專利名稱：包括兩級分離的聯產對二甲苯和間二甲苯的方法
技術領域：
本發明涉及一種由含有對二甲苯和間二甲苯的烴物料共同生產對二甲苯和間二甲苯的方法，該方法包括兩級分離。
現有技術還描述了對二甲苯和間二甲苯的聯產方法，例如US 4 368347使用中間餾分循環的蒸汽相方法除了與中間餾分循環相關的復雜性外，該文件沒有描述，也沒有提出如何有可能實際地實施這樣一個方法，該方法運行條件壓力1-2巴，溫度150-200℃，使用泡點145℃的物料和使用其物料損失至少0.1巴(經濟運行時或許更高損失的)固定床。專利FR 2 651 148使用兩種不同的溶劑，將C8-芳族化合物餾分分離成三種流出物，這樣大大限制其有效范圍，因為增加了在模擬移動床分離設備中連續蒸餾。專利WO 93/22022描述了三組分物料分離成三種流出物的不同情況，但是，只是對于非常高的附加值的產品才在經濟上證明實施的這種技術合理，該技術在該方法三段或四段的每段中和在柱的每個分離的床中同時涉及非常高的壓力，調節壓力和調節流量。
US 4 306 107描述了一種液相模擬移動床的方法，其中間二甲苯以提取物形式提取，對二甲苯、鄰二甲苯和一部分乙苯作為中間提余液提取，最后乙苯作為提余液提取。這種方法有可能聯產間二甲苯和乙苯，這種方法自然不能聯產大部分為對二甲苯和附帶的間二甲苯。
US 4 313 015描述了在包括三次提取的液相模擬移動床中，使用烴物料連續聯產對二甲苯和間二甲苯的方法。該提取物由按實際規格(實際標準＝最低99.7)銷售而言非常不純(99.44％)的對二甲苯組成，并且產率為97.5％。中間提余液由乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯以及少量對二甲苯組成，最后，提余液基本上由鄰二甲苯和間二甲苯的混合物組成。這時通過蒸餾提余液可得到純間二甲苯。
專利FR 2 782 714描述過在包括三次提取的液相模擬移動床中，使用烴物料連續聯產對二甲苯和間二甲苯的方法。描述的色譜柱在五段中分配至少二十五個床。至少五個床應位于段3B，該段在含有間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、溶劑和對二甲苯的中間提余液取出點與含有間二甲苯、鄰二甲苯和溶劑的提余液取出點之間。這時提余液經蒸餾可得到純度高于99％的間二甲苯。除了實施該方法所必需的大量床之外(例如30個床)，烴物料的乙苯含量還應低于5％，這是強制性的。本申請人提交了專利申請FR 2 808 270，該申請描述了一種方法，即在包含三次提取的色譜柱中，其中連續取出含有對二甲苯的提取物，連續或間斷取出第一個提余液，以及間斷地取出含有鄰二甲苯和間二甲苯的第二個提余液，使用不限制乙苯的物料，在模擬移動床中聯產對二甲苯和間二甲苯的方法，該方法的特征還在于蒸餾第二個提余液，以便回收純度至少99％的鄰二甲苯和間二甲苯。
US 5 510 562還描述了一種C8芳族化合物的分離方法，其中鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯的混合物首先分成兩種流，它們分別含有對二甲苯和乙苯，與間二甲苯和鄰二甲苯。然后，先采用蒸餾法，接著采用結晶法將對二甲苯與乙苯分離，再采用蒸餾方法將間二甲苯與鄰二甲苯分離。
在專利US 4 313 015、FR 2 782 714和US 5 510 562以及專利申請FR 2 808 270描述的所有方法中，都采用采用蒸餾法將間二甲苯與鄰二甲苯分離。然而，這兩種產品的沸點是非常接近的(即分別是139.12℃和144.41℃)，這樣使得采用蒸餾法分離這兩種化合物變得非常困難，需要大量具有至少約150-200個篩板的柱。此外，如果尋求分離的間二甲苯和鄰二甲苯混合物流含有雜質對二甲苯和乙苯，這些雜質會濃縮在間二甲苯中，這使得其間二甲苯純度達到99.0％以上變得很困難。
本發明涉及最接近的現有技術文件是專利US 5 900 523。該文件在實施例E中描述了一種生產二甲苯的方法，其中采用副選擇性(parasélective)吸附的第一分離段，得到富含對二甲苯的提取物，和含有在原料物流中存在的至少大部分鄰二甲苯和間二甲苯的提余液，它含有10％以上鄰二甲苯。提取物經蒸餾可回收高純對二甲苯。第一分離段的提余液再加入采用間位選擇性(métasélective)吸附的第二分離段，該分離段的吸附劑是用鈉交換的Y沸石，其SiO2/Al2O3摩爾比為4.0-6.0，與在500℃ LOI等效的水含量為約1.5-2.5重量％，并且該分離段在溫度100-150℃液相中進行分離。采用副選擇性吸附的第二分離段產生富含間二甲苯的提取物，和含有第一個提余液的未吸附化合物，特別是鄰二甲苯。用該提取物回收高純間二甲苯。由此說明可清楚地看到，兩次吸附串聯配置，對于聯產兩種異構體未發生任何的協同作用。
更確切地，本發明涉及一種由含有對二甲苯和間二甲苯的烴物料，聯產對二甲苯和間二甲苯的方法，該方法包括第一個分離步驟，即在至少一個第一色譜柱(6)中在模擬移動床中分離物料，柱(6)裝有多個至少一種吸附劑的在回路中互連的床，所述的柱包括注入物料(1)；取出第一個提余液(4)；取出第二個提余液(5)，它含有解吸劑，和基本無乙苯和對二甲苯但含有間二甲苯和鄰二甲苯的混合物；注入解吸劑(2)和取出可提供非常高純度對二甲苯的提取物，該方法包括沿著在所述第一柱(6)中循環的基本物流流動方向，同時定期的移動物料和解吸劑的注入位置、提取物的取出位置和床的位置，該方法的特征在于蒸餾第二個提余液，以除去其中的解吸劑，回收含有間二甲苯和鄰二甲苯的混合物(12)，再進行第二個分離步驟，在至少一個第二色譜柱(17)中分離至少一部分鄰二甲苯和間二甲苯的混合物，色譜柱(17)裝有至少一種吸附劑，并包括至少一個注入混合物(12)、注入解吸劑(16)、取出提取物(18)，該提取物含有解吸劑和富集在吸附劑上吸附最多的化合物，以及取出提余液(19)，該提余液含有解吸劑和富集在吸附劑上吸附最少的化合物，該方法的特征還在于蒸餾含有間二甲苯的提取物或含有間二甲苯的提余物，除去其中的解吸劑，回收純度99％以上的間二甲苯。
第二個分離步驟可以間歇方式進行。根據模擬移動床技術，該步驟也可以連續地進行，優選地使用逆流模擬移動床。為實施該步驟，沿著在所述第二個柱中循環的主物流流動方向，定期和同時地移動與第二色譜柱有關的混合物和吸收劑的注入位置以及提取物與提余液的取出位置。
與現有技術相比，本發明方法的優點如下-不用采用蒸餾將間二甲苯與鄰二甲苯分離，因蒸餾是困難而昂貴的。
-對于具有等純度間二甲苯的給定生產，與現有技術所必需的第二級吸附柱的尺寸相比，本發明的尺寸減小了，例如減小10-20％或更小。
-可以生產出對二甲苯和間二甲苯，并對吸附劑床數和物料中乙苯含量沒有嚴格的限制。
以模擬移動床進行第一步分離時，第一個和第二個提余液可以連續或間斷地取出。在優選地連續取出第二個提余液時，可以在蒸餾步驟連續注入提余液，無需中間緩沖儲存。
根據該方法的特征，第一個分離步驟中使用的吸附劑可以包括用鋇交換的X沸石或用鉀交換的Y沸石或用鋇和用鉀交換的Y沸石。
優選的解吸劑是對二乙苯，但是如混合物狀的甲苯、對二氟苯或二乙苯之類的其他解吸劑也適合。優選地推薦對二乙苯，因通過蒸餾易于回收，還因其對吸附劑有很強的親合性。
根據該方法另外的特征，可以使用一種在第二個步分離步驟分離第二提余液中鄰二甲苯和間二甲苯化合物的間位選擇性吸附劑。在這種情況下，取出的提取物含有解吸劑和基本純的間二甲苯，即吸附最多的化合物。但是，還可以使用一種在有殘留雜質的解吸劑中的吸附劑溶液，其中提余液提供基本純的間二甲苯，其中提取物提供鄰二甲苯。
第二個分離步驟中的優選解吸劑是甲苯，但是其他解吸劑，例如純的或混合的茚滿、1，2，4-三甲苯、對甲基乙苯或枯烯也適合。
第二個分離步驟的吸附劑可以包括至少一種沸石，它選自基本由用鈣交換的X沸石、用銫交換的X沸石、用鈉交換的Y沸石或用鈉和鋰交換的Y沸石組成的組中。優選地，推薦使用基本只含鈉的Y沸石。在專利US 4 326 092、US 5 382 747、US 5 900 523和EP-A-712 821中描述過含鈉的間位選擇性沸石實例。
根據本發明另一個特征，在第一個分離步驟中，解吸劑與物料的體積比可以是0.5-2.5，優選地是1-2。
根據本發明另一個特征，一般在溫度20-250℃，優選地90-210℃，更優選地160-200℃，壓力為大氣壓至20巴(1巴＝0.1兆帕)下可以操作該方法的每個步驟。
根據專利US 4 313 015和本申請人已經列舉的專利，含有間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯和對二甲苯的二甲苯物料通過管線(1)連續地加到至少一個色譜柱(6)中，該柱(6)有至少五段，裝有包含沸石，例如用鋇交換的X沸石的吸附劑的多個床，并且以逆流和模擬移動床方式在液相中運行。相對于柱中流體流動方向(特別地由低往高)，在位于加料點下游的一個點通過管線(4)連續地取出第一種提余液R1，而在第一種提余液下游通過管線(5)連續地取出含有間二甲苯和鄰二甲苯的第二個提余液R2。在該柱位于加料點上游的一個點通過管線(2)連續地注入解吸劑，對二乙基苯，而在位于注入解吸劑點下游的一個點通過管線(3)連續地取出含有解吸劑和基本純的對二甲苯的提取物。這種提取物在蒸餾塔(7)中進行蒸餾，通過管線(10)從蒸餾塔頂取出基本純的對二甲苯(99.7％以上)，在塔底通過管線(13)取出可以循環使用的解吸劑。
第一個提余液加入蒸餾塔(8)，通過管線(14)由塔底取出可以循環使用的解吸劑，通過管線(11)由塔頂取出含有二甲苯和乙苯的混合物。這種混合物可以送到異構化設備。
第二個提余液加入蒸餾塔(9)，通過管線(15)由塔底取出可以循環使用的解吸劑，通過管線(12)在塔頂取出主要含有間二甲苯和鄰二甲苯，基本無對二甲苯和乙苯的混合物。這個管線(12)與至少一個第二色譜柱(17)進口相連，該柱包括多個沸石吸附劑床，例如NaY沸石，例如根據專利US 4 326 092或US 5 382 747，使用含有鈉的Y沸石，以逆流模擬移動床的方式在液相操作其柱。
解吸劑，例如甲苯，通過管線(16)在位于加料點上游的一個點連續地加到色譜柱(17)中，而通過管線(18)在加入解吸劑點的下游和在加料點的上游連續地取出含有基本純的間二甲苯和解吸劑的提取物。提取物管線(18)與蒸餾塔(20)進口相連，通常通過管線(22)由塔頂取出解吸劑，而通過管線(24)在塔底回收純度例如99％以上的間二甲苯。
在沿柱中循環的基本流體的流動方向注入所述物料點的下游，通過管線(19)連續取出可在蒸餾塔(21)蒸餾的含有鄰二甲苯、雜質和解吸劑的提余液。通過管線(25)在柱(21)底回收含有雜質的鄰二甲苯，以便選擇性地與管線11的混合物一起異構化，而通過管線(23)在柱(21)頂回收解吸液。
加物料和解吸劑的點和提取物和提余液的取出點沿這些柱中循環的流體流動方向定期、同時地移動。
實施例1(對比實施例)使用含有二甲苯和乙苯混合物的物料，該物料的重量組成如下PX對二甲苯22.6％MX間二甲苯49.9％OX鄰二甲苯21.9％EB乙苯5.6％在截面1米2、由裝有用鋇交換的X沸石的24個床組成的圓柱吸附器中，分4段以逆流模擬移動床方式生產對二甲苯。
操作條件如下物料9.5米3/小時溶劑16.2米3/小時對二乙苯提取物9.6米3/小時提余液16.1米3/小時循環流量(在段1)48.2米3/小時其結構是在段1、2、3和4中分別為5個床、9個床、8個床和2個床。
閥的轉換時間(周期)是70.8秒。
在蒸餾對二乙苯后，得到的提取物提供純度99.7％的對二甲苯，產率是96.7％。
16.1米3/小時提余液經蒸餾后，得到流體流量為7.4米3/小時，其組成如下PX對二甲苯1.0％MX間二甲苯68.3％OX鄰二甲苯28.0％EB乙苯7.2％該流體一部分，即0.642米3/小時，取出送到間位選擇性的分離設備。在兩個截面0.0803米2、由裝有用鈉交換的Y沸石的24個床組成的圓柱解吸器中，以逆流模擬移動床方式生產間二甲苯。
操作條件如下物料0.642米3/小時溶劑1.027米3/小時甲苯提取物0.757米3/小時提余液0.912米3/小時循環流量(在段1)4.045米3/小時其結構是在段1、2、3和4中分別為3個床、11個床、7個床和3個床。
閥的轉換時間(周期)是90秒。
在蒸餾甲苯后，得到的提取物提供0.208米3/小時純度99.03％的間二甲苯。對二甲苯的產量是間二甲苯的10倍。
實施例2使用含有二甲苯和乙苯混合物的物料，該物料的重量組成如下PX對二甲苯22.6％MX間二甲苯49.9％OX鄰二甲苯21.9％
EB乙苯5.6％在截面1米2、由24個裝有用鋇交換的X沸石的床組成的圓柱吸附器中，分5段以逆流模擬移動床方式生產對二甲苯。連續取走提余液(提余液2)和中間提余液。
操作條件如下物料9.5米3/小時溶劑16.2米3/小時對二乙苯提取物9.6米3/小時中間提余液10.1米3/小時提余液26.0米3/小時循環流量(在段1)48.2米3/小時其結構是在段1、2、3A、3B和4中分別為5個床、9個床、5個床、3個床和2個床。
閥的轉換時間(周期)是70.8秒。
在蒸餾對二乙苯后，連續取出得到的提取物提供純度99.7％的對二甲苯，產率96.7％。觀察到提余液分為兩份并沒有使生產對二甲苯的設備性能變壞。
6.0米3/小時提余液2經蒸餾后，達到流體流量為1.13米3/小時，其組成如下PX對二甲苯0.7％MX間二甲苯71.7％OX鄰二甲苯27.5％EB乙苯0.1％該流體一部分，即0.580米3/小時，取出連續送到間位選擇性的分離設備。在兩個截面0.0725米2、由裝有用鈉交換的Y沸石的24個床組成的圓柱解吸器中，以逆流模擬移動床方式生產間二甲苯。
優化的操作條件(流量)如下物料0.580米3/小時溶劑0.928米3/小時甲苯提取物0.675米3/小時提余液0.833米3/小時循環流量(在段1)3.930米3/小時其結構是在段1、2、3和4中分別為3個床、11個床、8個床和2個床。
閥的轉換時間(周期)是82秒。
在蒸餾甲苯后，得到的提取物提供0.208米3/小時純度99.04％的間二甲苯，即對二甲苯的產量是間二甲苯的10倍。
在這個實施例中，觀察到第一個設備操作床數限于24。另外，在生產間二甲苯的同樣的第二個模擬移動床吸附設備中必需的吸附劑和溶劑的量比實施例1的低約10％。
實施例3使用比實施例2更富含乙苯的，含有二甲苯和乙苯混合物的物料，該物料的重量組成如下PX對二甲苯21.1％MX間二甲苯48.9％OX鄰二甲苯21.4％EB乙苯8.6％在兩個截面1米2、由裝有用鋇交換的X沸石的24個床組成的圓柱吸附器中，以逆流模擬移動床方式生產對二甲苯。連續取出提余液(提余液2)和中間提余液。
操作條件如下物料9.5米3/小時溶劑16.2米3/小時對二乙苯提取物9.5米3/小時中間提余液12.05米3/小時提余液24.15米3/小時循環流量(在段1)48.2米3/小時其結構是在段1、2、3A、3B和4中分別為5個床、9個床、5個床、3個床和2個床。
閥的轉換時間(周期)是70.8秒。
在蒸餾對二乙苯后，得到的提取物提供純度99.7％的對二甲苯，產率96.0％。
4.15米3/小時提余液2經蒸餾后，達到流體流量為0.62米3/小時，其組成如下
PX對二甲苯1.4％MX間二甲苯70.2％OX鄰二甲苯28.2％EB乙苯0.2％取出該流體的一部分，即0.595米3/小時，并連續送到間位選擇性的分離設備。在兩個截面0.0745米2、由裝有用鈉交換的Y沸石的24個床組成的2個圓柱解吸器中，以逆流模擬移動床方式生產間二甲苯。
優化的操作條件(流量)如下物料0.595米3/小時溶劑0.952米3/小時甲苯提取物0.684米3/小時提余液0.863米3/小時循環流量(在段1)4.028米3/小時其結構是在段1、2、3和4中分別為3個床、11個床、8個床和2個床。
閥的轉換時間(周期)是82秒。
在蒸餾甲苯后，得到的提取物提供0.208米3/小時純度為99.05％的間二甲苯，即對二甲苯的產量是間二甲苯的10倍。
權利要求
1.一種由含有對二甲苯和間二甲苯的烴物料，聯合生產對二甲苯和間二甲苯的方法，該方法包括第一個分離步驟，其在至少一個第一個色譜柱(6)中在模擬移動床中分離物料，柱(6)裝有至少一種吸附劑的在回路中互連的多個床，所述的柱包括注入物料(1)、取出第一提余液(4)、取出第二提余液(5)，它含有解吸劑，和基本無乙苯和對二甲苯但含有間二甲苯和鄰二甲苯的混合物、注入解吸劑(2)和取出可提供非常高純度對二甲苯的提取物(3)，該方法包括沿著在所述第一個柱(6)中循環的基本物流流動方向，同時定期的移動物料和解吸劑的注入位置、提取物的取出位置和床的位置，該方法的特征在于蒸餾第二個提余液，除去其中的解吸劑，回收含有間二甲苯和鄰二甲苯的混合物(12)，再進行第二個分離步驟，在至少一個第二個色譜柱(17)中分離至少一部分鄰二甲苯和間二甲苯的混合物，色譜柱(17)包含至少一種吸附劑，并包括至少一個注入混合物(12)、注入解吸劑(16)、取出提取物(18)，該提取物含有解吸劑和富集在吸附劑上吸附最多的化合物，以及取出提余液(19)，該提余液含有解吸劑和富集在吸附劑上吸附最少的化合物，該方法的特征還在于蒸餾含有間二甲苯的提取物或含有間二甲苯的提余物，除去其中的解吸劑，回收純度高于99％的間二甲苯。
2.根據權利要求1所述的方法，其中以模擬移動床方式，優選地以模擬逆流方式實施第二個分離步驟。
3.根據權利要求1和2中任一權利要求所述的方法，其中第二個分離步驟的吸附劑是間位選擇性的，其中該提取物含有基本純的間二甲苯。
4.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其中第一個分離步驟時，以連續方式取出第一個和第二個提余液。
5.根據權利要求1-4中任一權利要求所述的方法，其中第一個分離步驟的解吸劑是對二乙苯。
6.根據權利要求1-5中任一權利要求所述的方法，其中第一個分離步驟的解吸劑包括用鋇交換的X沸石，用鉀交換的Y沸石或用鋇和用鉀交換的Y沸石。
7.根據權利要求1-6中任一權利要求所述的方法，其中第二個分離步驟的解吸劑是甲苯或茚滿。
8.根據權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其中第二個分離步驟的解吸劑包括含有鈉的Y沸石或含有鈉和鋰的Y沸石。
9.根據權利要求1-8中任一權利要求所述的方法，其中在第一個和第二個分離步驟中解吸劑與物料的比是0.5-2.5，優選地是1-2。
10.根據權利要求1-9中任一權利要求所述的方法，其中吸附步驟的溫度是20-250℃，壓力是1-20巴。
全文摘要
描述了一種由烴物料共同生產間二甲苯和對二甲苯的方法,該方法包括兩個分離步驟。該方法的第一個分離步驟是一個在色譜柱中呈逆流方式的模擬移動床系統,色譜柱包含至少五段,包括連續或間斷注入物料、注入解吸劑、取出提取物、提余液和中間提余液。蒸餾提取物,得到純度至少99.7%的對二甲苯。富含間二甲苯的提余液經蒸餾提取解吸劑,再注入逆流的模擬移動床中,連續地提供提取物和提余液。這兩種物流中的一種富含間二甲苯。蒸餾最富含間二甲苯的物流得到純度99%以上的間二甲苯。
文檔編號C07C7/00GK1379007SQ0210825
公開日2002年11月13日 申請日期2002年3月28日 優先權日2001年3月29日
發明者P·勒弗萊維, A·梅蒂維爾, G·霍蒂爾 申請人:法國石油公司