一種延長CdS納米光催化劑壽命的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種延長CdS納米光催化劑壽命的方法。
【背景技術】
[0002] 納米半導體光催化劑是一種納米尺度的半導體催化劑，通常由一些窄帶隙的氧化 物或硫化物通過各種物理或化學方法制備而成，其優點在于不需要額外的能量，只需要吸 收太陽光就能實現光催化，分解水產生氫氣以及分解廢水中的有機物，有效的解決目前人 類所面臨的環境問題和能源問題。
[0003]目前研宄最廣泛的納米半導體催化劑是尺度在25nm左右的Ti02 (P25)，但由于 Ti02的帶隙寬度為3. 2eV，這就意味著其只能吸收約占太陽光譜5%的紫外波段，這樣一來 就大大降低了其催化效率。人們通過摻雜各種金屬及非金屬元素對Ti02的帶隙進行調節， 使得其帶隙變窄，提高其對可見光的吸收效率。但摻入雜質，在減小帶隙的同時，也引入了 更多的復合中心，增加了光生載流子的復合幾率，不利于光催化效率的提高。
[0004] 與此同時，為了能夠吸收更多的太陽光，提高光催化效率，比1102帶隙更窄的一些 半導體受到了廣泛的關注與重視。例如W03，Fe203等。但光催化性能，不只決定于半導體的 帶隙寬度，也與半導體能帶在溶液中與氫氧能級的相對位置有關。W03,Fe203等材料由于導 帶位置高于產氫能級，所以在光照條件下也不能產生氫氣，只能與其它半導體材料組成異 質結才能滿足產生氫氣的條件，這增加了材料合成的難度以及工藝的復雜性。
[0005] CdS(硫化鎘）作為一種氧化還原型半導體，與其他的氧化還原型半導體相比，具 有更加合適的價帶導帶位置，相對于二氧化鈦，其還原電位足夠負，還原能力比較強。硫化 鎘是一種II-VI族半導體催化，帶隙為2. 4eV，是一種窄帶隙半導體，與二氧化鈦這種只能 在紫外光區域被激發的半導體相比，硫化鎘可以吸收在太陽光譜中占絕大部分的可見光。 而且硫化鎘為直接帶隙半導體，能級之間可直接躍迀，進一步增加了可見光的吸收率。然 而硫化鎘也存在一些固有缺點，比如，Zhang，J，Davis，A.P.等發現CdS在光催化過程中容 易發生光腐蝕，大幅降低其光催化壽命。（M.J.Mater.Chem，2011，21，14655. ;Water.Res.， 1991，25，1273。）
[0006] 本發明提供一種延長CdS納米光催化劑壽命的方法，該方法在水熱合成的CdS納 米顆粒表面上采用原子層沉積技術分別沉積了一層1-10A的保護層。在保證較高催化效率 的前提下，有效的減少光腐蝕的發生，將CdS納米顆粒的光催化壽命從1小時延長到18個 小時以上。該制備方法有效的減少了光腐蝕對CdS納米粒子的破壞，延長了CdS納米粒子 的催化壽命。

【發明內容】

[0007] 本發明提供一種延長CdS納米光催化壽命的方法，該方法以水熱合成的CdS納米 顆粒為基體。采用原子層沉積技術在CdS納米顆粒表面沉積了一層1-10A的保護層（Ti02、 Zn0、Al203、AZ0等）。在保證較高催化效率的前提下，將CdS納米顆粒的光催化壽命由1小 時延長到18個小時以上。其特征在于制備過程將水熱合成與原子層沉積技術相結合。所 述的合成方法具體步驟如下：
[0008] 1)將乙酸鎘，硫脲，十二烷基苯磺酸鈉和氨水按摩爾比5 : 15 : 1 : 40配制出 溶液1。將一定量的CdS和去離子水配制出前驅體溶液2。將兩者以1 : 4的比例充分混 合；
[0009] 2)將步驟1的混合溶液加入水熱反應釜中，在烘箱內加熱至120°C，保持2小時， 然后自然冷卻；
[0010] 3)將步驟2得到的反應后的懸濁液進行離心，將離心后得到的固態物質用去離子 水進行超聲清洗，反復幾次；
[0011] 4)將步驟3得到的固態物質放入干燥箱內，完全干燥，得到納米硫化鎘粉體；
[0012] 5)將步驟4得到的硫化鎘粉體送入原子層沉積真空室內，進行原子層沉積所需的 保護層；
[0013] 6)將步驟5得到的樣品，取40mg，倒入100mL濃度為10mg/L的亞甲基藍溶液中， 持續攪拌，經過半小時吸附平衡之后，放在模擬太陽能光下進行光催化實驗。
[0014] 本發明提供一種延長CdS光催化壽命的方法，其特征在于制備過程將水熱合成與 原子層沉積技術相結合。其中，第一步水熱合成，操作簡單，用該方法可制備出物相均勻、 純度高、晶型好、單分散、形狀及尺寸可控的納米微粒；第二步原子層沉積保護層，巧妙利用 原子層沉積技術能夠進行單原子層沉積的優勢，在CdS表面沉積一層保護層（Ti02,ZnO， A1203,AZ0等），利用電子遂穿原理，使得光生載流子能夠通過保護層到達表面與溶液接觸 反應，達到催化目的，同時又阻止了溶液中由于光催化反應生成的強氧化性的羥基與CdS 表面直接接觸，發生光腐蝕，大幅延長了催化劑的壽命。如圖1所示，本方法的特點在于利 用CdS光腐蝕的發生是從其催化活性點開始，而在利用原子層沉積的過程中能夠首先在利 于其活性點的高活性，使得沉積的保護層首先成長在活性點上，這種生長方式能夠使得在 只生長1人保護層的情況下，就能夠完全保護住CdS表面的活性點，阻止光腐蝕發生，同時 超薄的保護層使得光生載流子易于發生遂穿，到達保護層表面與液體接觸進而發生催化發 生，這就保證了催化劑的高催化活性，此方法能夠將CdS納米顆粒的光催化壽命由1小時延 長到18個小時以上，見圖2。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本方法在CdS外表面沉積Ti02的示意圖。
[0016] 圖2是包覆1入Ti02前后的CdS光催化降解亞甲基藍的曲線。
【具體實施方式】
[0017] 下面將通過具體實施例對本發明作進一步的說明。
[0018] 實施例1
[0019] 1)將0? 025mol的乙酸鎘，0? 075mol的硫脲，以及0? 005mol的十二烷基苯磺酸鈉 和0. 2mol氨水配制出10ml水溶液。將0. 002molCdS和40ml去離子水配制出前驅體。將 兩者倒入50mL聚四氟乙烯套中充分混合；將混合溶液和聚四氟乙烯套放入50ml不銹鋼水 熱反應釜中，再將水熱反應釜放入烘箱內，加熱至120°C，保持2小時，然后自然冷卻；將 反應后得到的懸濁液進行離心，將離心后得到的固態物質用去離子水進行超聲清洗，反復5 次；將清洗得到的固態物質在70°C溫度下干燥12小時，得到納米硫化鎘粉體；將水熱合成 得到的硫化鎘粉體送入原子層沉積真空室內，進行所需保護層的原子層沉積。當真空度到 達實驗要求時，通入前驅體：四二氨基甲鈦和水，前驅體脈沖時間為50ms，制備過程中，以 高純氬氣（99. 999% )為載氣，載氣流量：2〇SCCm，反應溫度150°C，反應時間25s，前驅體清 洗時間為25s，在CdS表面生長出1人Ti02。取40mg制得的樣品，倒入100mL濃度為10mg/L 的亞甲基藍溶液中，持續攪拌，經過半小時吸附平衡之后，放在模擬太陽能光下進行光催化 實驗。使用可見紫外可見分光光度計測試亞甲基藍的吸收強度隨時間的變化而變化，以此 來測定亞甲基藍的降解程度。
[0020] 實施例2
[0021] 1)將0. 025mol的乙酸鎘，0. 075mol的硫脲，以及0. 005mol的十二烷基苯磺酸鈉 和0. 2mol氨水配制出10ml水溶液。將0. 002molCdS和40ml去離子水配制出前驅體。將 兩者倒入50ml聚四氟乙烯套中充分混合；將混合溶液和聚四氟乙烯套放入50ml不銹鋼水 熱反應釜中，再將水熱反應釜放入烘箱內，加熱至120°C，保持2小時，然后自然冷卻；將反 應后得到的懸濁液進行離心，將離心后得到的固態物質用去離子水進行超聲清洗，反復5 次；將清洗得到的固態物質在70°C溫度下干燥12小時，得到納米硫化鎘粉體；將水熱合成 得到的硫化鎘粉體送入原子層沉積真空室內，進行所需保護層的原子層沉積。當真空度到 達實驗要求時，通入前驅體：二乙基鋅和水，前