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一種制造農用棚膜用聚合物無機納米復合組合物及其制備方法

文檔序號:3710161閱讀:312來源:國知局
專利名稱:一種制造農用棚膜用聚合物無機納米復合組合物及其制備方法
技術領域
本發明涉及了一種含有無機納米材料的樹脂基組合物及其制備方法,特別涉及一種用于制造農用棚膜的納米復合樹脂組合物及其制備方法。
納米材料被譽為21世紀的新材料,具有廣闊的應用領域。
農用棚膜是運用現代科學技術,促進農業增產,種植經濟作物、名優花木和反季節蔬菜水果的一種重要的設施材料。近幾年,我國設施園藝面積不斷擴大,1998-1999年已達140余萬公畝,各類棚膜年使用量130多萬噸,年需求量約65萬噸。
使用無機填料,如碳酸鈣、高嶺土、氫氧化鈣、滑石粉、白碳黑、葉蠟石、云母粉、硅藻土、絹云母、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、硅酸鎂和玻璃微珠等,對農用棚膜進行改性,提高其紅外阻隔性能(特別是7-11μm波長),從而提高農用棚膜的保溫性能,使農作物生產增產增收,已有研究和應用(塑料科技,1997,(6),40)。但以往所使用的這些無機填料的粒徑相對較大,一般大于0.5μm,常見的為大于2μm。所以,盡管加入這些無機填料可提高農用棚膜的保溫性能,但對棚膜的綜合使用性能有不良影響,如棚膜的可見光透過率降低不利于農作物光合作用,無機填料也常造成棚膜力學機械強度的下降。
住友化學公司公開了“透明性改進的紅外吸收膜”的專利(EP91116844.1),報道了添加2-25%以水下研磨制備的粒徑為1-4μm、比表面積不大于20m2/g的二氧化硅微粒,可提高合成樹脂膜的紅外吸收特性,同時仍保證其良好的可見光透光率。富士化學工業公司公開了高紅外吸收性的農膜專利(EP95116359.1),所用的無機添加劑為合成的具有層狀結構的水滑石,平均次級粒子大小為0.05-2μm,比表面積1-30m2/g。
本發明選用了納米材料,并用偶聯劑和分散劑包覆無機納米材料的表面,增強其與樹脂的相容性,使其均勻的分散于樹脂中,提高了保溫、增溫的效果,同時解決了傳統無機保溫劑顆粒大,對直射光透過率低的問題。使用納米材料復合后,保持和提高了棚膜的力學性能,此外,該棚膜對紫外線有部分阻隔作用,不但利于植物生長,也有抗老化作用,有益于棚膜的使用壽命的延長。所研制的聚合物無機納米復合組合物及其農用棚膜的綜合使用性能優于所用的相應基體樹脂。
本發明提供了一種聚合物無機納米復合組合物,包括50-98重量份的熱塑性樹脂,優選75-98重量份;1-15重量份的無機納米粉,優選1-10重量份;0.1-6重量份的偶聯劑;0.1-6重量份的分散劑;0-30重量份的其它助劑,優選0-15重量份。
上述的樹脂為低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC),或它們其中的兩種或兩種以上混合物,或它們與其它樹脂如聚烯烴類、離子聚合物的混合物。
上述無機納米粉為碳酸鎂、硅酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硅酸鹽、磷酸鹽,或它們其中的兩種或兩種以上的混合物,無機納米粉的粒徑為小于100nm;比表面積為10-800m2/g。
上述偶聯劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑,或它們其中的兩種或兩種以上的混合物;如氯丙基硅烷偶聯劑、環氧基硅烷偶聯劑、甲基丙烯酸酯基硅烷偶聯劑、胺基硅烷偶聯劑、陽離子型硅烷偶聯劑,或它們其中的兩種或多種混合物,異丙基三異酞酰鈦酸酯、異丙基十二烷基苯磺酰鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二(十二烷基)亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基-1-丁基)雙(二(十三烷基)亞磷酸酯)鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)乙撐鈦酸酯、異丙基三辛酰鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯酸異硬脂酰鈦酸酯、異丙基異硬脂酰二丙烯酰鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三枯草苯基鈦酸酯、異丙基三(N-氨乙基-氨乙基)鈦酸酯、二枯草苯基氧乙酸酯鈦酸酯、二硬脂酰乙撐鈦酸酯、異丙基三(月桂基-肉豆蔻基)鈦酸酯、異丙基二(十二烷基苯磺酰)-4-氨基-苯磺酰鈦酸酯、異丙基三(甲基丙烯酰)鈦酸酯、二月桂基亞磷酸酯型鈦酸酯、異丙基異硬脂酰二(4-氨基苯甲酰)鈦酸酯、異丙基三丙烯酰鈦酸酯,或它們其中的兩種或多種混合物。
上述分散劑為液體石蠟、非離子表面活性劑、偶聯分散劑等,如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、Hidis、Co-977、山梨醇硬脂酸酯、硬脂酸單甘油酯等。
上述其它助劑為抗氧劑、輔助抗氧劑、防老劑、防霧滴劑、增塑劑,如1010、CA、B215、168、DLTP、540、944、942、環氧大豆油、DOP、BOP、TCP,或它們其中兩種或兩種以上的混合物。
本發明還提供了一種制造農用棚膜用聚合物無機納米復合組合物的制備方法,包括如下步驟(1)制備聚合物無機納米復合組合物的過程,首先通過以下步驟對納米材料進行表面包覆處理將納米粉體材料懸浮在適宜的溶劑中,用超聲振動、球磨、高速攪拌等分散手段的一種或一種以上處理,加入適量的偶聯劑,繼續分散反應2-4小時。
最后減壓蒸餾去除溶劑,在真空烘箱中將處理過的納米粉干燥,得到包覆處理過的納米粉備用。
(2)用步驟(1)中包覆處理過的納米粉與基體樹脂和其他助劑混合,得到無機納米復合物母粒的混合料在高速攪拌機中加入10-50重量份的熱塑性樹脂,加入0-3重量份的助劑攪拌1-2分鐘,使其均勻覆蓋于樹脂表面。
加入1-15重量份包覆處理過的納米粉,攪拌2-5分鐘,使樹脂表面均勻的附著一層納米粉。
(3)用步驟(2)得到的無機納米復合物母粒混合料,在150-250℃溫度下,由雙螺桿混煉機擠出造粒或在密煉機中捏合均勻后切粒,即得到聚合物無機納米復合組合物的母粒。
(4)將步驟(3)得到的聚合物無機納米復合組合物的母粒以一定比例與50-90重量份的熱塑性樹脂混合,并在160-250℃溫度下,由雙螺桿混煉機擠出造粒或在密煉機中捏合均勻后切粒,即得到聚合物無機納米復合組合物。所得的組合物中無機納米粉體為0.3-10重量百分含量。
(5)本發明的步驟(2)-(4)也可以簡化為如下步驟完成在高速攪拌機中加入50-98重量份的熱塑性樹脂,加入0-3重量份的助劑攪拌1-2分鐘,使其均勻覆蓋于樹脂表面;然后加入1-15重量份步驟(1)獲得的無機納米粉,0.1-6重量份的偶聯劑,0.1-6重量份的分散劑,0-30重量份的其它助劑,攪拌2-5分鐘,使樹脂表面均勻的附著一層納米粉和所有助劑,得納米復合組合物的混合料。
將上述混合料在160-250℃溫度下由雙螺桿混煉機擠出造粒或在密煉機中捏合均勻后切粒,即得到聚合物無機納米復合組合物。所得的組合物中無機納米粉體為0.3-10重量百分含量。
本發明的聚合物無機納米復合組合物在160-250℃溫度下經吹膜機頭吹出膜筒、壓延滾壓延或T-型機頭擠出成膜,或經多層復合機組制成多層復合功能膜,制膜工藝性好,可使用相應的樹脂的制膜加工工藝條件,或對原工藝條件進行微調即可。
本發明的聚合物無機納米復合組合物所制得的膜,縱橫取向均勻。拉伸強度、直角撕裂強度和斷裂伸長率等與相應的基料樹脂膜有所增加或相當,力學機械性能高于國家標準的規定值。
本發明的聚合物無機納米復合組合物的膜,其可見光(350-800nm)透過率與相應的聚合物樹脂膜相當,或稍有降低;對紫外光(190-350nm)有一定的阻隔性,其透過率減少25%~50%;對相當于地面散熱輻射的主要紅外波段(7-11μm)阻隔性有較大提高,其透過率降低30%以上。
在高速攪拌機中加入200gLDPE(燕山石化公司的2F0.4B,MI0.4g/10min,190℃,2.16Kg),加入2ml的液體石蠟攪拌1-2分鐘,再加入20g包覆處理過的SiO2納米粉,攪拌2-5分鐘。
將無機納米復合物母粒混合料,在180℃溫度下由雙螺桿混煉機擠出造粒,得到本發明的聚合物無機納米復合組合物的母粒。
將聚合物無機納米復合組合物的母粒與1800g的LDPE(2F0.4B)混合,并在200℃溫度下由雙螺桿混煉機擠出造粒,得到本發明的聚合物無機納米復合組合物。
將該聚合物無機納米復合組合物在吹膜機上吹出厚度約0.10mm的薄膜,吹膜螺筒溫度為195℃左右。薄膜性能的測試結果見表1。
在高速攪拌機中加入400gLDPE(燕山石化公司的2F0.4B,MI0.4g/10min,190℃,2.16Kg),加入4ml的液體石蠟攪拌1-2分鐘,再加入40g包覆處理過的SiO2納米粉,攪拌2-5分鐘。
將無機納米復合物母粒混合料,在180℃溫度下由雙螺桿混煉機擠出造粒,得到本發明的聚合物無機納米復合組合物的母粒。
將聚合物無機納米復合組合物的母粒與1600g的LDPE(2F0.4B)混合,并在200℃溫度下由雙螺桿混煉機擠出造粒,得到本發明的聚合物無機納米復合組合物。
將該聚合物無機納米復合組合物在吹膜機上吹出厚度約0.10mm的薄膜,吹膜螺筒溫度為195℃左右。薄膜性能的測試結果見表1。
將80g的SiO2納米粉體(粒徑為20nm、比表面積為600m2/g)利用超聲振動和攪拌分散在200ml溶液中。在分散了SiO2納米粉體的溶液中加入0.80g硅烷偶聯劑(道康寧公司的Z6030),繼續超聲震動并攪拌2小時。最后用減壓蒸餾的方法去除溶劑,在真空烘箱中將處理過的SiO2納米粉干燥,得到包覆處理過的SiO2納米粉備用。
在高速攪拌機中加入2000g的LDPE(燕山石化公司2F0.4B,MI0.4g/10min,190℃,2.16Kg),加入8ml的無水乙醇攪拌1-2分鐘,再加入80g包覆處理過的SiO2納米粉,攪拌2-5分鐘,將該混合物在190℃溫度下由雙螺桿混煉機擠出造粒,得到本發明的聚合物無機納米復合組合物。
將1000g該聚合物無機納米復合組合物與60g雙防母粒混合,在吹膜機上吹出厚度約0.10mm的薄膜,吹膜機機筒溫度為180℃左右。薄膜性能的測試結果見表1。
在高速攪拌機中加入2000g的LDPE(燕山石化公司2F0.4B,MI0.4g/10min,190℃,2.16Kg),加入10ml的無水乙醇攪拌1-2分鐘,再加入120g包覆處理過的SiO2納米粉,攪拌2-5分鐘,將該混合物在190℃溫度下由雙螺桿混煉機擠出造粒,得到本發明的聚合物無機納米復合組合物。
將1000g該聚合物無機納米復合組合物與60g雙防母粒混合,在吹膜機上吹出厚度約0.10mm的薄膜,吹膜機機筒溫度為180℃左右。薄膜性能的測試結果見表1。對照例1
將2000gLDPE(燕山石化公司2F0.4B,MI0.4g/10min,190℃,2.16Kg)在吹膜機上吹出厚度約0.10mm的薄膜,吹膜機機筒溫度為190℃左右。薄膜性能的測試結果見表1。對照例2在高速攪拌機中加入2000gLDPE(燕山石化公司2F0.4B,MI0.4g/10min,190℃,2.16Kg),加入4ml液體石蠟,攪拌1-2分鐘,再加入市售無機保溫劑80g,攪拌2-5分鐘,將該混合物在190℃溫度下,在雙螺桿擠出機擠出造粒。
用所得的保溫膜料在吹膜機上吹出厚度約0.10mm的薄膜,吹膜機機筒溫度為195℃左右。薄膜性能的測試結果見表1。
權利要求
1.一種聚合物無機納米復合組合物,包括50-98重量份的熱塑性樹脂;1-15重量份的無機納米粉;0.1-6重量份的偶聯劑;0.1-6重量份的分散劑;0-30重量份的其它助劑,其中,所述的樹脂為低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC),或它們其中的兩種或兩種以上混合物,或它們與其它樹脂如聚烯烴類、離子聚合物的混合物;所述的無機納米粉為碳酸鎂、硅酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硅酸鹽、磷酸鹽,或它們其中的兩種或兩種以上的混合物;所述的偶聯劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、稀土偶聯劑;所述的分散劑為液體石蠟、非離子表面活性劑、偶聯分散劑等,如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、Hidis、Co-977、山梨醇硬脂酸酯、硬脂酸單甘油酯;所述的其它助劑為抗氧劑1010、CA、B215,輔助抗氧劑168、DLTP,防老劑540、944、942,防霧滴劑,增塑劑環氧大豆油、DOP、BOP、TCP,或它們其中兩種或兩種以上的混合物。
2.按照權利要求1所述的一種聚合物無機納米復合組合物,其中,熱塑性樹脂為75-98重量份;無機納米粉為1-10重量份;偶聯劑為1-4重量份;分散劑為0.5-4重量份;其它助劑為1-20重量份。
3.按照權利要求1所述的聚合物無機納米復合組合物,其中,所述的無機納米粉的粒徑小于100nm;比表面積為10-800m2/g。
4.按照權利要求1所述的聚合物無機納米復合組合物,其中,所述的硅烷偶聯劑為乙烯基硅烷偶聯劑、氯丙基硅烷偶聯劑、環氧基硅烷偶聯劑、甲基丙烯酸酯基硅烷偶聯劑、胺基硅烷偶聯劑、巰基硅烷偶聯劑、陽離子型硅烷偶聯劑或它們其中的兩種或多種混合物。
5.按照權利要求1所述的聚合物無機納米復合組合物,其中所述的鈦酸酯偶聯劑為異丙基三異酞酰鈦酸酯、異丙基十二烷基苯磺酰鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二(十二烷基)亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基-1-丁基)雙(二(十三烷基)亞磷酸酯)鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)乙撐鈦酸酯、異丙基三辛酰鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯酸異硬脂酰鈦酸酯、異丙基異硬脂酰二丙烯酰鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三枯草苯基鈦酸酯、異丙基三(N-氨乙基-氨乙基)鈦酸酯、二枯草苯基氧乙酸酯鈦酸酯、二硬脂酰乙撐鈦酸酯、異丙基三(月桂基-肉豆蔻基)鈦酸酯、異丙基二(十二烷基苯磺酰)-4-氨基-苯磺酰鈦酸酯、異丙基三(甲基丙烯酰)鈦酸酯、二月桂基亞磷酸酯型鈦酸酯、異丙基異硬脂酰二(4-氨基苯甲酰)鈦酸酯、異丙基三丙烯酰鈦酸酯,或它們其中的兩種或多種混合物。
6.一種制備權利要求1所述的聚合物無機納米復合組合物的方法,其步驟為(1)首先對納米材料進行表面包覆處理將納米粉體材料懸浮在適宜的溶劑中,進行分散處理,加入偶聯劑,繼續分散反應2-4小時,最后減壓蒸餾去除溶劑,得到包覆處理過的納米粉備用;(2)用步驟(1)中包覆處理過的納米粉與基體樹脂和分散劑、其它助劑按以下程序混合,得到無機納米復合物母粒的混合料在攪拌下加入熱塑性樹脂,加入其它助劑攪拌1-2分鐘,加入包覆處理過的納米粉,攪拌2-5分鐘;(3)用步驟(2)得到的無機納米復合物母粒混合料,在150-250℃溫度下,擠出造粒或捏合均勻后切粒,得到聚合物無機納米復合組合物的母粒;(4)將步驟(3)得到的聚合物無機納米復合組合物的母粒與熱塑性樹脂混合,并在160-250℃溫度下擠出造粒或捏合均勻后切粒,得到聚合物無機納米復合組合物。
7.按照權利要求6所述的方法,其中,步驟(2)-(4)是按照以下程序進行的在高速攪拌機中加入熱塑性樹脂,加入分散劑、其它助劑攪拌1-2分鐘,然后加入步驟(1)獲得的無機納米粉,攪拌2-5分鐘,得納米復合組合物的混合料,混合料在160-250℃溫度下擠出造粒或捏合均勻后切粒,得到聚合物無機納米復合組合物。
8.按照權利要求6或7所述的聚合物無機納米復合組合物的制備方法,其特征在于在160-250℃溫度下經吹膜機頭吹出膜筒、壓延滾壓延或T-型機頭擠出成膜。
全文摘要
本發明提供了一種制造農用棚膜用聚合物納米復合組合物及其制備方法。包括50-98重量份的熱塑性樹脂;1-15重量份的無機納米粉;0.1-6重量份的偶聯劑;0.1-6重量份的分散劑;0-30重量份的其它助劑。本發明還提供了一種用于制備納米復合棚膜組合物的方法。本發明所制得的納米棚膜與原基礎樹脂相比,有良好的可見光透過率、強阻隔紅外輻射性能、一定的阻隔紫外線能力,并提高了棚膜的力學性能。
文檔編號C08K7/00GK1358791SQ00134590
公開日2002年7月17日 申請日期2000年12月12日 優先權日2000年12月12日
發明者李畢忠, 朱軍, 楊明山, 陳萬青, 嚴慶, 季君暉 申請人:海爾科化工程塑料國家工程研究中心有限公司
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