一種無機納米復合的防涂鴉樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及防涂鴉樹脂及其制備方法領域，尤其涉及一種無機納米復合的防涂鴉 樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 惡意涂鴉是城市管理者的切膚之痛。各國用于清除涂鴉的費用巨大，英國每年耗 費2億英鎊用于清除涂鴉，而美國則超過200億英鎊。惡意涂鴉造成的損失已經越來越受 到人們的關注。目前，防涂鴉最為有效的技術是采用防涂鴉樹脂形成的涂層，使涂鴉難以進 行或易于清除。賦予物體表面一層低表面能防污涂層，可以有效防止涂鴉的附著和污染，而 即使污染也可通過簡單的擦除輕松去除。目前已知的表面能最低的化合物是有機氟類，通 過共聚改性可將其低表面能特性賦予其他聚合物，在成膜的過程中，含氟基團會向表面迀 移富集，使得涂層獲得更佳的低表面能效果。
[0003] 國內外已有一些廠家利用氟碳樹脂的低表面能特性，將其應用為防涂鴉涂料樹 月旨。中國專利CN 103360875公開了以氟碳樹脂、聚二甲氧基硅烷為主要成膜物質的油性防 涂鴉抗粘貼涂料；德國專利DE 9公開了一種含氟丙烯酸酯單體、烷烴基丙烯 酸酯單體和季戊四醇四硫代甘醇酸酯單體共聚而得的防涂鴉樹脂，并可應用為UV固化涂 料；中國專利CN 102676034公開了一種適用于戶外設施的抗涂鴉涂料及其制備方法，該涂 料主要組分的質量份數為：含氟丙烯酸酯改性大豆油聚氨酯樹脂30-65份，助劑1-10份，顏 料及填料15-30份，水10-25份；這些防涂鴉涂料在短時間內的防涂鴉效果十分良好，但是 經過多次涂鴉清除及物理磨損，其防涂鴉性能會急劇下降，另外，由于在室外長時間的陽光 曝曬，隨著防涂鴉樹脂的老化、粉化、開裂，整個涂層的防涂鴉效果基本喪失。

【發明內容】

[0004] 為克服上述現有含氟低表面能涂料防涂鴉長效性的不足，本發明提供了一種無機 納米復合的防涂鴉樹脂及其制備方法，該樹脂成膜后具有優異的耐候性、抗劃傷性、耐化學 腐蝕、抗紫外性和耐磨性能，同時具有表面能低和極佳的抗沾污、防涂鴉性能。
[0005] 本發明的具體技術方案為：一種無機納米復合的防涂鴉樹脂，該樹脂是由硅烷偶 聯劑改性無機納米粒子、含氟丙烯酸酯單體、烷烴基丙烯酸酯單體和羥烷基丙烯酸酯單體 通過自由基溶液聚合所得，按重量份計，參與聚合的各組分及其用量如下： 硅烷偶聯劑改性無機納米粒子5-15份； 含氟丙烯酸酯單體10-20份； 烷烴基丙烯酸酯單體20-40份； 羥烷基丙烯酸酯單體10-20份； 引發劑0.5-2份； 鏈轉移劑〇. 3-1. 2份； 有機溶劑30-60份。
[0006] 作為優選，所述的含氟丙烯酸酯單體選自短氟碳鏈環保單體：丙烯酸[N-甲基全 氟己烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N-甲基全 氟丁烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯。
[0007] 作為優選，所述的烷烴基丙烯酸酯單體選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙 烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛 酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯。
[0008] 作為優選，所述羥烷基丙烯酸酯單體選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯 酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0009] 作為優選，所述的引發劑選自2, 2' -偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰。
[0010] 作為優選，所述的所述鏈轉移劑選自十二烷基硫醇、十八烷基硫醇。
[0011] 作為優選，所述的有機溶劑由酯類、酮類和醚酯類溶劑中的一種或多種按任意配 比混合組成。所述的酯類溶劑選自乙酸丁酯、乙酸乙酯；所述的酮類溶劑選自丙酮、甲基乙 基酮；所述的醚酯類溶劑選自乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、 丙二醇丁醚醋酸酯。
[0012] -種無機納米復合的防涂鴉樹脂的制備方法，包括如下步驟： (1)將納米二氧化硅、乙醇、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按質量比 1:20-60:5-15:0. 5-4. 5混合均勻，在55°C水浴回流反應8-24h，反應停止后降溫至室溫，產 物經過離心分離和洗滌，得到C = C修飾的硅烷偶聯劑改性無機納米粒子。
[0013] (2)將占引發劑總量30wt%的引發劑溶于占有機溶劑總量30wt%的有機溶劑中， 預熱至60°C -90°C，得第一溶液。
[0014] (3)將全部硅烷偶聯劑改性無機納米粒子、含氟丙烯酸酯單體、烷烴基丙烯酸酯單 體、羥烷基丙烯酸酯單體、鏈轉移劑和占引發劑總量的60wt%的引發劑溶于占有機溶劑總 量60wt %的有機溶劑中，得第二溶液。
[0015] (4)將步驟⑶得到的第二溶液在2-4小時內勻速的加入到第一溶液中；加完后， 保溫4-6小時，加入剩余的引發劑和有機溶劑，升溫至70-100°C，繼續保溫4-24小時，得到 樹脂溶液，加入體積為樹脂溶液5-20倍的沉淀劑將聚合反應產物沉出，離心，真空干燥，即 得到無機納米復合的防涂鴉樹脂。
[0016] 作為優選，所述的納米二氧化硅的粒徑在10-100nm。
[0017] 作為優選，所述的沉淀劑選自甲醇、正己烷、石油醚、二氯甲烷。
[0018] 與現有技術對比，本發明的有益效果是： 1、本發明通過硅烷偶聯劑對納米二氧化硅改性，使其能與丙烯酸酯單體共聚，采用自 由基聚合將納米二氧化硅、有機氟和羥烷基引入到丙烯酸樹脂上，得到一種無機納米復合 的防涂鴉樹脂，經修飾后的納米二氧化硅直接參與聚合，在樹脂中的分布均勻，對丙烯酸樹 脂的改性效果更佳，可以極大改善樹脂成膜后的耐候性、抗劃傷性、耐化學腐蝕、抗紫外性 和耐磨性能，同時保留含氟樹脂具有的表面能低和極佳的抗沾污、防涂鴉性能，從而實現防 涂鴉涂層的長效性。
[0019] 2、本發明中所使用的氟碳鏈丙烯酸酯單體為短氟碳鏈環保單體，不含有以及不產 生對環境有害的PFOA和PFOS等，綠色環保。
[0020] 3、本發明制備的無機納米復合的防涂鴉樹脂成膜后經測定，靜態水接觸角在 100°以上，說明樹脂具有了低表面能；涂膜上經100次反復沾染油性污漬擦洗無殘留，說 明樹脂具有了較強的防涂鴉性。
[0021] 4、本涂料樹脂環境友好，合成方法簡單、方便、反應轉化率高、產物成膜快，耐候 性、耐化學試劑性及耐磨性佳，與涂覆基質附著力好，能夠在玻璃、PVC板材和金屬板材等多 種表面使用。
【具體實施方式】
[0022] 下面結合實施例對本發明作進一步的描述。
[0023] 實施例1 (1)將粒徑為IOnm的納米二氧化硅、乙醇、水和γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 按質量比1:20:5:0. 5混合均勻，在55°C水浴回流反應8h，反應停止后降溫至室溫，產物經 過離心分離和洗滌，得到C = C修飾的硅烷偶聯劑改性無機納米粒子。
[0024] (2)將0. 15份的2, 2' -偶氮二異丁腈溶于9份的乙酸丁酯中，預熱至60°C，得第 一溶液。
[0025] (3)將5份的硅烷偶聯劑改性無機納米粒子、10份的甲基丙烯酸[N-甲基全氟己 烷磺酰胺基]乙酯、20份的甲基丙烯酸甲酯、10份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0. 3份的十二 烷基硫醇和0. 3份的2, 2' -偶氮二異丁腈溶于18份的乙酸丁酯中，得第二溶液。
[0026] (4)將步驟⑶得到的第二溶液在2小時內勻速的加入到第一溶液中；加完后，保 溫4小時，加入0. 05份的2, 2' -偶氮二異丁腈和3份的乙酸丁酯，升溫至70°C，繼續保溫 4小時，得到樹脂溶液，加入體積為樹脂溶液5倍的正己烷將聚合反應產物沉出，離心，真空 干燥，即得到無機納米復合的防涂鴉樹脂。
[0027] 實施例2 (1)將粒徑為50nm的納米二氧化硅、乙醇、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 按質量比1:40:10:2. 5混合均勻，在55°C水浴回流反應12h，反應停止后降溫至室溫，產物 經過離心分離和洗滌，得到C = C修飾的硅烷偶聯劑改性無機納米粒子。
[0028] (2)將0. 15份的2, 2' -偶氮二異丁腈溶于9份的乙二醇乙醚醋酸酯中，預熱至 60 °C，得第一溶液。
[0029] (3)將5份的硅烷偶聯劑改性無機納米粒子、10份的甲基丙烯酸[N-甲基全氟丁 烷磺酰胺基]乙酯、20份的丙烯酸甲酯、10份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0. 3份的十二烷基 硫醇和0. 3份的2, 2' -偶氮二異丁腈溶于18份的乙二醇乙醚醋酸酯中，得第二溶液。
[0030] (4)將步驟⑶得到的第二溶液在3小時內勻速的加入到第一溶液中；加完后，保 溫5小時，加入0. 05份的2, 2'-偶氮二異丁腈和3份的乙二醇乙醚醋酸酯，升溫至70°C，繼 續保溫12小時，得到