專利名稱：石墨烯-聚苯胺復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于無機-有機復合材料技術領域，具體涉及一種導電性的石墨烯-聚苯 胺復合材料及其制備方法。
背景技術：
隨著科學技術的日益發展，人們逐漸從單純的無機復合物料或有機復合材料轉向 無機-有機復合材料，因其兼具無機材料和有機材料的雙重性能，同時還具有某些獨特的 復合結構而備受青睞。例如，英國曼徹斯特大學的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年制備出 石墨烯材料。由于其獨特的結構和光電性質受到了人們廣泛的重視。單層石墨由于其大的 比表面積、優良的導電導熱性能和低的熱膨脹系數而被認為是理想的電極材料。但是單一 的石墨烯材料作為電極材料，受到了諸多方面的限制，如石墨烯之間容易聚集，導致了其 比表面積的降低，從而大大的降低了其作為電極材料的比容量和電導率，直接影響到其作 為電極材料的性能。因此，很多研究致力于將單層石墨與其它材料結合，形成復合材料，以 克服以上不足。目前，石墨烯材料應用最廣泛的是作為電極材料，例如用作超級電容器。然而，由 于單一的石墨烯材料的上述缺點限制其在電極材料上的應用。聚合物由于具有價廉易得、 質量輕、成型加工性好等優點，成為與石墨烯材料復合的研究熱點之一。例如，將石墨烯與 聚乙烯、聚酰胺或聚氨酯等采用紡絲工藝制備出聚合物復合纖維材料。然而，石墨烯與聚合 物復合時，由于聚合物易于團聚，因而，復合材料難以利用單層石墨烯的大比表面積，整個 復合材料的比表面積并未獲得提高，同時這種復合纖維材料的比容量仍然較低，這些因素 直接影響其作為超級電容器等電極材料的應用。

發明內容
有鑒于此，提供一種比表面積大、高導電率、多孔的石墨烯-聚苯胺復合材料，以 及一種工藝簡單、成本低的石墨烯-聚苯胺復合材料制備方法。一種石墨烯-聚苯胺復合材料，其包括按照質量分數計的0. 01-99. 99%石墨烯和 0. 01-99. 99%聚苯胺，所述石墨烯和聚苯胺通過摻雜形成復合結構，所述復合結構具有微 米或納米級的多孔結構。以及，一種石墨烯-聚苯胺復合材料制備方法，其包括如下步驟氧化石墨的還原在一溶液體系中加入氧化石墨，用還原劑在超聲分散狀態下還 原所述氧化石墨，形成石墨烯溶液；苯胺聚合在所述石墨烯溶液中加入苯胺以及雙氧水、三氯化鐵溶液和鹽酸溶液， 超聲共混形成石墨烯摻雜的聚苯胺；共沉淀降低對苯胺聚合的反應體系的超聲功率，緩慢沉淀，然后停止超聲振蕩，
靜置；
過濾、水洗將得到的沉淀的上層清液濾出，對濾出沉淀物進行過濾和水洗處理；活化處理向得到的濾出物中加入有機溶劑共混，再對共混物進行真空干燥處理， 去除濾出物中的殘留液體；陳化將活化處理的產物置于50-150°C溫度氛圍中進行陳化處理，形成具有微米 或納米級多孔結構的石墨烯-聚苯胺復合材料，其中所獲得的復合材料中包括按照質量分 數計的0. 01-99. 99%石墨烯和0. 01-99. 99%聚苯胺。在所述石墨烯-聚苯胺復合材料中，所述石墨烯和聚苯胺通過摻雜形成多孔的復 合結構，這種微米或納米級的多孔結構大大提高了復合材料的比表面積，而且由于石墨烯 和聚苯胺都具有高導電率，提高了復合材料的導電率。這樣，復合材料兼具高導電率和大的 比表面積，當用作電極材料時，將具有較高的比容量。在石墨烯-聚苯胺復合材料制備方法 中，通過對氧化石墨烯還原，在還原來的石墨烯溶液中同時進行苯胺聚合，共沉淀形成摻雜 的復合物，然后經過濾、洗滌、活化處理、陳化，由于采用了活化處理，得到多孔的結構。該方 法通過這些過程即可得到多孔復合材料，使得該制備工藝簡單可靠，有效降低工藝成本。


下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中圖1是本發明實施例的石墨烯-聚苯胺復合材料的掃描電子顯微鏡照片；圖2是本發明實施例的石墨烯-聚苯胺復合材料的制備方法流程圖；圖3是本發明實施例的石墨烯-聚苯胺復合材料的制備方法中還原氧化石墨得到 的單層石墨的掃描電鏡照片；圖4是本發明實施例的石墨烯-聚苯胺復合材料的制備方法中還原氧化石墨得到 的單層石墨的拉曼光譜圖。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對 本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并 不用于限定本發明。本發明實施例的石墨烯-聚苯胺復合材料包括按照質量分數計的0. 01-99. 99% 石墨烯和0. 01-99. 99%聚苯胺，石墨烯和聚苯胺通過摻雜形成復合結構，復合結構具有微 米或納米級的多孔結構。石墨烯在復合材料中所占的質量分數優選為30-60%，更佳為35-50%，在一個較 佳的實施例中，石墨烯的質量分數約為40%。石墨烯在復合材料中的含量過高時，例如高于 60%，此時聚苯胺含量相對較少，會有少量的石墨烯產生聚集，過低時，例如低于30%，石墨 烯含量相對較少，在復合材料中較分散，難以形成分布較多的多孔結構。石墨烯與聚苯胺的 含量較為適中時，相互之間易于交織形成分布較多的多孔結構，因此，石墨烯的含量更佳為 35-50%。該石墨烯是由氧化石墨烯還原的石墨烯，相對于氧化石墨烯來說，本實施例的還 原而來的石墨烯具有更高的導電性。在本實施例的復合材料中，石墨烯是經過活化處理的， 主要是以多個單層的石墨形式存在，沒有發生明顯的聚集或團聚現象，并以單層石墨形式 與聚苯胺通過化學鍵結合或復合成復合結構，例如，多個單層石墨烯與聚苯胺結合成連續的薄膜或片狀結構。這樣，在復合材料中，石墨烯仍能保留單層石墨所具有的大比表面積、 優良的導電、導熱性能和低的熱膨脹系數，并體現在整個復合材料中，因而克服了聚集的問 題。對于聚苯胺來說，由于跟石墨烯相復合，從而消除了其比表面積小、易溶脹等不足，但保 留其高電導率、良好的環境穩定性等特點。而且，通過這種復合，形成的連續薄膜或片狀結 構更有利于作為電極材料的應用。聚苯胺在復合材料中所占的質量分數優選為40-70%，更佳為50-65%，在一個較 佳實施例中，聚苯胺的質量分數約為60%。聚苯胺是在石墨烯以分散形式存在的液相(如 水相)體系中，采用苯胺聚合而成。在復合材料中，聚苯胺主要是以微米或納米尺度的顆粒 狀或者線狀的形式存在，并以微米或納米尺度的粒狀或者線狀的形式結合于復合結構中。 聚苯胺是P型或者N型摻雜的聚苯胺，ρ型摻雜的聚苯胺是指帶正電荷的聚苯胺，即聚苯胺 吸收了質子而呈現酸性；而N型摻雜的聚苯胺是指帶負電性的聚苯胺，即聚苯胺呈現堿性。如圖1所示，整個復合材料的結構基本上呈現連續的薄膜狀或片狀，可以看出是 由于石墨烯以單層石墨形式存在，聚苯胺以顆粒狀或線狀的形式與單層石墨相結合，或者 說，聚苯胺以顆粒狀或線狀的形式將多個單層石墨片結合成一大片，類似于粘合劑功能，將 多個單層石墨片結合在一起，形成連續的復合結構，這種連續的復合結構有助于提高整個 復合材料的電導率。在圖示的局部位置，聚苯胺可觀察到以膜狀形式與石墨烯相結合或復 合。由圖可看出，石墨烯-聚苯胺復合結構中具有多孔結構，該多孔結構分布于復合結構的 內部和表面。例如，多孔可存在于按照石墨表面延伸方向的相鄰單層石墨之間，或者存在于 交疊的石墨層與層之間。如圖1所示分布較密的多孔形式，說明復合結構的開孔率較高，具 有較高的比表面積，大約為800m2/g，這樣能提高其比容量，當用作電極材料時，這種分布形 式的多孔結構更有助于提高電極材料的性能。而且，由圖可知，多孔結構中的微孔分布較為 均勻，至少孔徑分布局部非常均勻。孔徑大致在納米和微米級，圖示中的孔徑分布在約10 納米到3微米左右，而且分布于500納米至2微米的微孔占大多數。另外，由圖示可看出，材料表面甚至里面存在大量的孔隙，因而，本實施例的復合 材料還可具有大量的孔隙，圖示中，這些孔隙形成于復合結構的表面和體相。請參閱表1，顯示本實施例的石墨烯-聚苯胺復合材料的性能。由表1可知，復合材 料的電導率在大約102S/m數量級，雖然低于單獨的石墨烯，但明顯高于聚苯胺，而且102S/m 數量級左右的電導率完全符合作為電極材料的要求。復合材料的比表面積大于單獨的石墨 烯的比表面積，而眾所周知，現有的聚苯胺比表面積依據制備條件不同變化較大，表中未作 比較。對于熱膨脹性能，復合材料也明顯優于聚苯胺，略低于單獨的石墨烯，可見復合材料 兼顧兩者的特點。而復合材料的比容量明顯高于單獨的石墨烯，這是與比表面積相對應的， 由此，說明本實施例的復合材料不僅兼具兩者的優點，還具有更高的比表面積、比容量及較 高的電導率，可適用于電池或電容等的電極材料。表1本實施例的石墨烯-聚苯胺復合材料及石墨烯與聚苯胺的性能
權利要求
1.一種石墨烯-聚苯胺復合材料，其包括按照質量分數計的0. 01-99. 99 %石墨烯和 0. 01-99. 99%聚苯胺，所述石墨烯和聚苯胺通過摻雜形成復合結構，所述復合結構具有微 米或納米級的多孔結構。
2.如權利要求1所述的石墨烯-聚苯胺復合材料，其特征在于，所述聚苯胺是以微米或 納米級的粒狀或者線狀的形式結合于所述復合結構中。
3.如權利要求1所述的石墨烯-聚苯胺復合材料，其特征在于，所述多孔結構分布于所 述復合結構的內部和表面。
4.如權利要求1所述的石墨烯-聚苯胺復合材料，其特征在于，所述石墨烯是以多個單 層石墨烯的形式存在于復合結構中，所述復合結構中的多個單層石墨烯與聚苯胺結合成連 續的薄膜或片狀結構。
5.如權利要求1所述的石墨烯-聚苯胺復合材料，其特征在于，所述聚苯胺是P型或者 N型摻雜的聚苯胺。
6.一種石墨烯-聚苯胺復合材料制備方法，其包括如下步驟氧化石墨的還原在一溶液體系中加入氧化石墨，用還原劑在超聲分散狀態下還原所 述氧化石墨，形成石墨烯溶液；苯胺聚合在所述石墨烯溶液中加入苯胺以及雙氧水、三氯化鐵溶液和鹽酸溶液，超聲 共混形成石墨烯摻雜的聚苯胺；共沉淀降低對苯胺聚合的反應體系的超聲功率，緩慢沉淀，然后停止超聲振蕩，靜置；過濾、水洗將得到的沉淀的上層清液濾出，對濾出沉淀物再進行過濾和水洗處理；活化處理向得到的濾出物中加入有機溶劑共混，再對共混物進行真空干燥處理，去除 濾出物中的殘留液體；陳化將活化處理的產物置于50-150°C溫度氛圍中進行陳化處理，形成具有微米或納 米級多孔結構的石墨烯-聚苯胺復合材料，其中所獲得的復合材料中包括按照質量分數計 的0. 01-99. 99%石墨烯和0. 01-99. 99%聚苯胺。
7.如權利要求6所述的石墨烯-聚苯胺復合材料制備方法，其特征在于，所述氧化石墨 的還原形成的是單層狀均勻分散的氧化石墨烯溶液。
8.如權利要求6所述的石墨烯-聚苯胺復合材料制備方法，其特征在于，所述有機溶劑 為乙二醇、液態的脂肪一元或多元醇或者它們的混合物。
9.如權利要求6所述的石墨烯-聚苯胺復合材料制備方法，其特征在于，所述還原劑為 胼、水合胼或芳香胺化合物。
10.如權利要求6所述的石墨烯-聚苯胺復合材料制備方法，其特征在于，所述苯胺聚 合后直接形成N型摻雜的聚苯胺，或者在滴加雙氧水、三氯化鐵溶液和鹽酸溶液時，同時加 入甲基苯磺酸、鹽酸、磷酸、苯磺酸或對氨基取代或烷烴基取代的苯磺酸，以形成P型摻雜 的聚苯胺。
全文摘要
本發明提供一種石墨烯-聚苯胺復合材料，其包括按照質量分數計的0.01-99.99％石墨烯和0.01-99.99％聚苯胺，所述石墨烯和聚苯胺通過摻雜形成復合結構，所述復合結構具有微米或納米級的多孔結構。本發明還提供一種石墨烯-聚苯胺復合材料制備方法。在上述石墨烯-聚苯胺復合材料中，石墨烯和聚苯胺通過摻雜形成多孔的復合結構，這種微米或納米級的多孔結構大大提高了復合材料的比表面積，由于復合材料兼具高導電率和大的比表面積，當用作電極材料時，具有較高的比容量。該制備工藝簡單可靠，可有效降低工藝成本，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C08K3/04GK102115598SQ20101004265
公開日2011年7月6日 申請日期2010年1月6日 優先權日2010年1月6日
發明者周明杰, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司