基吡咯烷酮等。這些乳化劑可在全部溶解于水的水溶液狀態下使用，或者其部分溶于水的水溶液狀態下使用，也可在其原來狀態(例如粉未狀和顆粒狀、液體狀態等)下使用。上述列舉的乳化劑，考慮到乳濁液的穩定性，與催化劑的相互使用等，其中以聚乙烯醇最好，聚乙烯醇可以是完全皂化物，也可以是部分皂化物，而且，上述形成保護膠體的水溶性聚合物的聚合度，可以設定在不影響本發明的范圍。相對氨基樹脂前驅體而言，乳化劑的使用量越多，其傾向是生成的母粒子的粒子直經變得越小。用于氨基樹脂前驅體的乳化劑的使用量，按重量在1～30％范圍內適宜，最好在1～5％(重量)范圍內·乳化劑的使用量不在上述范圍的話，乳濁液就可能缺乏穩定性。
通過將應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體、應粘著的無機化合物在水中分散的狀態下，在有乳化劑條件下賦予剪切力并加以混合，可以調制出附著無機化合物的氨基樹脂前驅體的乳濁液，具體講，對氨基樹脂前驅體的水分散體、乳化劑水溶液和無機化合物賦予剪切力的同時，例如在70～100℃溫度范圍內混合，即通過使它們乳化可以調制出乳濁液，例如，為了更恰當地將氨基樹脂前驅體的水分散體與乳化劑水溶液混合，賦予它們剪切力，例如在70～100℃溫度范圍下使它們乳濁，再對調制出來的氨基樹脂前驅體的乳濁液中適度地投入無機化合物的水分散體，賦予剪切力，例如讓它們在20～100℃溫度范圍內乳濁，以此可以取得附著有無機化合物的氨基樹脂前馳體的乳濁液。
雖然可以同時添加氨基樹脂前驅體、乳化劑水溶液和無機化合物，使它們乳濁、但是，若在使氨基樹脂前驅體乳濁前添加無機化合物，則無機化合物會進入氨基樹脂前驅體組成的粒子內部。為了使無機化合物高效的粘著在粒子表面，最好在氨基樹脂前驅體的水分散體與乳化劑水溶液混合并乳濁后氨基樹脂前驅體粒子化之后，該氨基樹脂前驅體的粒子直經，粒度分布達到均勻時再添加無機化合物。
而且，上述無機化合物是作為無機化合物的水分散體被適度添加進去。通過以水分散體形態將上述無機化合物添加進去，可以使無機化合物更高效地粘著在所獲取的氨基樹脂粒子(母粒子)的表面，而且，當在氨基樹脂前驅體的水分散體中將乳化劑原樣分散時，氨基樹脂前驅體的粒子化就不可能高效進行；因此，最好以乳化劑溶液的形態投入乳化劑。
上述乳濁液中氨基樹脂前驅體的濃度(即固態成分濃度)，最好在30～60％(重量)范圍內；還有，該乳濁液中無機化合物的比例(固態成分量)最好在5～20％(重量)范圍的。因此，對于無機化合物的水分散體中該無機化合物的比例(固態成分量)以及將乳化劑以水溶液形態進行混合時該水溶液的濃度，均沒有特別限制，只要將乳濁液中氨基樹脂前驅體的濃度及無機化合物的比例調整在上述范圍內即可。若氨基樹脂前驅體的濃度不足30％(重量)的話，氨基樹脂復合粒子的生產率很低；另一方面，若氨基樹脂前驅體的濃度超過60％(重量)，則生成的母粒子會過火或者母粒子之間會凝聚。也就是說，氨基樹脂復合粒子的粒子直徑變得難以控制，因此只能生成粒子直徑不均勻(粒度分布不集中)的氨基樹脂復合粒子。
在本發明中通過對氨基樹脂粒子-即應成為母粒子(核粒子)的氨基樹脂前驅體與應粘著的無機化合物例如應成為子粒子的無機化合物，在水分散體狀態下賦予剪切力使它們相互乳化，使無機化合化粘著在上述氨基樹脂前驅體的表面。在對該氨基樹脂前驅體與無機化合物賦予剪切力讓其乳化時，最好使用具有高剪切力的攪拌裝置。
能夠賦予剪切力并進行攪拌的裝置，即所謂擁有高剪切力的攪拌裝置，可舉出有①依靠高速回轉的葉片將液體/液體或固體/液體進行剪切并混合(靠高速攪拌進行剪切)的裝置；②在出口壓力4.9～49MPa(50～500kgf/cm2)高壓下讓液體/液體或固體/液體靠相互沖突進行混合(高壓下剪切)的裝置；③在出口壓力0.196～1.47MPa(2～15kgf/cm2)壓力下依靠泵等將液體/液體或固體/液體送入連續設有可改變流動方向90°的檔板的槽內，通過強制循環或送液進行混合(壓力剪切)的裝置，上述①種攪拌裝置，具體有均質攪拌機、TK均質攪拌機(品種名，特殊機化工業株式會社制造，葉片形態為滑輪形)，高速分離器，均質分離器、TK實驗用分離器(品種名，特殊機化工業株式會社制造，葉片形狀為滑輪形)、荏原マイルザ—(株式會社)荏原制作所制造，葉片形狀為スツト型渦輪]。上述②種攪拌裝置，具體可舉出有高壓均質器(品種名，泉食品機械株式會社制造)等。上述③種攪拌裝置，具體可列舉有靜態攪拌機(品種名，典武股份有限公司制造)等。但是，攪拌裝置并非僅限于上述列舉的裝置。只要裝置(品種)的原理相同，就能得到同樣程度的效果。
本發明中所指高剪切力(1)當用高速回轉的葉片剪切液體/液體或固體/液體并混合時(以高速攪拌進行剪切)，也就是說，例如用上述①種攪拌裝置對含有應成為氨基樹脂粒子(母粒子)的氨基樹脂前驅體及(或)氨基樹脂粒子、乳化劑和應粘著的無機化合物的水分散體(乳濁液及或懸濁液)進行攪拌(混合)時，更具體講，用上述①種攪拌裝置對上述氨基樹脂前驅體及(或)氨基樹脂粒子(母粒子)的氨基樹脂前驅體及(或)氨基樹脂粒子、乳化劑和應粘著的無機化合物的水分散體(乳濁懸及或縣濁液)進行攪拌(混合)時，更具體講，用上述①種攪拌裝置對上述氨基樹脂前驅體及(或)氨基樹脂粒子在乳化劑存在條件下進行乳濁及(或)懸濁所得的乳濁液及(或)懸濁液與無機化合物的水分散體進行混合時，其葉片前端園周速度為2m/s以上，最好為5m/s以上(一般其上限為30m/s)；(2)當在高排放壓力下讓液體/液體或固體/液體通過相互沖擊而混合(高壓下剪切)時，具體來說，通過用上述②種攪拌裝置排出含有由上述氨基樹脂前驅體及(或)氨基樹脂粒子和乳化劑水溶液組成的乳濁液及(或)懸濁液與含有上述無機化合物的水分散體，使氨基樹脂前驅體及(或)氨基樹脂粒子、無機化合物相互碰撞進行混合(高壓下剪切)時，其排放壓力為3MPa，以上(即3MPa以上，49MPa以下)，最好在5MPa以上(即5MPa以上，49MPa以下)；(3)當通過泵等將液體/液體或固體/液體送入連續設有可90°改變流體方向的檔板的槽內，通過強制循環或送液進行混合(應力剪切)時，具體講，即當用上述③種攪拌裝置將在乳化劑條件下讓上述氨基樹脂前驅體及(或)氨基樹脂粒子乳濁及(或)懸濁所生成的乳濁液及(或)懸濁液與無機化合物的水分散體進行混合時，其排放壓力應在0.1MPa以上，(即0.1MPa以上1.47MPa以下)，最好為0.5MPa以上(即0.5MPa以上，1.47MPa以下)。
這樣，在本發明中當在作為母粒子的氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)的表面粘著無機化合物例如作為子粒子的無機化合物時，使用的攪拌裝置是具有高剪切力的攪拌裝置。但是，在以往眾所周知的技術中，在該氨基樹脂表面粘著(牢固固定)無機化合物這一目的本身并不明確，也沒有記載具有高剪切力的攪拌裝置的剪切力；而且，沒有明確將本發明涉及的氨基樹脂復合粒子作為目的物分離出來，迄今也沒有具體討論獲取該粒子的特定條件，因此，就很難穩定地得到符合目的粘著率高的氨基樹脂復合粒子。本發明對上述機化合物粘著在氨基樹脂表面時使用的攪拌裝置的剪切力，如前述所述的高速攪拌剪切的前端園周速度、高壓下剪切的排放壓力以及應力剪切中的排放壓力做出定義，公開獲取在氨基樹脂粒子表面粘著無機化合物的氨基樹脂復合粒子(氨基樹脂交聯復合粒子)的特定攪拌條件。按本發明的相關方法取得的氨基樹脂粒子，是無機化合物牢固粘著在氨基樹脂粒子表面的狀態。因此，在本發明中以無機化合物的粘著率規定其物性。
而且，上述攪拌裝置(具有高剪切力的攪拌裝置)可以使用于混合由氨基樹脂前驅體的水分散體和乳化劑水溶液組成的乳濁液與無機化合物的水分散體的場合，即在賦予剪切力的同時，將由氨基樹脂前驅體和乳化劑水溶液構成的乳濁液與無機化合物進行攪拌時使用。按本實例的情況，在氨基樹脂前驅體形成時進行攪拌，并不特別需要高剪切力。在低速(低剪切力)下進行攪拌，使氨基樹脂前驅體硬化并取得該氨基樹脂粒子時，讓粒子之間輕度凝聚；為了提高結束硬化后的過濾性，即使在投入催化劑(硬化催化劑)使氨基樹脂前驅體硬化時，也不需要進行高剪切力的攪拌。相對于此，在氨基樹脂前驅體水溶劑與乳化劑混合時-即氨基樹脂前驅體的水分散體與乳化劑水溶液混合時，為了形成粒度分布集中的粒子，最好使用能賦予高剪切力的攪拌裝置。因此，下面介紹上述攪拌裝置與攪拌機的最好組合方式(攪拌方式的組合)。即(1)在氨基樹脂前驅體形成時使用普通的攪拌機；(2)在混合氨基樹脂前驅體的水分散體和乳化劑(乳化劑水溶液)時以及(3)混合氨基樹脂前驅體的水分散體和無機化合物(無機化合物的水分散體)時，使用具有高剪切力的攪拌裝置；(4)在投入硬化催化劑，氨基樹脂前驅體進行硬化時，使用普通的攪拌機。
在本實施例中，按不同情況分別區別攪拌裝置和攪拌機。(i)在加熱苯并二氨基三嗪等氨基化合物和甲醛[例如福爾馬林(商標)]，讓它們反應以獲取氨基樹脂前驅體時，以及讓氨基樹脂前驅體的乳濁液縮合并硬化時的攪拌手段，稱為攪拌機；(ii)在有乳化劑(例如聚乙烯醇)的條件下讓氨基樹脂前驅體乳濁時的攪拌手段，稱之為混合機；(iii)當由含有氨基樹脂前驅體及(或)氨基樹脂粒子的水分散體和乳化劑水溶液組成的乳濁及(或)懸濁液，即，氨基樹脂前驅體的乳濁液或由氨基樹脂前驅體硬化途中的氨基樹脂粒子和乳化劑水溶液組成的懸濁液，或者由硬化后的氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)組成的懸濁液，這幾種中至少一種與無機化合物的水分散體混合，在氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)表面粘著無機化合物，例如由無機化合物構成的子粒子時，所采用的攪拌手段稱為攪拌裝置(具有高剪切力的攪拌裝置)。
按本發明能夠在短時間例如1～3分鐘內，使上述無機化合物粘著在氨基樹脂前驅體的表面，對于賦予氨基樹脂前驅體的水分散體和無要化合物的水分散體以剪切力并讓其乳濁所需時間，沒有特別限制。
按本發明可以通過在含有上述氨基樹脂前驅體的乳濁液中忝加催化劑，使氨基樹脂硬化，得到在氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)表面粘著有無機化合物一如由無機化合物構成的子粒子的氨基樹脂復合粒子(氨基樹脂交聯復合粒子)。對于此時催化劑的添加方法沒有特別規定。不過，為了取得母粒子上能均勻粘著子粒子的氨基樹脂復合粒子，最好一次全部加夠。反應溫度(硬化溫度)在15常溫)～100℃范圍適宜，可以通過取樣或目視來判斷反應結束。
作為上述催化劑(硬化催化劑)最好使用酸、具體講，這種酸可舉出有鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸；這些無機酸的氨鹽；氨基磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、十二烷苯磺酸等磺酸，鄰苯二甲酸，安息香酸、乙酸、丙酸、水場酸等有機酸等。這些催化劑可以單獨使用，也可以多種使用，催化劑的使用量，若以氨基樹脂前驅體重量為100，其重量在0.1～5范圍合適。催化劑的使用量若超過5(氨基樹脂前驅體重量的5％)則會破壞乳濁狀態，母粒子之間會凝聚，另一方面，若催化劑的使用量不足0.1，則反應需花長時間，硬化不完全。
本發明是通過讓氨基樹脂前驅體的乳濁液與無機化合物、催化劑一道縮合，硬化，以得到讓無機化合物粘著在氨基樹脂粒子表面的氨基樹脂復合粒子。也就是得到讓子粒子粘著在本發明相關的母粒子表面的二元粒子的氨基樹脂復合粒子。
從而，按本發明可以通過讓氨基樹脂前驅體乳化，在乳濁狀態的氨基樹脂前驅體的表面柔軟時，利用高剪切力使無機化合物分散后粘著在氨基樹脂前驅體的表面，使無機化合物固定(圍著)在氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)的表面。
但是，隨粘著的無機化合物不同，在氨基樹脂前驅體乳化時(即在存有乳化劑條件下使氨基樹脂前驅體乳化)添加(投入)該無機化合物，有時會破壞該氨基樹脂前驅體的乳化物粒子，受到破壞的氨基樹脂前驅體的乳化物粒子會凝聚。因此，當出現這種可能時，最好臨時添加催化劑(硬化催化劑)，讓氨基樹脂前驅體稍再硬化，或者讓硬化結束，至少在氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)形成后再投入無機化合物，利用剪切力(高剪切力)使無機化合物附著(圍著)在作為母粒子(核粒子)的氨基樹脂粒子上。但是，此時，由于成為母粒子的氨基樹脂粒子或者氨基樹脂前驅體由于硬化而變硬，這種狀態下難以粘著無機化合物。因此，在這種場合下，最好通過重新以乳化劑水溶劑形態添加乳化劑，在存有乳化劑的條件下，讓含有上述硬化途中的氨基樹脂前驅體及(或)硬化后的氨基樹脂粒子的水分散體懸濁，通過上述剪切力使無機化合化附著(圍著)在成為母粒子(核粒子)的氨基樹脂粒子的表面，以形成柔軟層。而且，當向含有硬化途中的氨基樹脂前驅體反應液(懸濁液)投入無機化合物時，該反應液(懸濁液)中存有氨基樹脂前驅體乳濁時使用的乳化劑，而且，硬化途中的氨基樹脂前驅體的粒子表面尚未處于柔軟狀態，因此，此時必需要重新添加乳化劑。
在上述懸濁時，通過再加入甲醛[如水溶液(福爾馬林一商標)]在存有乳化劑及甲醛的情況下，讓含有上述硬化途中的氨基樹脂前驅體及(或)硬化后的氨基樹脂粒子的水分散體懸濁，則更好。當硬化途中的氨基樹脂前驅體及(或)硬化后的氨基樹脂粒子上粘著有無機化合物時，僅靠在含有上述氨基樹脂前驅體及(或)氨基樹脂粒子的水分散體中添加乳化劑，則成為母粒子(核粒子)的上述氨基樹脂前驅體及(或)氨其樹脂粒子表面，與在該母粒子表面懸浮而后形成的柔軟層間的附著力變弱，后來形成的柔軟層于干燥時容易脫落。因此，進一步添加如甲醛水溶液形態的甲醛，使其懸濁，從而可以使母粒子表面與由于在母粒子表面懸濁而后形成的柔軟層進行化學結合，可以防止后來形成的柔軟層在干燥時剝落，得到高粘著率的氨基樹脂復合粒子。
從而，當在氨基樹脂前驅體的硬化途中或量的0.1～30％范圍內，在0.5～5％范圍更好。若乳化劑的使用量偏離上述范圍，會出現懸濁液穩定性差的傾向；尤其是上述乳化劑使用量少的情況下，有可能使無機化合物不能粘著在上述硬化途中的氨基樹脂前驅體及(或)硬化后的氨基樹脂粒子上。
在上述場合中甲醛的添加形態(方法)，可以以水溶液[福爾馬林(商標)]的狀態添加，也可在水中添加三惡烷或多聚甲醛，在反應液中產生甲醛的方式(方法)。其中，以水溶液的形態添加甲醛的方法更好。此時，甲醛的使用量最好為上述乳化劑投入量的1倍～100倍范圍內，若甲醛使用量低于上述范圍，就可能使母粒子(核粒子)表面因懸濁而后形成的柔軟層在干燥時容易脫離母粒子，不能充分取得添加甲醛的效果。另一方面，若甲醛的使用量超出上述范圍，則甲醛的未反應物就會增多，這都是不希望的。
還有，由前述理由，即使在懸濁時，也希望懸濁液中固態成分濃度一即氨基樹脂前驅體及氨基樹脂粒子的合計濃度，在30～60％(重量)范圍內，進而，該懸濁液中無機化合物的比例(固態分量)最好在5～20％(重量)范圍內。因此，即使這種場合，對于無機化合物的水分散體中該無機化合物的比例(固態分量)以及在水溶液狀態下與乳化劑混合時該水溶液的濃度，均無特別限制，只要將懸濁液中氨基樹脂前驅體及氨基樹脂粒子的濃度、無機化合物的比例調整至上述范圍內即可。
同時，即使在上述懸濁時，由于上述無機化合物短時間內進行固著，因此對于賦予硬化途中的氨基樹脂前驅體及(或)氨基樹脂粒子的水分散體和無機化合物的水分散體剪切力并使其懸濁所需的時間，沒有特別限制。還有，在硬化途中的反應液中添加無機化合物、進行懸濁時，如前面所述，硬化反應會繼續進行。而且，此進的硬化溫度及硬化時間等硬化條件，如前所述。所得到氨基樹脂復合粒子，可以從反應液中取出，經加熱處理，干燥后使用。
在氨基樹脂前驅體稍再硬化或者硬化結束并形成若干氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)之后投入的無機化合物，最好是氧化鋯粒子、二氧化鈦粒子、二氧化鈰膠體等。
而且，在本發明中根據需要可以對氨基樹脂復合粒子著色。氨基樹脂對染料有良好的親和性。具體來講，該染料可列舉如下水溶性單偶氮染料，水溶性多偶氮染料、含金屬的偶氮染料，分散性偶氮染料、蒽醌酸性染料、蒽醌建筑染料、靛藍染料、硫化染料、酞菁染料、二苯甲烷染料、三苯基甲烷染料、硝基染料、亞硝基染料、間硫氮染料、植物黃質染料、氮蒽染料、吖嗪染料、惡嗪染料、噻嗪染料、苯醌染料、萘醌染料、酞菁染料等水溶性或油溶性染料。并且，氨基樹脂可以使用顏料著色。染料的添加時間沒有特別限制。例如，染料最好以分散于水中的分散液形態或溶于水的水溶液形態添加。
本發明的制作方法可以包括中和工序，即將上述硬化工序所得到的含有氨基樹脂復合粒子(氨基樹脂復合交聯粒子)的懸濁液進行中和。中和工序最好是在上述硬化工序中使用硫酸等酸催化劑作硬化催化劑的場合進行。通過中和工序可以去除上述酸催化劑(具體講是中和酸催化劑)，例如在后敘加熱工序中加熱氨基樹脂復合粒子的場合，可以抑制成為母粒子(核粒子)的氨基樹脂粒子變色，進而抑制以該氨基樹脂粒子為母粒子(核粒子)的氨基樹脂復合粒子變色。而且，即使在氨基樹脂復合粒子已著色的場合，也具有抑制變黃的效果，能取得耐熱性好且顏色鮮艷的著色粒子，因此上述工序是希望的實施方式。因此，它是經過中和工序制作該氨基樹脂復合粒子的最好的實施方式。
在中和工序中所謂的“中和”，是指含有氨基樹脂復合粒子的懸濁液，其PH值希望在5以下，最好在5～9范圍。當該懸濁液的PH值低于5時，會殘留酸催化劑，因此在后敘加熱工序中，氨基樹脂復合粒子會變色。通過進行上述中和，將該懸濁液的PH值調整到上述范圍內，從而可以獲取硬度高，耐溶劑性和耐熱性好且不變色的氨基樹脂復合粒子。
在中和工序中可以使用的中和劑，如堿性物質為宜。作為該堿性物質，適宜使用如碳酸鈉或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等。其中，從使用方便這一點考慮，希望使用氫氧化鈉、氫氧化鈉水溶液更合適。中和劑可僅使用一種，也可兩種以上并用。
從反應液中提取氨基樹脂復合粒子的方法，有篩選和使用離心分離機等分離機的方法，均很簡便。而且，從反應液中提取出的氨基樹脂復合粒子，根據需要也可進行清洗。
例如，提取出的氨基樹脂復合粒子也可在100～200℃左右溫度下進行干燥。該干燥過程可在該氨基樹脂復合粒子的含水率達到3％(重量)以下即可完成。或者，提取出的氨基樹脂復合粒子，例如在干燥的同時，也可進行加濕處理，以達到進一步提高該氨基樹脂復合粒子的耐溶劑性和耐水性，耐熱性的目的。而且，根據需要，在上述干燥式加熱處理后也可進行粉碎(打碎)、分類等處理。并且，按本發明涉及的制作方法所得到的氨基樹脂復合粒子。粒子之間幾乎不凝聚，因此，即便進行粉碎處理時，只要施很小的力(載荷)就能充分粉碎。
按本發明相關的制作方法，例如讓應成為母粒子的氨基樹脂前驅體和應成為子粒子的無機化合物在水分散體狀態下相應混合，在賦予剪切力使其乳濁后并硬化，因此，與表面被覆的情況(前述復合法、微型膠囊化法、噴涂法等)相比較，并沒有增加制作工序就可以在由氨基樹脂組成的母粒子表面圍著由無機化合物組成的子粒子，即能夠簡便面廉價地將子粒子固著在母粒子表面上。
同時，按本發明，將應成的氨基樹脂粒子的氨基樹脂前馳體及(或)氨基樹脂粒子與乳化劑水溶液所組成的乳濁液及(或)懸濁液，同應粘著的無機化合物(無要化合物的水分散體)，賦予剪切力同時使它們混合[乳濁及(或)懸濁]，因此，無機化合物如由無機化合物組成的子粒子被牢固粘著在母粒子上，從而，無機化合物一如由無機化合物組成的子粒子就很難從母粒子上脫落，按此方法可以簡便而廉價地制作出在氨基樹脂粒子表面上，無機化合物以10％以上粘著率圍著的氨基樹脂復合粒子，特別是子粒子以10％以上粘著率固著在母粒子表面的氨基樹脂復合粒子。
上述氨基樹脂粒子上附著的無機化合物的比例(附著率)，相對上述無機化合物的使用量而言，希望在30～100％，最好為50～100％。若上述附著率不在上述范圍，所得到的氨基樹脂復合粒子用作調合劑粒子或調和劑用漆加劑時，有可能不能帶有適度的電量。
而且，在本發明涉及的氨基樹脂復合粒子中無機化合物的含有率，希望在1～30％(重量)范圍內，最好在2～30％(重量)范圍內。若上述含有量偏離了上述范圍，所得到的氨基樹脂復合粒子用作調合劑子或調和劑用漆加劑時，就可能不能帶有適度的電量。
本發明涉及的氨基樹脂復合粒子，無機化合物的粘著率希望在10％以上、100％以下，其下限值希望在30％以上，再好在50％以上，最好在70％以上。本發明中的“粘著率”，其數值可以按下述測量方法(順序)算出。
本發明中的粘著率，是通過對含有本發明的氨基樹脂復合粒子的懸濁液賦予剪切力，讓粘著在該氨基樹脂復合粒子表面的粘著程度低的無機化合物脫落，再進行離心分離，將無機化合物脫落后的氨基樹脂粒子與脫落下來的無機化合物分離開后計算出來的。在下述脫落試驗中所得的懸濁液中，無機化合物(具體指無機化合物粒子)處于單分散狀態。不發生凝聚等現象。因此，無機化合物不會沉降而移向懸濁液的上層部分，通過離心分離能夠將脫落的無機化合物與下沉的氨基樹脂復合粒子分離開。
而且，在脫落試驗中使用的該氨基樹脂復合粒子，是事先經過孔徑1.0μm的膜濾器過濾、去除了沒有粘著的處游離狀態無機化合物后的氨基樹脂復合粒子。
此時，沒有牢固粘著的無機化合物，因受到剪切力而從氨基樹脂復合粒子表面脫落下來。同時，通過離心分離使氨基樹脂復合粒子下沉。測量該量值(A1)，再根據從該氨基樹脂復合粒子無機化合物的含有量求出無機化合物的量值(B1)，利用后敘公式(1)可以求出粘著率，它表示無機化合物粘著在該氨基樹脂粒子表面的牢固程度。這一方法稱為離心分離法。
本發明的粘著率，可以通過對含有氨基樹脂復合粒子的懸濁液賦予剪切力，讓粘著程度低的無機化合物脫落，再對上述脫落試驗后的混合物進行離心分離計算出來，具體講，攪拌含有氨基樹脂復合粒子的懸濁液，對該氨基樹脂復合粒子施加剪切力。賦予該剪切力時使用的懸濁液中氨基樹脂復合粒子的固態成分濃度，以所得到的懸濁液為基準，應為重量的10％。
如后面所述，還可以按熱處理法測出本發明的粘著率，具體方法與上述脫落試驗一樣，對含有該氨基樹脂復合粒子的懸濁液賦予剪切力，讓粘著程度差的無機化合物脫落，。用孔經1.0μm的膜濾器過濾上述脫落試驗后的懸濁液，以此將沒有脫落的無機化合物及脫落下來的無機化合物從懸濁液中分離，再過濾氨基樹脂復合粒子。其后，將該濾液的水分蒸發，再在700℃下燃燒掉有機物。從而，根據殘留灰分的量，計算出從氨基樹脂復合粒子脫落掉的無機化合物的量值(A2)。然后，根據以另外方法算出的無機化合物的含有量求出氨基樹脂復合粒子中作為無機化合物的子粒子的量(B2)，以它為基準按后述公式(2)，可求出粘著率。
從而，本發明的粘著率，可以通過的含有氨基樹脂復合粒子的懸濁液賦予剪切力，讓粘著程度差的無機化合物脫落，用孔經1.0μm的膜濾器將上述脫落試驗后的懸濁液過濾，再通過對濾液的熱處理后可以計算出來。這一方法稱為熱處理法。更具體地說，是對含有氨基樹脂復合粒子的懸濁液施加剪切力。
下面首先介紹離心分離法[離心分離法]本發明中的氨基樹脂復合粒子，具體講是在氨基樹脂粒子表面粘著有無機化合物的氨基樹脂復合粒子；將含有10％(重量)該氨基樹脂復合粒子的懸濁液250g放入直徑92mm的容器中，使用葉片直徑尺寸(Φ)為40mm，從燒杯底面至葉片最下端的高度設定為10mm的高速分離器，以2500 rpm回轉速度旋轉3分鐘，該氨基樹脂復合粒子含有0.4％(重量)的作為非離子界面活性劑的聚環氧乙烷油醇基醚[如花王公司生產的エマルゲン430(商品名)]，以5.2m/s的前端園周速度對該懸濁液賦予剪切力3分鐘后，再從1880G(在此G表示平均重力)的離心力讓該懸濁液離心分離2分鐘，然后讓含有無機化合物的上層25g在110℃下蒸發干燥30分鐘，可得到固態物。令該固態物的重量(g)算出的，從25g該氨基樹脂復合粒子脫落掉的無機化合物的量為A1，具體來說，根據從氨基樹脂復合粒子脫落下來的無機化合物量，以及從該氨基樹脂復合粒子中無機化合物的含有率求出25g該氨基樹脂復合粒子中無機化合物的重量B1(g)，按如下公式可以求出粘著率。
粘著率(％)＝(1-A1/B1)×100…(1)該氨基樹脂復合粒子的特征是粘著率在10％以上。
而且，如以下實施事例所述，在獲取上述懸濁液時，也可使用氨基樹脂復合粒子來調制該懸濁液。通過施加剪切力3分鐘，來達到本發明的粘著率--粘著程度低的無機化合物就會從氨基樹脂復合粒子脫落。
在上方法中使用非離子界面活性劑。是為了使氨基樹脂復合粒子及脫落的無機化合物(子粒子)在水中均勻分散并保持穩定，同時依靠離心分離使氨基樹脂復合粒子[及無機化合物(子粒子)脫落后的母粒子]與脫落的無機化合物(子粒子)容易分離。
從而，例如使用母粒子與子粒子間重量比為4∶1的氨基樹脂復合粒子[子粒子的含有率為20％(重量)]，若所得的澄清的固態分量重量不足2％，則子粒子的粘著率會達到90％以上。
但是，按上述方法(以下稱離心分離法)，若測量粘著率時，在脫落的無機化合物(子粒子)中存有凝聚的無機化合物的話，在離心分離時這些凝聚的無機化合物有時會與母粒子凝聚，也就是說，這樣算出的粘著率的數值可能高許多。
因此，當測量以易凝聚的較小無機化合物為子粒子粘著的氨基樹脂復合粒子時，雖然可以采用上述方法測量粘著率，但最好采用下述方法(以下稱熱處理法)測量粘著率。
其次，介紹熱處理法[熱處理法]本發明中的氨基樹脂復合粒子，是在氨基樹脂粒子的表面圍著有無機化合物的氨基樹脂復合粒子；將含有10％(重量)該氨基樹脂復合粒子的懸濁液250g放入直徑為92mm的容器中，該氨基樹脂復合粒子含有0.4％(重量)的聚環氧乙烷油醇基醚作為界面活性劑[如花王公司生產的エマルゲン430(商品名)]，使用葉片直徑尺寸(φ)為40mm，從燒杯底面至葉片最下端的高度設定為10mm的高速分離器，以250rpm回轉速度，以5.2m/s的前端園周速度對該懸濁液賦予剪切力3分鐘后，使用孔徑為1.0μm的過濾器對此懸濁減壓過濾，然后將該濾液在110℃下蒸發干燥30分鐘，其后在空氣中將其在700℃下保持1小時，所得的灰分重量為A2(g)，具體講，按照下述公式(2)，根據從25g氨基樹脂復合粒子脫落下來的無機化合物的量、以及從該氨基樹脂復合粒子中無機化合物的含有率求出的25g該氨基樹脂粒子中無機化合物的量B2(g)，可求出粘著率。
粘著率(％)＝(1-A1/A2)×100 … (2)氨基樹脂復合粒子的特征是，粘著率在10％以上。
其中，該氨基樹脂復合粒子中的無機化合物的含有率應按下式(3)，從該氨基樹脂復合粒子2g在空氣中，以700℃保持1小時所得的灰分重量C(g)求出。
含有率(％)＝C/2×100…(3)
而且，在上述熱處理法中，也同上述離心分離法一樣，如以下實施例所述，在獲得上述懸濁液時，也可使用氨基樹脂復合粒子調制該懸濁液。通加施加剪切力3分鐘，未達到本發明粘著率——粘著程度低的無機化合物就會從氨基樹脂復合粒子脫落。
在前述脫落試驗中使用的是懸濁液，不過，如前所述也可以使用處于干燥狀態的氨基樹脂復合粒子，在一定的條件賦予其剪切力，使它懸濁，若使用含有該氨基樹脂復合粒子的懸濁液。，調整固態成分的濃度，并根據需要對多余的部分漆加界面活性劑和水，或者去除水分以使固態成分達到規定濃度，然后同樣放入容器中，以5.2m/s的前端園周速度賦予其剪切力，進行脫落試驗。
上述離必分離法及熱處理法中的前端園周速度(攪拌葉片的前端園周速度)，可由下述公式(4)求出。
攪拌葉片前端園周速度(m/s)葉片直徑(m)×π×攪拌轉數(rpm)/60…(4)而且，上述容器直徑(mm)與葉片直徑(mm)之比為2.3倍。
在本發明的制作工序中，經過從反應液提取(分離)氨基樹脂復合粒子的工序、干燥工序可以得到氨基樹脂復合粒子。因此，按上述方法，通過進行讓子粒子(無機化合物)從氨基樹脂復合粒子脫落的脫落試驗，能夠測出粘著率。而且，關于該氨基樹脂復合粒子與無機化合物等微粒子化合物處于混合狀態下的組成物，通過事前使用膜濾器將該氨基樹脂復合粒子從該組成物(混合物)中分離后，再采用上述熱處理法進行無機化合物的脫落試驗，測定粘著率。而且，從該氨基樹脂復合粒子和無機化合等微粒子化合物處于混合狀態下的組成物中分離該氨基樹脂復合粒子時，使用膜濾器的條件是預先測定組成物的粒子平均直徑與分布，再選擇能夠分離且的物氨基樹脂復合粒子的膜濾器。
本發明涉及的氨基樹脂復合粒子，若用作調色劑用粒子式調色劑用添加劑，由于可以控制調色劑的帶電量，因此特別有用；通過適度調整圍著在母粒子上的硅石的量(無機化合物)，可以將調色劑的帶電量設定期望值。例如，設定氨基樹脂復合粒子的帶電量在-50～+50μC/g范圍內，最好在-20～+10μC/g范圍內，則可以適宜調整調色劑的帶電量，并可提高該調色劑的顯象性和復制性。
從而，將本發明涉及的氨基樹脂復合粒子用作調色劑粒子和調色劑用添加劑，或者本發明涉及的氨基樹脂復合粒子配作調色劑的組成物，是該氨基樹脂復合粒子理想的應用方式之一。
而且，在上述調色劑用添加劑或調色劑組成物中除氨基樹脂復合粒子以餐的成分(配合劑)，可以根據需要使用這些漆加劑或組成物通常使用的處分。例如，該成分可以是顏料、涂料、分散劑、粘合劑、界面活性劑、耦合劑等。這些成分的配量，適宜參照所期望的物性等加以設定，即，調色劑用漆加劑成調色劑組成物中氨基樹脂復合粒子的配合量，適宜以所期望的物性等加以設定，雖然沒有特別的限制，不過應在1～100％(重量)范圍內，最好在5～100％(重量)范圍內。通過適當調整調色劑用添加劑或調色劑組成物中氨基樹脂復合粒子及上述成分的配合量，可以得到具有期望物性的調色劑用添加劑或調色劑組成物。
從而，將本發明相關的制作方法所得到的氨基樹脂復合粒子，其粘著率在10％以上，即脫落率不足90％。這樣，例如在受有外力的場合，與以往的氨基樹脂復合粒子相比，無機化合物(子粒子)脫落得要少，而且，由于無機化合物(子粒子)的存在重整了氨基樹脂粒子(母粒子)的表面，氨基樹脂復合粒子具有良好的耐溶制性、耐水性和耐熱性，硬度高，并且，由于無機化合物(子粒子)從氨基樹脂粒子(母粒子)很少脫落，因此，氨基樹脂復合粒子具有穩定的帶電特性，因此，它適用于如涂料用消光劑，光擴散劑，液流控制劑，柱式填充劑、IC用填充劑、膠片用涂覆劑、蠟用添加劑，或抗體，導電粒子、化妝品、調色劑用粒子，調色劑用添加劑、拋光劑等方面。
如上所述，本發明的氨基樹脂復合粒子，是通過在前端周圍速度5.2m/s的條件下將含有10％(重量)固態成分的該氨基樹脂復合粒子的懸濁液進行攪拌，讓無機化合物從該氨基樹脂復合粒子脫落后，通過測定脫落的無機化合物的量，求出該無機化合物的粘著率，該氨基樹脂復合粒子是粘著率10％從上述氨基樹脂復合粒子的表面脫落下來的無機化合物的量，可以采用離心分離法或熱處理法加以測定。更具體說，即本發明的氨基樹脂復合粒子是在氨樹脂粒子表面固著有無機化合物的氨基樹脂復合粒子，該無機化合物的粘著率在10％以上；該粘著率是通過在前端園周速度5.2m/s條件下將含有該氨基樹脂復合粒子固態成分10％(重量)的懸濁液進行攪拌，施加剪切力使粘著在氨基樹脂復合粒子表面上粘著程度低的無機化合物脫落，再用離心分離法或熱處理法進行脫落試驗，測定脫落下來的無機化合物的量，由此求出粘著率。
本發明的氨基樹脂復合粒子，最好是由上述氨基樹粒子與含有40％(重量)、由苯并二氨基三嗪，環己烷碳化胍胺、環己烯碳化胍胺以及三聚氰酰胺組成的群中選擇至少一種化合物的氨基化合物、甲醛的反應物組成。
而且，本發明的氨基樹脂復合粒子，最好是以上述無機化合物作為子粒子粘著在以上述氨基樹脂粒子作母粒子的該母粒子表面上。即，本發明的氨基樹脂復合粒子，最好是由無機化合物組成的子粒子粘著在由氨基樹脂組成的母粒子的表面，子粒子的粘著率為10％以上。
進而，本發明的氨基樹脂復合粒子，希望作為粒子的上述無機化合物的平均粒子直徑，為作為母粒子的上述氨基樹脂粒子的平均粒子直徑的0.05～0.001倍。也就是說，本發明的氨基樹脂復合粒子，是上述無機化合物作為子粒子粘著在以上述氨基樹脂粒子作為母粒子的該母粒子表面上，上述無機化合物的平均粒子直徑最好為作為母粒子的氨基樹脂的平均粒子直徑的0.05～0.001倍。
而且，希望上述氨基樹脂粒子的平均粒子直徑在1～30μm范圍內，上述無機化合物的平均粒子直徑在0.001～1.5μm范圍內，母粒子的平均粒子直徑應比子粒子的平均粒子直徑大得多。
按上述結構，氨基樹脂復合粒子中的無機化合物一如無機化合物組成的子粒子，其粘著率在10％以上。因此，與以往的氨基樹脂復合粒子相比，例如即使在受到外力時，子粒子也脫落得少，即無機化合物脫落得少。因此，能夠提供在氨基樹脂粒子的表面穩固粘著無機化合物的氨基樹脂復合粒子，例如在由氨基樹脂組成的母粒子表面穩固粘著有由無機化合物組成的子粒子表面穩固粘著有由無機化合物組成的子粒子的氨基樹脂復合粒子。
而且，本發明的氨基樹脂復合粒子制作方法，如上所述是使無機化合物粘著在氨基樹脂粒子表面，制作氨基樹脂復合粒子的方法，是具備無機化合物粘著工序的方法，即從應成為氨基基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體、應成為氨基樹脂粒子的硬化途中的氨基樹脂前驅體以及氨基樹脂粒子中選擇至少一種，與應粘著的無機化合物，讓它們在水中分散狀態下，在存有乳化劑的條件下，賦予剪切力并進行混合，使無機化合物粘著在從應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體、應成為氨基樹脂粒子的硬化途中的氨基樹脂前驅體以及氨基樹脂粒子中所選至少一種的表面。
該方法的一種形態，可列舉出有例如上述無機化合物粘著工序是讓應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體與應粘著的無機化合物在水中分散狀態下，在存在乳化劑的條件下賦予剪切力進行混合的工序，進而，添加催化劑使上述氨基樹脂前驅體硬化的硬化工序。
本發明的氨基樹脂復合粒子的制作方法。最好是將乳化劑在氨基樹脂前驅體的1～30％(重量)范圍內與其混合的方法。
而且，上述無機化合物粘著工序最好備有將應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體的水分散體和乳化劑的水溶液混合，使它們乳濁以調制氨基樹脂前驅體的乳濁液的乳濁液調制工序，以及對由上述乳濁液調制工序得到的乳濁液和上述無機化合物賦予剪切力，讓它們混合的無機化合物混合工序。
并且，在上述無機化合物混合工序中，上述無機化合物最好在水中分散狀態下與上述乳濁液混合。
例如，本發明的氨基樹脂復合粒子的制作方法，是由無機化合物組成的子粒子粘著在由氨基樹脂組成的母粒子表面的氨基樹脂復合粒子制作方法最好是將由應成為母粒子的氨基樹脂前驅體水分散體和乳化劑水溶液組成的乳濁液與應成為子粒子的無機化合物的水分散體混合并施加剪切力，在乳濁后添加催化劑，使其硬化。
按上述方法，對從應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體，應成為氨基樹脂粒子的硬化途中的氨基樹脂前驅體以及氨基樹脂粒子中選擇的至少一種與應粘著的無機化合物，在水中分散狀態下，在存有乳化劑的條件下賦予剪切力并混合，由于賦予剪切力的同時使它們乳濁或懸濁，因此，這些氨基樹脂前驅體及(或)氨基樹脂粒子(即從應為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體、硬化途中的氨基樹脂前驅體以及氨基樹脂粒子中選擇的至少一種)的表面，由于乳濁或懸濁而處于柔軟狀態，使用高剪切力可以使無機化合物粘著在這些氨基樹脂前驅體及(或)氨基樹脂粒子的表面。因此，按上述方法，可以使無機化合物牢固固定(固著)在上述氨基樹脂前驅體及(或)氨基樹脂粒子的表面，從而能夠簡便而廉價地提供即使在受到外力時無機化合物也很少脫落的氨基樹脂復合粒子。
尤其是，根據本發明的方法，如與表面被覆的情況相比較，由于由應成為母粒子的氨基樹脂前驅體和乳化劑水溶液組成的乳濁液與應成為子粒子的無機化合物彼此在水分散體狀態下混合，賦予其剪切力使它們乳濁后硬化，因此并未增加制作工序，由無機化合物組成的子粒子能夠固定在由氨基樹脂組成的母粒子表面。即，可以簡便而廉價地將子粒子固定在母粒子表面。而且，由于施加剪切力的同時讓其乳濁，因此，子粒子被牢固固著在母粒子上，子粒子很難從母粒子脫落。從而，可以簡便而廉價地制作在母粒子表面固著有子粒子的氨基樹脂復合粒子。
進而，作為本發明的氨基樹脂復合粒子制作方法的其它形態，可舉出上述無機化合物粘著工序備有如下方法(形態)讓應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體的水分散體與乳化劑水溶液混合并乳濁，調制氨基樹脂前驅體的乳濁液的乳濁液調制工序；在由上述乳濁液調制工序中所得到的乳濁液中添加催化劑，進行硬化反應的工序；向含有硬化途中的氨基樹脂前驅體的懸濁液和應粘著的無機化合物，賦予剪切力進行混合的無機化合物混合工序。
上述無機化合物粘著工序最好備有乳化劑水溶液添加工序，在上述無機化合物混合工序之前，向含有硬化途中的氨基樹脂前驅體的懸濁液中再添加乳化劑水溶液。
還有，上述無機化合物粘著工序最好備有甲醛水溶液添加工序，在上述無機化合物工序之前，添加甲醛水溶液。
再者，在上述無機化合物混合工序中，上述無機化合物最好在水中分散狀態下與懸濁液混合。
另外，作為本發明的氨基樹脂復合粒子制作方法的其它形式，上述無機化合物粘著工序是讓氨基樹脂粒子應粘著的無機化合物在水中分散狀態下，在存有乳化劑的情況下賦予剪切力進行混合的工序，可舉出上述無機化合物粘著工序備有如下方法(形態)讓上述氨基樹脂粒子的水分散體和乳化劑水深液混合并懸濁，調制氨基樹脂粒子懸濁液的懸濁液調制工序，對從上述乳濁液調制工序所得的懸濁液和應粘著的無機化合物賦予剪切力進行混合的無機化合物混合工序。上述懸濁液調制工序中，最好在有甲醛的條件下調制上述懸濁液。
上述氨基樹脂粒子可以使用市場出售的產品，也可讓前述氨基樹脂前驅體硬化來使用。即，作為本發明的氨基樹脂復合粒子制作方法，上述無機化合物粘著工序是對氨基樹脂粒子和應粘著的無機化合物，在水中分散狀態下，在存有乳化劑的條件下賦予剪切力進行混合的工序，在上述無機化合物粘著工序之前備有使應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體的水分散體和乳化劑水溶液混合并乳濁，調制氨基樹脂前驅體的乳濁液的乳濁液調制工序；對上述乳濁液調制工序所得的乳濁液添加催化劑，使上述氨基樹脂前驅體硬化的硬化工序。上述無機化合物粘著工序也可具有如下方法(形態)向含有由上述硬化工序所得氨基樹脂粒子的懸濁液再添加乳化劑的水溶液的乳化劑水溶液添加工序和對上述乳化劑水溶液添加工序所得的懸濁液與應粘著的無機化合物賦予剪切力進行混合的無機化合物混合工序。
上述無機化合物粘著工序最好再備有在上述無機化合物混合工序之前添加甲醛水溶液添加工序。而且，在上述無機化合物混合工序中，上述無機化合物最好在水中分散狀態下與上述懸濁液混合。
就是說，由于粘著的無機化合物不同，在氨基樹脂前驅體乳化時(即在有乳化劑的條件下一讓氨基樹脂前驅體乳化時)添加無機化合物，有對會破壞該氨基樹脂前驅體的乳化物粒子，被破壞的氨基樹脂前驅體的乳化物粒子會凝聚。因此，當可能出現這種情況時，最好臨時添加催化劑(硬化催化劑)，使氨基樹脂前驅體一定程度或完全硬化后，讓無機化臺物粘著在氨基樹脂粒子即母粒子上。但是，此時成為母粒子的氨基樹脂粒子氨基樹脂前驅體。由于硬化而變硬，無機化合物就難以粘著。因此，通過在乳化劑條件下讓上述水分散體懸濁，依靠上述剪切力使無機化合物粘著(固著)在母粒子的表面上，從而可形成柔軟層。不過，此時再添加甲醛(如甲醛水溶液)使其懸濁，可以使用粒子表面與由于懸濁其后在母粒子表面形成的柔軟層之間進行化學結合，這樣可防止后來形成的柔軟層在干燥時剝落，獲得粘著率高的氨基樹脂復合粒子，按本發明，即使在這種場合，也可以獲取由無機化合物組成的子粒子粘著在由氨基樹脂粒子組成的母粒子表面的氨基樹脂復合粒子。
而且，在本發明中的上述無機化合物最好是粒子狀無機化合物，由無機化合物組成的子粒子粘著在由氨基樹脂粒子組成的母粒子表面。
再如，本發明中的上述剪切力，是對從應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體、硬化途中的氨基樹脂前驅體以及氨基樹脂粒子中選擇的至少一種和應粘著的無機化合物，在水中分散的狀態下，在存有乳化劑的條件下，通過以前端園周速度2m/s～30m/s范圍內回轉的葉片以剪切賦予的。上述剪切力還可以通過讓從應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體、硬化途中的氨基樹脂前驅體以及氨基樹脂粒子中選擇的至少一種和應粘著的無機化合物，在水中分散狀態，在存有乳化劑的條件下，在3MPa以上、49MPa以下的排放壓力下相互撞擊賦予的。上述剪切力還可以通過以0.1MPa以上、1.47MPa以下的排放壓力將上述水分散體送入攪拌裝置的連續設有可改變流體方向90°的擋板的槽中，通過強制循環或送液賦予的。在前述實施方式1中，就無機化合物粘著在以氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)為母粒子的氨基樹脂復合粒子及其簡便而廉價的制作方法做了說明。
下面將就本實施方式中固定，簡便且廉價地制作成為核粒子(母粒子)的氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)及以氨基樹脂粒子為核粒子[母粒子]的氨基樹脂復合粒子的方法做一說明。即，下面將介紹按本實施方式，在具有良好經濟性或生產率的同時，在氨基樹脂前驅體繼續乳化進行反應時可有效防止由氨基樹脂前驅體組成的乳化物粒子受到破壞的氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)的制作方法；以及采用此法制作氨基樹脂復合粒子的方法，即在保證良好經濟性或生產率的同時，與前一樣在氨基樹脂粒子表面粘著無機化合物時，在氨基樹脂前驅體繼續乳化進行硬化反應時可以有效防止乳化物粒子受到破壞的氨基樹脂復合粒子的制作方法；以及采用此法制作氨基樹脂復合粒子的方法，即在保證良好經濟性或生產率的同時，與前一樣在氨基樹脂粒子表面貼著無機化合物時，在氨基樹脂前驅體繼續乳化進行硬化反應時可以有效防止乳化物粒子受到破壞的氨基樹脂復合粒子的制作方法。
尤其在制作小粒直徑的氨基樹脂粒子(特別是平均粒子直徑5μm以下的氨基樹脂粒子)時，為了使粒子直徑變小，必須提高乳化時攪拌由成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體組成的乳化物用攪拌葉片的剪切力。因此，從經濟性或生產率方面考慮，在使氨基樹脂前驅體乳化時，應盡可能提高乳化濃度(氨基樹脂前驅體的濃度)，與其它獲取氨基樹脂粒子的方式相比，保持更高的乳化溫度，以使攪拌葉片等的剪切力能發揮良好效率。這是因為在乳化濃度低的狀態下，不使用高速回轉的攪拌動力大的攪拌裝置，就不能施加足夠的剪切力，不僅經濟性差，而且從一定乳濁液獲取的粒子數少，生產率低。
而且，通常在硬化反應中應當從反應溫度稍低的狀態開始進行反應，一邊不斷升溫不斷進行硬化，以使乳濁狀態的氨基樹脂前驅體從其表面到內部全部均勻硬化，形成均質的交聯粒子。
但是，按上述條件分別進行乳化及硬化反應時，需要暫時將乳化后所得乳化液的液溫降至硬化反應開始時的合適溫度。但是，此時硬化結束后的反應液中加入無機化合物的水分散體，根據需要又加入乳化劑(乳化劑水溶液)在添加甲醛[甲醛水溶液(例如福爾馬林(商標))，賦予剪切力并讓它們懸濁時，最好在比以前進行硬化的溫度(硬化反應時的溫度)更低的溫度下進行懸濁。具體講，最好比硬化反應時的溫度低0℃～20℃范圍。并且，當在硬化途中的反應液中添加無機化合物并進行懸濁時，應在懸濁后調整到向反應液投入無機化合物之前的反應溫度，繼續進行硬化工序。而且，這種場合下懸濁時的剪切力(高剪切力)，如前所述。
此時，可以使用前面列舉的乳化劑，該乳化劑可以以全部溶于水的水溶液形態使用，也可以部分溶于水的水溶液形態使用，其余部分可原樣狀態(例如粉體狀或顆粒狀)下使用。
從而，在對含有硬化途中的氨基樹脂前驅體及(或)硬化后的氨基樹脂粒子與應粘著的無機化合物水分散體賦予剪切力并使其懸濁時，上述乳化劑的使用量，最好在上述硬化途中的氨基樹脂前驅體及(或)硬化后的氨基樹脂粒子由于乳濁液的粘度會急制上升，從而出現乳化的氨基樹脂前驅體(乳化物粒子)受到破壞，乳化物粒子相互融合、粒度分布能等問題。
尤其是，當需要得到盡可能小的氨基樹脂粒子時，由于需要提高乳化溫度、讓攪拌葉片等的剪切力高效地發揮作用，以獲得小粒子直經的乳化物粒子，因此，上述問題很明顯。
于是，為解決上述問題，本申請發明人進行了專門的研究，結果發現在高乳化溫度及高乳化溫度狀態下所得到乳濁液后，租對硬化反應開始進行所期望的乳化后得到的乳濁液來說，通過在硬化反應開始前預先加水稀釋該乳濁液，在具有良好經濟性或生產率的同時，在繼續進行氨基樹脂前驅體的乳化和硬化反應時，可以有效防止乳化物粒子受到破壞。而且，基于相關的見解，當將水加入所得到的乳濁液中后，使其開始硬化反應，確認上述課題一舉得以解決，以至完成了本發明的工作。進而，形成了盡力不采用其他冷卻裝置，經濟性更優的制作方法，即由于將所得的乳濁液加水稀釋，同時降低液溫，可以在硬化反應開始時容易設定合適的溫度條件。
即，本實施方式涉及的氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)的制作方法，是通過讓氨基化合物和甲醛反應，將所取得的氨基樹脂前驅體乳化后得到的乳濁液再添加催化劑，使氨基樹脂前驅體硬化制作氨基樹脂粒子的方法之中，加水稀釋上述乳濁液后再添加上述催化劑的方法。
按本實施方式，就是在氨基樹脂前驅體乳化后得到的乳濁液中加入水，稀釋該乳濁液后添加催化劑(硬化催化劑)。具體講，在由上述乳化工序(乳濁液調制工序)所得的氨基樹脂前驅體的乳濁液加入水，稀釋該乳濁液后進行上述硬化工序更好。而且，若不投入稀釋水面靠懸濁聚合法獲取小粒子直徑型氨基樹脂粒子的話，則降低乳化濃度，使用大功率攪拌裝置，靠高速回轉剪切乳化物粒子。這樣做不經濟。
對氨基樹脂前驅體的乳濁液加入的水量，沒有特別規定。不過，具體講，加入水后的乳濁液中氨基樹脂前驅體的濃度應取45％(重量)以下，再好可取在40％(重量)以下，最好取在10～35％(重量)范圍內。通過規定乳濁液加入的水量，能夠容易實現上述目的。
如上所述，在本發明中是以稀釋為目的加入水，但是，在稀釋的同時也容易降低乳濁液的液溫。通過使用稀釋水(如常溫水)，可以得到促進反應液冷卻的效果。由此，例如當降低所得乳濁液的溫度后希望開始硬化反應時，可以在該硬化反應進行之前容易預先降低乳濁液的液溫，同時無領采用以往眾所周知的各種冷卻裝置進行降低乳濁液液溫的操作；或者明顯降低乳濁液的液溫，可以明顯提高經濟性或生產率。
而且，當希望在降至規定溫度(液溫)后開始硬化反應時，最好恰當設定加入的水量以達到以所規定的溫度。
對加入乳濁液中水的溫度沒有特別限制，例如只要預選適度調制能使硬化反應從規定溫度開始即可。具體講，應在5～80℃范圍，在10～60℃更好，最在10～50℃范圍。通過使用上述溫度的水，能夠容易將乳濁液降至規定的溫度。
本發明中向乳濁液加水的時機，可以是當加水時的乳濁液(使氨基樹脂乳化的乳濁液)，氨基樹脂前驅體至少已部分處于乳化狀態時，也可以是氨基樹脂前驅體完全乳化的狀態時。但是，為防止破壞乳化物粒子，最好在氨基樹脂前驅體進行乳化后的乳濁液中加水，以達到乳化工序(乳濁液調制工序)所期望的粒子直徑范圍。
上述乳化后的氨基樹脂前驅體的平均粒子直徑(分散于經乳化所得的乳濁液中氨基樹脂前驅體的平均粒子直徑)，是使用后述實施例所述的犁刀萬能分粒器一II型測量所得數值。如下面所述，本發明還包括在經過上述乳化工序所得的乳濁液中加水的稀釋工序。而且，應本發明中采用乳化后的氨基樹脂前驅體的平均粒子直徑(分散于經乳化后所得乳濁液中氨基樹脂前驅體的平均粒子直徑)，來表示經過乳化工序所得的稀釋前乳濁液的狀態。在本發明的經過乳化工序所得的乳濁液中加水的稀釋工序中，希望上述氨基樹脂前驅體的平均粒子直徑達到0.1～30μm時加水稀釋，再好希望達到以0.5～25μm時，最好是在0.5～20μm時加水稀釋。而且，并于向乳濁液加水時乳濁液的溫度如希望達到上述乳化工序中所期望的粒子直徑范圍那樣，從氨基樹脂前驅體乳化后的溫度至比此低30℃的溫度范圍內加水是適當的，再好是在從氨基樹脂前驅體乳化后的溫度至比此低20℃的溫度范圍內加水，最好是在從氨基樹脂前驅體乳化后的溫度至比此低10℃的溫度范圍內加水。也就是說，在從乳化后溫度至比此下降較少的溫度范圍內加水稀釋是最好的方式。乳濁后乳化溫度一直下降很多，有時會因凝聚等原因不能得到期待的平均粒子直徑范圍的粒子。
向乳濁液中加水的方法，可以一次全量加入或者連續地間歇地逐次加入。而且，在上述乳濁液中添加添加劑時(如前述無機化后物)，也可與該添加劑一道加入。
本發明中在氨基樹脂前驅體乳化后得到的乳濁液中加水稀釋該乳液后添加催化劑的方法，適宜用于乳化濃度(氨基樹脂前驅體的濃度)為45％(重量)以上的情況，再好是為45～60％(重量)的場合，最好用于50～60％(重量)的情況。同時，本發明中在氨基樹脂前驅體乳化后所得的乳濁液加水稀釋該乳濁液后再添加催化劑的方法，適用于獲取平均粒子直徑在0.1～10μm范圍的氨基樹脂交聯粒子的場合，更適用于獲取平均粒子直徑在0.1～8μm范圍內氨基樹脂交聯粒子的場合，最適合于獲取平均粒子直徑在0.1～5μm范圍內氨基樹脂交聯粒子的場合。
采用上述方法能夠穩定、簡便且廉價地制作粒子直徑較小的氨基樹指粒子(氨基樹脂交聯粒子)，如平均粒子直徑為0.05～30μm的氨基樹脂粒子。上述氨基樹脂粒子的平均粒子直徑，適宜在0.1～30μm范圍內，在0.5～25μm范圍內更好，在0.5～20μm范圍內最好。按上述方法，能夠穩定，簡便且廉價地制作本發明中用作核粒子(母粒子)的氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)。
而且，當無機化合物粘著在氨基樹脂粒子的表面時，使氨基樹脂前驅體的乳濁液與無機化合物混合并乳濁后，該乳濁一即無機化合粘著工序中的氨基樹脂前驅體繼續乳化、進行硬化反應時，通過前述那樣向氨基樹脂前驅體乳化后所得乳濁液中加水稀釋，然后添加催化劑(硬化催化劑)，可以有效防止乳化物粒子受到破壞，穩定，廉價且簡便地提供本發明涉及的氨基樹脂復合粒子。
并且，上述方法中氨基樹脂復合粒子的母粒的平均粒子直徑，其期望值與實施方式1相同，具體講，上述母粒的平均粒子直徑在1～30μm范圍內合適。在2～20μm范圍內更好，在3～15μm范圍內最好。
即，按本發明方法，對應成為氨基樹脂粒子的氨樹脂前驅體和應粘著的無機化合物；在水中分散狀態下，在存有乳化劑的條件下賦予剪切力并使它們乳濁(無機化合物粘著工序)后，通過向粘著有該無機化合物的氨基樹脂前驅體的乳濁液中加水稀釋后，加入催化劑進行硬化工序，能夠很容易實現上述目的。此時乳濁液的稀釋條件等如前所述。
而且，如前所述，上述方法不僅是粘著有無機化合物的氨基樹脂復合粒子的制作方法，而且，可能全盤適用于通過對氨樹脂前驅體乳化后得到的乳濁液添加催化劑、使上述氨基樹脂前驅體硬化以制作氨基樹脂復合粒子的方法。按上述方法，能夠穩定，簡便且廉價地制作可用于光擴散或拋光劑等方面的粒子直徑較小的氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)。
同時，按本發明的實施方式1或實施方式2，向氨基樹脂前驅體乳化后得到的乳濁液中添加催化劑，使上述氨基樹脂前驅體硬化，可以得到含有氨基樹脂粒子或氨基樹脂復合粒子的乳濁液。而且，根據需要可經過分離、干燥工序，獲取固體形態的氨基樹脂粒子或氨基樹脂復合粒子。再有，在本發明中上述工序的中間階段。即通過從反應系中提取含有硬化反應所得到的氨基樹脂粒子或氨基樹脂復合粒子的乳濁液，根據需要將本發明中含有硬化的氨基樹脂粒子或氨基樹脂復合粒子的乳濁液，進行精制后得以使用。不經過固體形態的氨基樹脂粒子或氨基樹脂復合粒子的分離、干燥工序就使用含有硬化的氨基樹脂粒子或硬化的氨基樹脂復合粒子，是本發明的實施方式，具體用途有，從含有硬化的氨基樹脂粒子或硬化的樹脂復合粒子的乳濁液形成的拋光劑。
下面根據實施事例進一步詳細說明本發明，但是，本發明并未做任何限制，在實施例中記載的吸油量(ml/100g)、粉體電阻值(Ω..cm)、帶電量(μC/g)以及平均粒子直徑(μm)，按下述方法測出。采用JI S K 5101「顏料試驗方法」中記載的吸油量測定方法，測出了氨基樹脂復合粒子的吸油量。采用第4版實驗化學9——《電學·磁學》(丸善株式會社發行)中記載的按四端子法測量電阻率的方法，測出了氨基樹脂復合粒子的粉體電阻值。按下述方法配制了測量試樣。即，在底部和中間(兩部分)設有電極的規定的反應池[縱向(長)4cm×橫向(寬)4cm×高1cm]中裝入氨基樹脂復合粒子，通過放液作業讓氨基樹脂復合粒子填滿該反應池。然后，將設有電極的蓋安裝在反應池上，從而得到測量試樣。以底部電極和蓋部電極作電流輸入端子，中間部位的電極作電壓測量端子，接下來，使用直流穩壓電源在電流輸入端子間通入一定電流，再用電壓計測量出電壓測量端子間的電位差(測定條件溫度20℃、相對溫度20％)。再根據上述電流值、電壓測量端子間的距離以及電位差，求出氨基樹脂復合粒子的粉體電阻值。
而且，用于測量粉體電阻值的氨基樹脂復合粒子，使用的是前述脫落試驗后的，經干燥的氨基樹脂復合粒子，本發明的氨基樹脂復合粒子所顯示的粉體電阻值，適宜在1.0×109Ω.cm，再好在1.0×108Ω.cm以下，最好在1.0×107Ω.cm。通過降低氨基樹脂復合粒子的粉體電阻值，可以作為導電性填充劑適用于導電性塑料或導電性涂料。采用吸引式吹除法，測出氨基樹脂復合粒子的帶電量。即，將1.15g，氨基樹脂復合粒子和28.95g氧化鐵粉(同和鐵粉株式會社制，商品名DSP-128)放入50ml聚乙烯制容器中，使用涂料振動篩攪拌30秒鐘，使該氨基樹脂復合粒子帶電。通過攪拌氨基樹脂復合粒子和氧化鐵粉，使氨基樹脂復合粒子上帶有正電，并使氧化鐵粉帶有負電，氨基樹脂復合粒子附著在氧化鐵粉的表面。然后，將上述混合物裝入底面成為網狀的規定的反應池中，通過進行加壓吹除并吸引，去除附著在氧化鐵粉上的氨基樹脂復合粒子，利用吸引式吹除裝置(東芝化學株式會社生產)，測出每1.0g該氧化鐵粉上殘留帶電量，從該數值求出氨基樹脂復合粒子的帶電量。而且，用于測量帶電量的氨基樹脂復合粒子，使用地是前述脫落試驗后經干燥的氨基樹脂復合粒子。
以下實施事例及比較事例中使用的攪拌機、混合機及攪拌裝置中，攪拌裝置是具有高剪切力的攪拌裝置，它使用于含有氨基樹脂前驅體的乳濁物、氨基樹脂的硬化途中的氨基樹脂前驅體的乳濁物、氨基樹脂的硬化途中的氨基樹脂前驅體以及硬化后的氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)中至少一種的反應液(水分散體)與應粘著的無機化合物一如應成為子粒子的無機化合物的水分散體相混合，讓上述無機化合物粘著在氨基樹脂粒子表面的場合。
再有，攪拌機或混合機使用于上述以外工序中調整式混合反應液的場合。具體講，當制作氨基樹脂前驅體或讓氨基樹脂前驅體的乳濁液凝聚，硬化時使用攪拌機；在存有乳化劑(如聚乙烯醇)的條件下使該氨基樹脂前驅體乳濁時使用混合機。上述氨基樹脂前馳體的平均粒子直徑(分散于乳化后所得到的乳濁液中的氨基樹脂前驅體的平均粒子直徑)或作為目的物的氨基樹脂復合粒子的平均粒子直徑，可使用后述實施事例中記載的犁刀萬能分粒器測出。
而且，通過下述離心分離法或熱處理法，進行脫落試驗求出粘著率。并且，在脫落試驗中使用的該氨基樹脂復合粒子，是事前用孔經1.0μm的膜濾器過濾，去除了沒粘著并處于自由狀態的無機化合物的狀態的無機化合物的狀態下的氨基樹脂復合粒子。將25g氨基樹脂復合粒子、224g純水、1g 5％(重量)的非離子界面活性劑(作為分散助劑，花王公司生產，商品名エマルゲン430)放入容器500ml的燒杯(直徑為φ為92mm)中，用高速分離器以2500rpm回轉速度攪拌3分鐘，施加剪切力該高速分離器的葉片直徑(φ)40mm，從燒杯底面至葉片最下端的高度設定為10mm。
這樣對含有該氨基樹脂復合粒子(以固態成分)10％(重量)的懸濁液賦予剪切力，使粘著率低的無機化合物脫落掉。按前述攪拌條件，應在前端園周速度5.2m/s的條件下賦予剪切力。
其次，在4根長11.5cm，容量15ml的沉淀管中均勻地各加入12.5g該懸濁液，使用臺式小型離心機[(株)日音醫理科機器制作所生產，品種名NT-4型]，以4100rpm回轉速度(離心力1880G)旋轉2分鐘，進行離心分離使氨基樹脂復合粒子沉淀。上述離心分離條件，即該離心分離機的型號不同，可以通過設定離心力就能在同等條件下進行離心分離。然后提取(含無機化合物的上層)25g上層澄清液，蒸發其水分后，測量其固態分量，從該固態分量根據下述公式(1)算出粘著率。
粘著率(％)＝(1-A1/B1)×100 …(1)其中A1——從氨基樹脂復合粒子25g脫落下的無機化合物(子粒子)的量(g)B1——從無機化合物(子粒子)的含有率求出的氨基樹脂復合粒子25g中的無機化合物(子粒子)的量(g)[熱處理法]在容量500ml的燒杯(直徑φ為92mm)中放入25g氨基樹脂復合粒子、224g純水和作分散助劑的非離子界面活性劑(花王公司生產、商品名、430)5％(重量)水溶劑1g，用高速分離器以2500rpm回轉速度攪拌3分鐘，施加剪切力，該高速デイスパ-的葉片尺寸設定為直徑φ40mm，從燒壞底面至葉片最下端的高度為10mm。
這樣對含有該氨基樹脂復合粒子(固態成分)10％(重量)的懸濁液賦予剪切力，使粘著率低的無機化合物脫落。按前述攪拌條件，應在前端園周速度5.2m/s條件下施加剪切力。
然后，使用膜濾器(東洋濾紙株式會社生產，孔徑為1.0μm，材質為纖維素酯)將該懸濁液減壓過濾。
將所得的濾液采入鋁制杯中，使其水分蒸發后得到固態物質。將此固態物質放入坩堝，將坩堝放入電爐內，在大氣狀態下保持700℃1小時。冷卻后測出灰分量。以該灰分量作為從氨基樹脂粒子脫落下來的無機化合物(子粒子)的量(A2)，求出比例后根據下面公式(2)算出粘著率。
粘著率(％)＝(1-A2/B2)×100…(2)其中A2——從氨基樹脂復合粒子脫落下來的無機化合物(子粒子)的量(g)；B2——從無機化合物(子粒子)含有率求出的25g氨基樹脂復合粒子中無機化合物(子粒子)的量。
而且，與上述方式(2)中B2有關的無機化合物(子粒子)的含有率，是根據將施加剪切力之前的25g氨基樹脂復合粒子試樣在電爐內，在大氣狀態下保持700℃-小時后所得的該灰分量C(g)，按下式(3)求出的氨基樹脂復合粒子試樣中無機化合物(子粒子)的含有率，它是供測量粘著率用的。
含有率(％)＝C/2×100…(3)[實施例1]在配備有回流冷卻器、攪拌機、溫度計，振動式粘度計(MIVI ITS日本公司生產，品種名MIVI 6001型)的10L反應釜中，加入3250.0g 17.4摩爾作氨基化合物的苯并二氧基三嗪，2818.3g濃度37％(重量)的福爾馬林(甲醛34.8摩爾)、10g、10％(重量)的碳酸鈉(碳酸鈉0.01摩爾)，進行攪拌使其升溫，在95～97℃下反應。
然后，在反應液粘度達到4×10-2Ra·S(40cP)時，通過冷卻該反應液使反應結束。從而可以得到含有苯并二氨基三嗪與甲醛的初期凝聚合一即氨基樹脂前驅體的反應液(氨基樹脂前驅體的水分散體)。上述粘度是使用與反應釜同時設置的流程粘度計測定的。
接著在容量25L的反應釜中加入由100g作為乳化劑的聚乙烯酸(克拉英公司生產，商品名，PVA205)溶于7000g水中形成的水溶液，進行攪拌使其升溫至75℃；該反應配備有回流冷卻器、使含有氨基樹脂前驅體的反應液乳化的混合機，以及為使由無機化合物組成的子粒子粘著在氨基樹脂粒子作母粒子上、具有高剪切力的攪拌裝置——TK均質攪拌器(特殊機化工業公司生產)、溫度計等。于是，在該反應釜中添加上述反應液之后，保持77℃下，使用具有高剪切力的上述攪拌裝置，以回轉速度7000rpm高速攪拌反應物，以此使氨基樹脂前驅體乳濁。接下來，將上述氨基樹脂前驅體的乳濁液、用作無機化合物水分散體的固態成分濃度22％(重量)的超級膠質#16(商品名，日本黑鉛株式會社生產的導電性碳，一次粒子直徑0.3μm)的水分散體1480g加入反應釜中，維持77℃的同時，使用具有同樣高剪切力的攪拌裝置--TK均質攪拌器，以7000rpm回轉速度激烈攪拌反應物5分鐘。從而，無機化合物的使用量為氨基樹脂前驅體重量的8％，得到氨基樹脂前驅體濃度為38.6％(重量)的乳濁液。再在所得到的乳濁液中加入1200g純水，冷卻至30℃。
然后，在上述乳濁液中添加80g用作催化劑的十二烷苯磺酸溶鮮于1500g純水而形成的水溶液，攪拌并讓其以10℃/hr速度升溫至90℃，達到90℃時，在此溫度下保持1小時，使氨基樹脂前驅體及(或)氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)與無機化合物一道凝聚、硬化。這樣反應(硬化)時間總共7小時。
結束反應后，通過過濾從反應液中提取本發明涉及的氨基樹脂復合粒子(氨基樹脂交聯被覆粒子)。取出的氨基樹脂復合粒子在130℃下進行加熱處理3小時后，放入研缽中用乳棒輕輕加力將其打碎。從而得到了黑色粉未狀的氨基樹脂復合粒子，用萬能分粒器(柯爾達公司生產，柯爾達萬能分粒器II型)測定該氨基樹脂復合粒子，其平均粒子直徑(d50)，為9.1μm，標準偏差為4.8μm。同樣測得作為母粒子的氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)的平均粒子直徑為6.5μm。而且，用離心分離法測得的粘著率為96％。用熱處理法得得的粘著率為94％，吸油量為150ml/100g，粉體電阻值為7.5×105Ω.cm，帶電量為-8.0μC/g。測定結果整理如表1所示。首先使用TK均質攪拌器作為混合機，得到氨基樹脂前驅體的乳濁液。基后，除在氨基樹脂前驅體的乳濁液中投入無機化合物的水分散體進行攪拌時，使用的具有高剪切力的攪拌裝置，由TK均質攪拌器變更為TK實驗用分離器外，進行與實施例1相同的反應，操作，由此得到黑色粉示狀的氨基樹脂復合粒子，該氨基樹脂復合粒子的各種物性測定結果，整理如表1所示。將TK均質攪拌器用作混合機獲取氨基樹脂前驅體的乳濁液后，除在氨基樹脂前驅體的乳濁液中投入無機化合物的水分散體進行攪拌時、使用的具有高剪切力的攪拌裝置，由TK均質攪拌器換成荏原[(株)荏原制作所生產]、回轉速度設定為4000rpm以外，進行與實施例1相同的反應、操作，以此得到黑色粉未狀的氨基樹脂復合粒子。該氨基樹脂復合粒子的各種物性的測定結果，整理如表1所示。將TK均質攪拌器用作混合機，得到氨基樹脂前驅體的乳濁液后，除在氨基樹脂前驅體的乳濁液中加入無機化合物的水分散體進行攪拌時、使用的具有高剪切力的攪拌裝置，由TK均質攪拌器變更為高壓均質器(泉食品機械公司生產)、排放壓力設定為6.86MPa(70kgf/cm2)時，通過進行與實施例1相同的反應、操作，得到了黑色粉未狀的氨基樹脂復合粒子。該氨基樹脂復合粒子的各種物性測定結果，整理如表1所示。將TK均質攪拌器用作混合機，得到氨基樹脂前驅體的乳濁液后，除在氨基樹脂前驅體的乳濁液中投入無機化合物的水分散體進行攪拌時，使用的是有高剪切力的攪拌裝置，由TK均質攪拌器變更為靜態混合機(典武責任有限公司生產)、排放壓力設定為0.98MPa(10kgf/cm2)外，進行與實施例1相同的反應、操作，由此得到了，黑色粉未狀氨基樹脂復合粒子。該氨基樹脂復合粒子的各種物性，測定結果整理如表1所示。除使用固態成分濃度為10％(重量)的阿埃羅基爾200(商品名，日本阿埃羅基爾公司生產的硅石，一次粒子直徑0.01μm)水分散體作為無機化合物水分散體外，進行與實施例1相同的反應、操作，由此獲得了白色粉未狀的氨基樹脂復合粒子。無機化合物的使用量為氨基樹脂前驅體的8％(重量)。測定該氨基樹脂復合粒子的各種物性，結果整理如表2所示。而且，在本實施條例中所獲取的氨基樹脂復合體的電子顯微鏡照片(7500倍)，如圖1和圖2所示。除使用固態成分濃度為10％(重量)的阿埃羅基爾200(同上)的水分散體2900g作為無機化合物的水分散體，在添加該無機化合物的水分散體前為將氨基樹脂前驅體的乳濁液冷卻至25℃，同時使含有氨基樹脂前驅體的反應液乳濁用的混合機以及為使由無機化合物組成的子粒子粘著在作為母粒子的氨基樹脂粒子所用具有高剪切力的攪拌裝置均使用荏原
(荏原制作所生產)，回轉速度設定為5000rpm以外，進行與實施例1相同的反應、操作，由此可得到白色粉未狀氨基樹脂復合粒子。即，在本實施例中，使用荏原マイルザ-作混合機及攪拌裝置，以5000rpm回轉速度使氨基樹脂前驅體與乳化劑的混合液乳濁后，將該乳濁液冷卻至25℃，然后，在反應釜中投入固態成分濃度10％(重量)的阿埃羅基爾200水分散體2900g作為無機化合物的水分散體，同時，用上述荏原マイルザ-以5000rpm回轉速度攪拌反應物。該氨基樹脂復合粒子的各種物性的測定結果，整理如表2所示。
并且，為了確認所得到的氨基樹脂復合粒子中硅石(子粒子)的粘著情況，采用X射線微型分析儀(島津制作所生產、品種名EPMA-1610)進行硅石Ka的變換(放大倍率2000倍)時，觀察到氨基樹脂粒子上粘著有硅石粒子。采用TK均質攪拌器作混合機，得到氨基樹脂前驅體的乳濁液后，通過進行與實例例1相同的反應、操作，可得到黑色粉未狀的氨基樹脂復合粒子，不同的是在向氨基樹脂的乳濁液投入無機化合物的水分散體進行攪拌時，使用的具有高剪切力的攪拌裝置，從TK均質攪拌器變更為用作普通攪拌機的4根攪拌槳，回轉速度設定為200rpm。
該比較用氨基樹脂復合粒子各種物性的測定結果，整理如表2所示。通過進行與實施例1相同的反應，操作，得到了白色粉未狀的氨基樹脂復合粒子，不同的是使用固態成分濃度10％(重量)的阿埃羅基爾200(同上)的水分散體2900g作為無機化合物的水分散體，將TK均質攪拌器用作混合機、在得到氨基樹脂前驅體的乳濁液后，在將無機化合物的水分散體投入氨基脂前驅體的乳濁液進行攪拌時、使用的具有高剪切力的攪拌裝置從TK均質攪拌器變更為作為普通攪拌機的4根攪拌漿，回轉速度設定為200rpm。無機化合物的使用量為氨樹脂前驅體的7％(重量)，該比較用氨基樹脂復合粒子的各種物性的測定結果，整理如表2表示。通過進行與實施例7相同的反應，操作，得到了白色粉未狀的氨基樹脂復合粒子，不同的是使用固態成分農度10％(重量)的氧化鋁(日本阿埃羅基爾株式會社生產，商品名氧化鋁C，一次粒子直徑0.1μm)的水分散體2900g作為無機化合物的水分散體，取代固態成分濃度10％(重量)的前述阿埃羅基爾200的水分散體。無機化合物的使用量為氨基樹脂前驅體的7％(重量)。而且，與實施例1一樣，測得的平均粒子直徑(d50)為9.2μm，母粒子的平均粒子直徑為9.1μm，標準偏差的5.0μm，按熱處理法測出的粘著率為95％。這些測定結果歸納如表3表示。并且，與實施例1同樣，測得的帶電量為+2.6μC/g。
為了進一步確認所得的氨基樹脂復合粒子中氧化鋁(子粒子)的粘著程度，使用X射線微型分析器(同上)進行了鋁Ka的變換(放大倍率2000倍)，觀察到氨基樹脂粒子上粘著有鋁。通過進行與實施例1相同的反應，操作，得到了白色粉未狀的氨樹基樹脂復合粒子，不同的是使用固態成分濃度10％(重量)的二氧化鈦[石原產業株式會社生產，商品名TTO-55(N)，一次粒子直徑0.04μm]的水分散體3250g作為無機化合物的水分散體，代替固態成分濃度22％(重量)的前述超級膠體#16的水分散體。無機化合物的使用量為氨基樹脂前驅體的8％(重量)。而且，與實施事例1一樣，測得的平均粒子直徑(d50)及母粒子的平均粒子直徑均為8.9μm，標準偏差為4.7μm，按熱處理法測得的粘著率為75％。將這些測定結果整理如表3表示。并且，與實施例1一樣測定帶電量為+2.0μC/g。
進而，為確認所得氨基樹脂復合粒子中二氧化鈦(子粒子)的粘著情況，使用X射線微型分析器(同上)進行了鈦Ka的變換，觀察到氨基樹脂粒子上粘著有鈦。首先，進行與實施例1同樣的樹脂化，得到含有氨基樹脂前驅體的反應液后，使用TK均質攪拌器作為使含有氨基樹脂前驅體的反應液乳濁的混合機，在77℃溫度下進行與實施例1同樣的乳化，得到了含有氨基樹脂前驅體的乳濁液。
其次，在該乳濁液中不添加無機化合物的水散體，將該乳濁液冷卻至25℃。然后，攪拌該乳濁液，同時在其中加入由80g作為催化劑的十二烷基苯磺酸溶于1500g純水形成的水溶液，升溫至40℃后，在此溫度下進行氨基樹脂前驅體的凝聚，硬化，保持1小時，接著在該反應(硬化)途中的反應液中添加由160g十二烷基苯磺酸溶解于3000g純水所形成的水溶液后，進行攪拌的同時讓其以10℃/hr速度升溫至50℃。
接下來，在反應(硬化)途中的反應液中，添加升溫達50℃、由100g聚乙烯醇(與實施例1同)溶解于700g水所形成的水溶液，使用TK均質攪拌器作為使含有硬化途中的氨基樹脂前驅體[氨基樹脂前驅體及(或)氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)]的反應液乳濁的混合機，以700rpm回轉速度攪拌3分鐘，同時維持50℃溫度；再添加500g福爾馬林(與實施例1同)同樣攪拌3分鐘；然后在此反應液中徐徐加入作為無機化合物的水分散體的，由450g二氧化鈦(希埃化成株式會社生產，商品名NanoTekCeO2，一次粒子直徑0.01μm)分散于4000g水中形成的分散液，將該反應液維持在50℃，使用TK均質攪拌器作為讓由無機化合物組成的子粒子粘著在作為母粒子的氨基樹脂粒子上用的具有高剪切力的攪拌機，以5000rpm回轉速度攪拌5分鐘。
最后，將此反應液以10℃/hr速度升溫至90℃，達到90℃后在此溫度下保持1小時，使硬化途中的上述氨基樹脂前驅體與無機化合物一道凝聚，硬化。即讓硬化中的上述氨基樹脂前驅體與無機化合物均作為水分散體，在維持粒子狀態下接觸。從而，作為母粒子的氨基樹脂粒子表面被無機化合物組成的子粒子覆蓋，得到該氨基樹脂粒子表面粘著有由無機化合物組成的子粒子的氨基樹脂復合粒子。
硬化結束后，同實施例1一樣進行加熱處理后，獲得了茶色粉未狀的氨基樹脂復合粒子。對于氨基樹脂前驅體及氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)而言，無機化合物的使用量為10％(重量)。而且，與實施例1一樣，測出的平均粒子直徑(d50)為8.6μm，母粒子的平均粒子直徑為8.5μm，標準偏差為4.8μm；按熱處理法測出的粘著率為93％。這些測定結果歸納如表3所示。
進而，為確認所得的氨基樹脂復合粒子中二氧化鈦(子粒子)的粘著狀況，使用X射線微型分析器(同上)進行了鈰La的變換(放大倍率2000倍)，觀察到鈰粘著在氨基樹脂粒子上。首先，與實施例1一樣進行樹脂化，得到含有氨基樹脂前驅體的反應液后，使用TK均質攪拌器作為使含有氨基樹脂前驅體的反應液乳濁的混合機，在77℃溫度下進行與實施例1同樣的乳化，得到了含有氨基樹脂前驅體的乳濁液。
然后，在該乳濁液化中不添加無機化合物的水分散體，將該乳濁液冷卻至25℃。接下來，攪拌該乳濁液，同時在其中添加由80g作為催化劑的十二烷基苯磺酸溶解于1500g純水而形成的水溶液，升溫至40℃后，在此溫度下進行氨基樹脂前驅體的凝聚、硬化、保持1小時。接著在該反應(硬化)途中的反應液中再添加由160g十二烷基苯磺酸溶解于3000g純水后形成的水溶液，其后，進行攪拌的同時讓其以10℃/hr的速度升溫至90℃，達到90℃后在此溫度下讓氨基樹脂前驅體凝聚。硬化，維護1小時，得到了氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)。
上述硬化結束后，在該硬化結束后的反應液中，添加升溫至90℃、由100g作為乳化劑的聚乙烯醇(同于實施例1)溶解于700g水中所形成的水溶液，在保持90℃的同時使用TK均質攪拌器作為使含有氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)的反應液懸濁用的混合機，以5000rpm回轉速度攪拌3分鐘；接著添加500g福爾馬林(與實施例1同)，同樣攪拌3分鐘；其后，在該反應液中徐徐加入作為無機化合物的水分散體的，由450gNanotek CeO2(同上)分散于4000g水中形成的分散液，維持這反應液為90℃溫度的同時，使用TK均質攪拌器作為使由無機化合物組成的子粒子粘著作為母粒子的氨基樹脂粒子表面用的具有高剪切力的攪拌機，以5000rpm回轉速度攪拌5分鐘，再以普通攪拌機代替TK均質攪拌器，在90℃下攪拌1小時。
最后，將此反應液冷卻至30℃后，與實施例1一樣進行過濾、熱處理等操作，得到了茶色粉未狀的氨基樹脂復合粒子。無機化合物的使用量為硬化后的氨基樹脂粒子(氨基樹脂交聯粒子)的10％(重量)。而且，與實施例1一樣，測得的平均粒子直徑(d50)及母粒子的平均粒子直徑為8.8μm，標準偏差4.5μm，按熱處理法測出的粘著率為91％。這些測定結果歸納如表3所示。
進而，為確認所得的氨基樹脂復合粒子中二氧化鈰(子粒子)的粘著狀況，使用X射線微型分析器(同上)進行了鈰La的變換(放大倍率2000倍)，觀察鈰粘著在氨基樹脂粒子上。除在硬化結束后的反應液中沒有添加聚乙烯醇水溶液乳化劑外，其余全與實例例11相同，得到了白色粉未狀的氨基樹脂復合粒子。為確認所得的氨基樹脂復合粒子中二氧化鈰(子粒子)的粘著狀況，使用X射線微型分析器(同上)進行了鈰La的變換(放大倍率2000倍)，幾乎沒有觀察到有鈰粘著在氨基樹脂粒子上。
而且，與實施例1同樣，將上述氨基樹脂復合粒子的平均粒子直徑(d50)及母粒子的平均粒子直徑、標準偏差，粘著率等進行測定的結果，整理如表3表示。在配備有回流冷卻器、攪拌機、溫度計、振動式粘度計(與實施例1相同)的10L容量反應鑒中，加入作為氨基化合物的苯并二氨基三嗪3000g(16摩爾)、濃度的37％(重量)的福爾馬林2600g(甲醛32摩爾)和10％(重量)的碳酸鈉水溶液10g(碳酸鈉0.01摩爾)，進行攪拌并升溫，讓其在95℃下反應。
然后，當反應液的粘度達到4.5×10-2Pa·S(45cP)時，通過冷卻該反應液結束反應(樹脂化工序)。由此得到含有成為苯并二氨基與甲醛的初期凝聚物的氨基樹脂前驅體的反應液(氨基樹脂前驅體的水分散體)。
接下來，在配備有回流冷卻器、使含有氨基樹脂前驅體的反應液乳濁用混合機以及作為使由無機化合物組成的子粒子粘著在作為母粒子的氨基樹脂粒子上、具有高剪切力的攪拌裝置的TK均質攪拌器(與實施例1同)、溫度計的容量25L的反應釜中，加入由150g作為乳化劑的聚乙烯醇(在實施例1相同)溶解于2200g水面形成的水溶液，進行攪拌并讓其升溫至75℃。當該反應鑒中添加上述反應液后，將液溫升至77℃，維持該溫度的同時，通過使用上述具有高剪切力攪拌裝置，以7000rpm的回轉速度劇烈攪拌反應物，使氨基樹脂前驅體乳濁，得到該氨基樹脂前驅體濃度為56.6％(重量)的乳濁液后，結束乳化工序。用犁刀萬能分粒器一II型(同上)測定該乳濁液，乳濁液中的氨基樹脂前驅體的平均粒子直徑(d50)為2.0μm。然后，在得到的乳濁液中一次加入常溫(25℃)的水10000g后，進行攪拌并將該乳濁液冷卻至30℃。
在反應釜中添加作為無機化合物的硅石的水分散體的，固態成分濃度10％(重量)的阿埃羅基爾200(同上)的水分散體3256g后，同樣使用具有高剪切力的攪拌裝置一TK均質攪拌器，以4000rpm回轉速度攪拌5分鐘。
再在上述乳濁液中添加由40g作為催化劑的硫酸(0.6摩爾)溶解于1200g純水而形成的水溶液(反應物的溫度為30℃)，進行攪拌并以10℃/hr速度升溫至90℃。達到90℃后，在此溫度下使氨基樹脂前驅體與無機化合物一道凝聚、硬化、維持1小時。
硬化(硬化工序)結束后，將含有所得到的氨基樹脂復合粒子(氨基樹脂交聯被覆粒子)的懸濁液冷卻至30℃，然后用5％(重量)的氫氧化鈉至溶液進行中和工序，調整上述懸濁液的PH值至7.5。接下來，確認含有上述氨基樹脂復合粒子的上述懸濁液已從反應液(反應系統)中分離，形成的含有氨基樹脂復合粒子的懸濁液能夠使用。再通過過濾，從反應液中提取出本發明涉及的上述氨基樹脂復合粒子。將提取出的氨基樹脂復合粒子在150℃下加熱處理3小時后，放入研缽中用乳棒輕輕加力使其打碎。由此得到了白色粉未狀的氨基樹脂復合粒子。用犁刀萬能分粒器II型(同上)測定該氨基樹脂復合粒子，其中均粒子直徑(d50)為2.2μm。與實施例1一樣，對氨基樹脂復合粒子的平均粒子直徑(d50)及母粒子的平均粒子直徑、標準偏差、粘著率等這些進行測定的結果，歸納如表4所示。[實施例13]在配備有回流冷卻器、攪拌機、溫度計、振動式粘度計等(與實施例1相同)的容量10L的反應釜中，加入作為氨基比合物的苯并二氨基三嗪3200g(17.1摩爾)、濃度37％(重量)的福爾馬林2810g(甲醛34.7摩爾)和10％(重量)的碳酸鈉水溶液10g(碳酸鈉0.01摩爾)，進行攪拌并使其升溫，在95℃下進行反應。
而且，當反應液的粘度達到4.0×10-2Pa..S(40cP)時，通過冷卻該反應液結束反應(樹脂化工序)。另外，在由0.5g分散助劑(花王公司生產，商品名エマルゲン920)溶解于70g純水中形成的水溶液中，加入50g油溶性柒料(有本化學株式會社生產，商品名熒光紅632；讓其充分分散，調制出分散液。然后，將調制好的分散液加入上述反應液中進行攪拌。從而得到了含有成為苯并二氨基三嗪與甲醛初期凝聚物——氨基樹脂前驅體，著色的反應液(氨基樹脂前驅體的水分散體)。
其次，在配備有回流冷卻器、為使含有氨基樹脂前驅體的反應液乳濁用的混合機、以及為使由無機化合物組成的子粒子粘著作為母粒子的氨基樹脂粒子上，具有高剪切力的攪拌裝置——TK均質攪拌器(與實施例1相同)、溫度計的容量10L的反應釜中，添加由作為乳化劑的聚乙烯醇(與實施例1相同)120g溶解于300g水中形成的水溶液，進行攪拌并升溫度75℃。在該反應釜中添加上述反應液后，再將液溫升至77℃，在該溫度下使用具有高剪切力的上述攪拌裝置，以7000rpm回轉速度劇列攪拌反應物，以此讓氨基樹脂前驅體乳濁，得到該氨基樹脂前驅體濃度為47.6％(重量)的粉色乳濁液后，結束乳化工序。使用犁刀萬能分粒器一II型(同上)測定該乳濁液時，乳濁液中氨基樹脂前驅體的平均粒子直徑(d50)為2.9μm，再在所得到的乳濁液中一次加入5000g的常溫(25℃)水后，進行攪拌，使該乳濁液在30℃下冷卻。
接著在反應鑒中添加作為無機化合物一二氧化鋁的水分散體、固態成分濃度10％(重量)的氧化鋁C(同上)的水分散體3256g，然后使用作為具有高剪切力的攪拌裝置的TK均質攪拌器，以4000rpm回轉速度攪拌反應物3分鐘。
再用7g水溶性柒料——acid Red(酸性紅)52溶解于650g純水中，配制成水溶液。將配制好的水溶液加入上述乳濁液中，攪拌5分鐘。其后，將由40g作為催化劑的十二烷基苯橫酸溶解于1200g純水所形成的水溶液加入上述乳濁液(反應物的溫度為30℃)中，進行攪拌并以10℃/hr速度使其升瘟至90℃，當達到90℃后，在此溫度下，讓氨基樹脂前驅體與無機化合物一道凝聚、硬化、維持1小時。這樣反應(硬化)時間總計7小時。
硬化(硬化工序)完成后，將含有得到的氨基樹脂復合粒子(氨基樹脂交聯被覆粒子)的懸濁液在30℃下冷卻。然后用5％(重量)的氫氧化鈉水溶液進行中和工序，上述懸濁液的PH值調整至7.5。在中和工序后，與實施例12一樣，確認含有上述氨基樹脂復合粒子的上述懸濁液(不同的是已著色)已從反應液(反應系統)中分離，且是能夠使用的含有氨基樹脂復合粒子的懸濁液。之后，通過過濾從反應液中提取出與本發明有關的上述氨基樹脂復合粒子。將提取出的氨基樹胎復合粒子在150℃下加熱處理3小時后，放入研缽，用乳棒輕輕加力將其打碎。從而得到了紅色粉未狀的氨基樹脂復合粒子。使用犁刀萬能分粒器一II型(同上)測定該氨基樹脂復合粒子，它的平均粒子直徑(d50)為3.1μm。接實施例1同樣方法，對氨基樹脂復合粒子的平均粒子直徑(d50)及母粒子的平均粒子直徑、標準偏差、粘著率等測定的結果，整理如表4所示。
而且，本發明并非限定于上述各實施方式，在請求項所示的范圍內可能做種種變更，將不同實施方式中分別宣布的技術手段通過適應組合所得到的實施方式也包括在本發明的技術范圍內。
作為發明的詳細說明項目的具體實施情況或實施事例，只不過是為闡明本發明的技術內容，不應當狹義地解釋為僅限于這些具體事例，在本發明的宗旨和下面記載的專利請求事項的范圍內，是可以做各種變更加以實施的。
表1
表2
表3
表權利要求
1.是在氨基樹脂粒子的表面粘著有無機化合物的氨基樹脂復合粒子。將含有該氨基樹脂復合粒子固態成分10％(重量)的懸濁液，通過在前端園周速度5.2m/s的條件下進行攪拌，使無機化合物從該氨基樹脂復合粒子的表面脫落，再通過測定脫落下來的無機化合物的量求出該無機化合物的粘著率，該氨基樹脂復合粒子的特征是該無機化合物的粘著率在10％以上。
2.如權利要求1所述的通過離心分離法或熱處理法測定從上述氨基樹脂復合粒子的表面脫落下來的量的氨基樹脂復合粒子。
3.以上述無機化合物作為子粒子粘著在以上述氨基樹脂粒子為母粒子的該母粒子表面上、上述無機化合物的平均粒子直徑為作為母粒子的氨基樹脂粒子平均粒子直徑的0.05～0.001倍為特征的請求項1和請求2所記載的氨基樹脂復合粒子。
4.以上述氨基樹脂的平均粒子直徑在1～30μm范圍內，上述無機化合物的平均粒子直徑在0.001～1.5μm范圍內并且母粒子的平均粒子直徑要遠大于子粒子的平均粒子直徑為特征的請求項3中記載的氨基樹脂復合粒子。
5.從應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體、應成為氨基樹脂粒子的硬化途中的氨基樹脂前驅體以及氨基樹脂粒子中選擇的其中至少一種，與應粘著的無機化合物在水中分散狀態下，在存有乳化劑的條件下，通過賦予剪切力進行混合所得的請求項1～4項的任一項中記載的氨基樹脂復合粒子。
6.以上述剪切力是從應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體、應成為氨基樹脂粒子的硬化途中的氨基樹脂前驅體及氨基樹脂粒子中選擇的至少一種，與應粘著的無機化合物在水中分散狀態下，在存有乳化劑的條件下依靠以前端園周速度在2m/s以上30m/s以下旋轉的葉片進行剪切施加的，以此為特征的請求項5中記載的氨基樹脂復合粒子。
7.上述剪切力是從應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體，應成為氨基樹脂粒子的硬化途中的氨基樹脂前驅體以及氨基樹脂粒子中選擇的至少一種，與應粘著的無機化合物在水中分分散的狀態下，在存在乳化劑的條件下，通過在3MPa以上，49MPa以下排放壓力下相互碰撞所賦予的—以此為特征的請求項5中記載的氨基樹指復合粒子。
8.上述剪切力，是將從應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體、應成為氨基樹脂粒子的硬化途中的氨基樹脂前驅體及氨基樹脂粒子中選擇的其中至少一種，與應粘著的無機化合物，在水中分散狀態下，在有乳化劑的情況下，在0.1MPa以上，1.47MPa以下排放壓力下送入連續設置有可垂直改變流體方向的檔板的槽的攪拌裝置的上述槽內，通過強制循環或送液賦予的—以此為特征的，請求項5中記載的氨基樹脂復合粒子。
9.上述氨基樹脂前驅體是讓氨基化合物和甲醛在95～98℃溫度范圍下反應、該反應液的粘度達到2×10-2～5.5～×10-2Pa.S范圍時得到的一以此為特征的，請求項5中記載的氨基樹脂復合粒子。
10.是使無機化合物粘著在氨基樹脂粒子表面，制作氨基樹脂復合粒子的方法，是以具有無機化合物粘著工序為特點的氨基樹復合粒子的制作方法，該無機化合物粘著工序是從應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體、應成為氨基樹脂粒子的硬化途中的氨基樹脂前驅體以及氨基樹脂粒子中選擇的其中至少一種，與應粘著的無機化合物在水中分散狀態下，在有乳化劑的情況下，賦予其剪切力并混合，使上述無機化合物粘著在上述從應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體、應成為氨基樹脂粒子的硬化途中的氨基樹脂前驅體及氨基樹脂粒子中選擇的至少一種的表面上。
11.以上述無機化合物粘著工序是將應為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體與應粘著的無機化合物，在水中分散狀態下，在存有乳化劑的條件下賦予剪切力進行混合的工序，同時具有添加催化劑使上述氨基樹脂前驅體硬化的硬化工序為特征的請求項10中記載的氨基樹脂復合粒子的制作方法。
12.以上述無機化合物粘著工序備有將應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體的水分散體與乳化劑的水溶液混合使其乳濁、配制氨基樹脂前驅體的乳濁液的乳濁液調制工序，在由上述乳濁液調制工序所得到的乳濁液中添加催化劑進行硬化反應的硬化工序，對含有上述硬化工序中得到的硬化途中的氨基樹脂前驅體的懸濁液和應粘著的無機化合物施加剪切力進行混合的無機化合物混合工序為特征的，請求項10中記載的氨基樹脂復合粒子的制作方法。
13.以上述無機化合物粘著工序備有在上述無機化合物混合工序之前，在含有硬化途中的氨基樹脂前驅體的懸濁液中再添加乳化劑的水溶液的乳化劑水溶液添加工序為特征的，請求項12中記載的氨基樹脂復合粒子的制作方法。
14.以上述無機化合物粘著工序備有在上述無機化合物混合工序之前，再添加甲醛水溶液的甲醛水溶液添加工序為特征的、請求項13中記載的氨基樹脂復合粒子的制作方法。
15.上述無機化合物粘著工序是對氨基樹脂粒子和應粘著的無機化合物在水中分散狀態下，在存有乳化劑的情況下賦予剪切力進行混合的工序，它備有在上述無機化合物粘著工序之前，使應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體的乳濁液的乳濁液調制工序，在上述乳濁液調制工序中得到的乳濁液中添加催化劑使上述氨基樹脂前驅體硬化的硬化工序；上述無機化合物粘著工序備有在含有由上述硬化工序得到的氨基樹脂粒子的懸濁液中，再添加乳化劑水溶液的乳化劑水溶液添加工序，以及對上述乳化劑水溶液添加工序得到的懸濁液和應粘著的無機化合物施加剪切力進行混合的無機化合物混合工序—以此為特征的、請求項10中記載的氨基樹脂復合粒子的制作方法。
16.以上述無機化合物粘著工序還備有在上述無機化合物混合工序之前，添加甲醛水溶液的甲醛水溶液添加工序為特征的，請求項15中記載的氨基樹脂復合粒子的制作方法。
17.以上述剪切力是對從應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體、應成為氨基樹脂粒子的硬化途中的氨基樹脂前驅體以及氨基樹脂粒子中選擇的至少一種和應粘著的無機化合物，在水中分散狀態下，在存有乳化劑的情況下以2m/s以上，30m/s以下前端園周速度回轉的葉片通過剪切賦予的為特征、請求項10中記載的氨基樹脂復合粒子的制作方法。
18.以上述剪切力是使從應成為氨基樹脂粒子的氨基脂前驅體、應成為氨基樹脂粒子的硬化途中的氨基樹脂前驅體以及無機化合物，在水中分散狀態下，在存有乳化劑的情況下，通過在3MPa以上、49MPa以下排放壓力下相互碰撞而賦予的為特征，請求項10中記載的氨基樹脂復合粒子的制作方法。
19.上述剪切力是將從應成為氨基樹脂粒子的氨基樹脂前驅體、應成為氨基樹脂粒子的硬化途中的氨基樹脂前驅體以及氨基樹脂粒子中選擇的至少一種與應粘著的無機化合物，水中分散狀態下，在存有乳化劑的情況下，以0.1MPa以上、1.47MPa以下排放壓力送入連續設置有可改變流體方向90°的擋板的槽的攪拌裝置的該槽內，通過強制循環或賦予的，以此為特征的、請求項10記載的氨基樹脂復合粒子的制作方法。
全文摘要
本發明提供在氨基樹脂粒子表面粘著有無機化合物的氨基樹脂復合粒子，例如在由氨基樹脂組成的母粒子的表面粘著有由無機化合物組成的子粒子的氨基樹脂復合粒子。以及簡便、廉價制作該氨基樹脂復合粒子的方法。讓苯并二氨基三嗪等氨基化合物和甲醛反應，調制出含有應成為母粒子的氨基樹脂前驅體的反應液后，將由該反應液和乳化劑水溶液組成的乳濁液與應成為子粒子的硅石粉等無機化合物的水分散體混合，賦予其剪切力并讓它們乳濁，得到乳濁液，在該乳濁液中添加催化劑，使其硬化，所得到的氨基樹脂復合粒子，子粒子的粘著率在10％以上。
文檔編號C08L61/26GK1407003SQ02142248
公開日2003年4月2日 申請日期2002年8月28日 優先權日2001年8月29日
發明者山本泰裕, 新谷恭宏, 大石英樹 申請人:日本觸媒株式會社