專利名稱：芳烴生產中對二甲苯增產的組合方法
技術領域：
本發明涉及一種芳烴生產中對二甲苯增產的組合方法。
背景技術：
對二甲苯是石化工業主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農藥、醫藥、塑 料等眾多化工生產領域有著廣泛的用途。典型的對二甲苯生產方法是從石腦油催化重整生 成的熱力學平衡的含乙苯的二甲苯即碳八芳烴中通過多級深冷結晶分離或分子篩模擬移 動床吸附分離(簡稱吸附分離)技術，將對二甲苯從沸點與之相近的異構體混合物中分離 出來。而對于鄰位和間位的二甲苯的處理，往往采取C8A異構化(簡稱異構化)技術，使之 異構化為對二甲苯。為了增產對二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯與碳九及其以上芳烴歧化與 烷基轉移(簡稱甲苯歧化與烷基轉移)反應生成苯和C8A,從而增產C8A,是有效的增產對二 甲苯的工藝路線。迄今為止，世界上比較典型的、也比較成熟的與甲苯歧化相關的工藝有六十年代 末工業化的Tatoray傳統甲苯歧化工藝、八十年代末推出的MTDP及近年來推出的S-TDT工 藝和TransPlus工藝。甲苯選擇性歧化是生產對二甲苯的一個新途徑。由于甲苯在經改性 的ZSM-5催化劑上可以進行選擇性歧化生成苯和高對二甲苯濃度的C8A,因此只需經簡單的 一步冷凍分離就能分離出大部分的對二甲苯。近年來，隨著催化劑性能的不斷提高，該工藝 取得了長足的進展。其典型工藝有八十年代后期已工業化的MSTDP甲苯選擇性歧化工藝和 近年來推出的pX-Plus工藝。已工業化的甲苯選擇性歧化工藝-MSTDP，以經過處理的ZSM-5型中孔分子篩為催 化劑處理甲苯原料，可得到高對二甲苯濃度(85 90%，重量百分比，除注明外以下相同) 的C8A和硝化級的苯。尚未見工業應用報道的PX-plus工藝，其主要工藝指標為甲苯轉化 率30%條件下，二甲苯中pX的選擇性達到90%，苯與pX的摩爾比為1. 37。然而，在這類甲苯選擇性歧化的工藝中，在具有高對位選擇性的同時伴隨著對原 料選擇的苛刻性。此類工藝只能以甲苯為原料，而c9+A在此工藝中是沒有用途的，至少不能 被直接利用，造成芳烴資源的浪費。除此以外，該工藝還副產大量的苯，造成對二甲苯收率 偏低，這是選擇性歧化工藝致命的缺點。典型的Tatoray工藝的反應器進料是以甲苯和碳九芳烴(C9A)為反應原料。由 Tatoray工藝生成的二甲苯是處于熱力學平衡組成的異構體混合物，最有工業應用價值的 對二甲苯含量一般只有24%左右。相對于甲苯選擇性歧化能得到90%左右的對二甲苯 濃度的混合二甲苯這一點而言，無疑Tatoray工藝處于明顯的劣勢，但是，Tatoray工藝相 對于甲苯選擇性歧化工藝的一個很大的優勢就是Tatoray工藝可以把C9A轉化為苯和二 甲苯。以Tatoray工藝為基礎的文獻有USP4341914、中國專利98110859. 8、USP2795629、 USP3551510、中國專利97106719. 8等。具有代表性的USP4341914提出的工藝流程為將重 整產物進行芳烴分餾，得到的甲苯和C9A進入Tatoray工藝單元進行歧化與炕基轉移反應， 反應生成物經分離后甲苯和C9A以及部分碳十(CltlA)循環，苯作為產品采出，碳八芳烴以及從異構化單元來的碳八芳烴一起進入PX分離裝置分離出高純度的對二甲苯產品，其它的 碳八芳烴異構體到異構化單元進行二甲苯異構化反應重新得到處于熱力學平衡的混合二 甲苯。重芳烴脫烷基生產C6 C8芳烴工藝近些年來隨著甲苯選擇性歧化工藝的興起而 逐漸引起人們的重視。USP5763721和USP5847256分別提出了用于重芳烴脫烷基反應的催 化劑。其中，USP5847256公布了一種含錸的絲光沸石催化劑，該催化劑特別適用于轉化含 乙基多的原料，能得到甲苯、二甲苯以及苯等產品。C8芳烴各組分的沸點接近乙苯136. 2°C，對二甲苯138.4°C，間二甲苯139. 1°C, 鄰二甲苯144. 4°C，其中沸點最高的鄰二甲苯可以通過精餾法分離出來，需上百個理論板和 較大的回流比，沸點最低的乙苯也可以通過精餾法分離，但要困難得多。C8芳烴各組分的熔 點有較大的差距對二甲苯13. 3°C，鄰二甲苯-25. 2°C，間二甲苯-47. 9°C，乙苯-94. 95 V. 其中對二甲苯的熔點最高，可采用結晶法將其中的對二甲苯分離出來，如原料中對二甲苯 濃度不高，為達到工業生產可接受的收率，一般采用兩段結晶。USP3177255、USP3467724首 先在-80 -60°C的低溫下將大部分的對二甲苯結晶出來使產率達到理論最大值，此時晶 體純度在65 85%之間，熔化后在進行第二次結晶；第二次結晶溫度一般在-20 0°C，可 得到99%以上純度的對二甲苯，母液中對二甲苯含量較高，可返回第一次結晶段循環利用。利用吸附劑對C8芳烴各組分選擇性的差異，可通過吸附分離法將對二甲苯分離出 來，該法在二十世紀七十年代實現工業化后即成為生產對二甲苯的主要方法。USP2985589 描述了利用逆流模擬移動床分離對二甲苯的方法；USP3686342，USP3734974，CN98810104. 1 描述了吸附分離使用的吸附劑為鋇型或鋇鉀型的X或Y沸石；USP3558732、USP3686342分 別使用甲苯和對二乙苯作為吸附分離的脫附劑。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中在生產對二甲苯時，存在由于混合二甲 苯中對二甲苯濃度低，造成二甲苯分離單元和異構化單元循環量大、能耗高等問題，提供一 種新的對二甲苯生產方法。該方法以苯、甲苯、C8A和C9+A為原料來生產對二甲苯，提高混合 二甲苯中對二甲苯的濃度，較大幅度地降低對二甲苯分離單元、異構化單元和芳烴分餾單 元的規模，從而降低整個裝置的能耗。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種芳烴生產中對二甲苯 增產的組合方法，包括以下步驟a.分離來自重整單元含苯、甲苯、碳八芳烴、碳九及其以上芳烴和非芳烴的混合原 料，分離出第一股苯、第一股甲苯、第一股碳八芳烴、碳九及其以上芳烴和非芳烴；b. a)步驟分離出的碳九芳烴和第三股苯進入苯與碳九芳烴烷基轉移工藝單元，在 臨氫條件下進行脫烷基反應，生成第二股苯、第二股甲苯和第二股碳八芳烴；c.第一股甲苯和第二股甲苯一起進入甲苯選擇性歧化工藝單元，在臨氫條件下進 行甲苯選擇性歧化反應，反應后生成含對二甲苯的碳八芳烴和苯物流，經分離后，得到第三 股碳八芳烴、第三股甲苯和第三股苯，其中第三股甲苯返回到甲苯選擇性歧化工藝單元；d.第一股碳八芳烴和第二股碳八芳烴混合后送入含3 12個吸附床層的吸附分 離單元，得到第五股碳八芳烴；
e.第三股碳八芳烴和第五股碳八芳烴送入結晶分離單元，得到第四股碳八芳烴和 純對二甲苯，其中第四股碳八芳烴返回到吸附分離單元。在上述技術方案中，甲苯選擇性歧化單元所用的催化劑為ZSM-5型分子篩催化 劑，ZSM-5型分子篩含有選自鉬、鉬或鎂中的至少一種金屬或其氧化物，其用量以重量百分 比計為0. 005 5% ；甲苯選擇性歧化工藝單元的操作條件如下反應壓力為1 4MPa，反 應溫度為300 480°C，氫/烴摩爾比為0. 5 10，液體重量空速為0. 8 8小時人苯與 碳九芳烴烷基轉移工藝單元所用的催化劑為選自沸石、絲光沸石或MCM-22中的至少 一種分子篩，催化劑中含鉍的金屬或其氧化物，其用量以重量百分比計為0. 005 5% ；苯 與碳九芳烴烷基轉移工藝單元的操作條件如下反應壓力為1 6MPa，反應溫度為300 6000C，氫/烴摩爾比為2 10，重量空速為0. 5 3小時―1 ；對二甲苯分離單元采用吸附-結 晶分離組合工藝分離對二甲苯，結晶分離可采用降膜結晶分離或者懸浮結晶分離。吸附分 離單元的吸附床層數優選為4 8個。降膜結晶分離的結晶溫度為-30 5°C ；懸浮結晶 分離的結晶溫度為-30 5°C，洗滌液/結晶重量比為0. 05 0. 5 ；第五股碳八芳烴中對二 甲苯的重量濃度為75 95% ；純對二甲苯中對二甲苯的重量濃度為彡99.8%。本發明中，在苯與碳九芳烴烷基轉移工藝單元，由于使用含鉍的沸石為催化劑，在 臨氫條件下，通過烷基轉移反應，有效地將反應原料苯和C9芳烴轉化成了二甲苯，實現了原 料加工的靈活性，且芳烴轉化率達64. 8 %，選擇性達90 %，反應生成的甲苯送入選擇性歧 化單元，生成的C8A則進入吸附分離和異構化單元生產對二甲苯濃度80 95%的混合二甲 苯。碳九及其以上芳烴脫烷基工藝單元生成的甲苯與芳烴聯合裝置中的其它甲苯一起進入 甲苯選擇性歧化單元，在含鉬ZSM-5催化劑的作用下，發生甲苯選擇性歧化反應，生成苯和 含高濃度對二甲苯的混合二甲苯，對二甲苯濃度可達80 95%，該混合二甲苯和吸附分離 得到的混二甲苯送入到結晶分離單元得到純對二甲苯，剩余混合二甲苯也進入吸附分離和 異構化單元生產純對二甲苯。本發明中對二甲苯分離采用吸附-結晶組合分離方案，吸附 分離不需要得到純對二甲苯，只需得到對二甲苯濃度80 95%的混合二甲苯，從而使得吸 附分離單元中吸附劑用量大大減小，吸附分離裝置大大簡化。可以看出，這樣的工藝路線， 既能讓生產得到的混合二甲苯中對二甲苯的濃度大幅提高，又充分利用了 C9+A資源，大大 降低了異構化單元和吸附分離單元的處理規模，有效地降低了能耗和設備投資規模，并降 低了生產成本，取得了較好的技術效果。


圖1為傳統對二甲苯生產裝置的工藝流程。圖2為本發明芳烴生產中對二甲苯增產的組合工藝流程。圖1或圖2中I為重整單元脫庚烷塔；II為芳烴抽提單元；III為抽提后的苯甲 苯分離單元；IV為二甲苯塔單元；V為甲苯歧化與烷基轉移工藝單元；VI為選擇性歧化工 藝單元；VII為苯與碳九芳烴烷基轉移工藝單元；VIII為二甲苯異構化工藝單元；IX為吸 附分離單元；X為選擇性歧化的芳烴分餾單元；XI為結晶分離單元。1為重整脫戊烷油，2 為從脫庚烷塔塔頂餾出的C7-(包括苯、甲苯以及碳六碳七非芳)，3為脫庚烷塔塔釜抽出的 碳八及以上芳烴物流，4為萃取出非芳后的苯和甲苯物流，5為非芳，6為抽提后的苯塔塔頂 拔出的高純度產品苯，7為抽提后的甲苯塔塔頂拔出的甲苯，8為抽提后的甲苯塔釜抽出的C8+A, 9為歧化與烷基轉移單元產品物流，10為重芳烴塔塔頂抽出的C9A和部分CltlA, 11為從 二甲苯塔塔頂抽出的混合二甲苯，12為重芳烴塔塔釜抽出的CltlA, 13為重芳烴脫烷基單元 苯塔塔釜抽出的釜液，14為吸附分離單元分離出來的少量甲苯，15為吸附分離單元分離出 來的含高濃度對二甲苯的C8+A，16為吸附分離出PX后的混合二甲苯，17為異構化單元脫庚 烷塔塔釜排出的C8+A物流，18為異構化單元脫庚烷塔塔頂拔出的含有苯和甲苯的物流，19 為歧化與烷基轉移單元采出的苯物流，20為選擇性歧化芳烴分餾單元的苯塔塔頂拔出的硝 化苯，21為選擇性歧化芳烴分餾單元的甲苯塔塔頂拔出的甲苯，22為選擇性歧化芳烴分餾 單元的二甲苯塔塔頂拔出的C8+A，23為選擇性歧化芳烴分餾單元的二甲苯塔塔釜抽出的釜 液，24為結晶分離單元分離出來的純對二甲苯，25為結晶分離出PX后的混合二甲苯，26為 吸附分離單元出來的高濃度對二甲苯。傳統對二甲苯生產裝置的工藝流程如圖1所示。來自重整脫戊烷塔塔釜液1進入 脫庚烷塔I，塔頂分出碳七及其以下芳烴非芳烴物流2進入芳烴抽提單元II進行芳烴與非 芳烴的分離，分離出的非芳5排出，苯甲苯物流4去單元III，產品苯6從抽提后的苯塔塔頂 送出，混合二甲苯8從抽提后的甲苯塔塔釜抽出進入二甲苯塔單元IV。另外，脫庚烷塔塔釜 物流3也進入二甲苯塔單元IV，混合碳八物流11從塔頂餾出去對二甲苯分離單元IX，碳九 芳烴10和從甲苯塔塔頂分離出的甲苯物流7作為甲苯歧化與烷基轉移單元II的原料，C10+A 物流12作為副產品送出；歧化與烷基轉移單元產品物流9則直接進入單元III進行分離； 吸附分離單元IX分離出目的產品對二甲苯15，以及少量的甲苯14返回甲苯歧化單元VI， 其它混合二甲苯16進入二甲苯異構化單元VIII進行異構化反應，異構化單元脫庚烷塔塔 釜排出的C8+A物流17送往二甲苯塔單元IV，脫庚烷塔塔頂拔出的含有苯和甲苯的物流18 送往催化重整單元。本發明對二甲苯生產的組合工藝流程如圖2所示。與傳統工藝的改進之處在于本 發明工藝把傳統工藝中的甲苯歧化工藝單元改為碳九芳烴脫烷基工藝單元，另外，增加了 一套甲苯選擇性歧化單元VI、相應的芳烴分餾單元X和結晶分離單元XI。圖2與圖1相同 的地方不再敘述，下面僅就不同之處作詳細說明。本發明工藝中把原來作為甲苯歧化與烷 基轉移單元原料的碳九及其以上芳烴10和選擇性歧化單元生成的苯20作為苯與碳九芳烴 烷基轉移工藝單元的原料，苯物流7 (包括原料中帶入的甲苯以及反應生成的甲苯)都作為 選擇性歧化單元的原料，二甲苯分餾單元采出的混合二甲苯11進入吸附分離單元分離得 到含高濃度對二甲苯的C8+A物流26，選擇性歧化單元產品物流9進入選擇性歧化的芳烴分 餾單元X，從苯塔塔頂采出硝化苯20，甲苯塔塔頂采出甲苯21返回到選擇性歧化單元VI，二 甲苯塔塔釜抽出的釜液23送入二甲苯塔單元IV，二甲苯塔頂采出C8+A物流22，物流22和 物流15送入結晶分離單元XI，分離出純對二甲苯24，其它混合二甲苯25送到吸附分離單 元IX。下面通過具體實施例對本發明作進一步的說明，但是，本發明的范圍并不只限于 實施例所覆蓋的范圍。
具體實施例方式實施例1按圖2所示流程，以典型的重整脫戊烷油中C6A Cltl+烴各物質的組成為基礎數據，考察本發明生產對二甲苯和苯的能力以及各單元的處理規模情況。典型的重整裝置送 出芳烴的組成分布及本實施例所采用的各組分的流率見表1。苯與碳九芳烴烷基轉移工藝單元采用固定床反應器，反應器內充填含鉍為0. 05% 的β-沸石催化劑，反應條件為反應溫度385°C，壓力為3.0MPa，重量空速為？^小時―1， 氫/烴摩爾比為3. 0。芳烴原料與氫氣混合后自上而下通過催化劑床層，進行C9+A的脫烷 基反應，生成苯、甲苯和C8A。甲苯選擇性歧化工藝單元采用固定床反應器，反應器內充填含0. 05%鉬ZSM-5分 子篩催化劑，反應條件為反應溫度385°C，壓力為3. OMPa,重量空速為2. 0小時―1，氫/烴 摩爾比為3.0。甲苯與氫氣混合后自上而下通過催化劑床層，進行甲苯選擇性歧化反應，生 成苯和高對二甲苯濃度的C8A。吸附分離單元采用6級模擬移動床，移動床內充填吸附劑，吸附分離操作溫度為 130°C。結晶分離單元采用降膜結晶分離，結晶分離分結晶、發汗和熔融三個步驟，其中結 晶溫度為-20°C，發汗溫度為15°C，熔融溫度為30°C。表1重整脫戊烷油芳烴組成及流率
權利要求
一種芳烴生產中對二甲苯增產的組合方法，包括以下步驟a.分離來自重整單元含苯、甲苯、碳八芳烴、碳九及其以上芳烴和非芳烴的混合原料，分離出第一股苯、第一股甲苯、第一股碳八芳烴、碳九及其以上芳烴和非芳烴；b.a)步驟分離出的碳九芳烴和第三股苯進入苯與碳九芳烴烷基轉移工藝單元，在臨氫條件下進行脫烷基反應，生成第二股苯、第二股甲苯和第二股碳八芳烴；c.第一股甲苯和第二股甲苯一起進入甲苯選擇性歧化工藝單元，在臨氫條件下進行甲苯選擇性歧化反應，反應后生成含對二甲苯的碳八芳烴和苯物流，經分離后，得到第三股碳八芳烴、第三股甲苯和第三股苯，其中第三股甲苯返回到甲苯選擇性歧化工藝單元；d.第一股碳八芳烴和第二股碳八芳烴混合后送入含3～12個吸附床層的吸附分離單元，得到第五股碳八芳烴；e.第三股碳八芳烴和第五股碳八芳烴送入結晶分離單元，得到第四股碳八芳烴和純對二甲苯，其中第四股碳八芳烴返回到吸附分離單元。
2.根據權利要求1所述芳烴生產中對二甲苯增產的組合方法，其特征在于甲苯選擇性 歧化單元所用的催化劑為ZSM-5型分子篩催化劑，ZSM-5型分子篩含有選自鉬、鉬或鎂中的 至少一種金屬或其氧化物，其用量以重量百分比計為0. 005 5%。
3.根據權利要求1所述芳烴生產中對二甲苯增產的組合方法，其特征在于甲苯選擇性 歧化工藝單元的操作條件如下反應壓力為1 4MPa，反應溫度為300 480°C，氫/烴摩 爾比為0. 5 10，液體重量空速為0. 8 8小時人
4.根據權利要求1所述芳烴生產中對二甲苯增產的組合方法，其特征在于苯與碳九芳 烴烷基轉移工藝單元所用的催化劑為選自β _沸石、絲光沸石或MCM-22中的至少一種分子 篩，催化劑中含鉍的金屬或其氧化物，其用量以重量百分比計為0. 005 5%。
5.根據權利要求1所述芳烴生產中對二甲苯增產的組合方法，其特征在于苯與碳九芳 烴烷基轉移工藝單元的操作條件如下反應壓力為1 6MPa，反應溫度為300 600°C，氫 /烴摩爾比為2 10，重量空速為0.5 3小時Λ
6.根據權利要求1所述芳烴生產中對二甲苯增產的組合方法，其特征在于對二甲苯分 離單元采用吸附-結晶分離組合工藝分離對二甲苯，結晶分離可采用降膜結晶分離或者懸 浮結晶分離。
7.根據權利要求1所述芳烴生產中對二甲苯增產的組合方法，其特征在于吸附分離單 元的吸附床層數為4 8個。
8.根據權利要求1所述芳烴生產中對二甲苯增產的組合方法，其特征在于降膜結晶分 離的結晶溫度為-30 5°C ；懸浮結晶分離的結晶溫度為-30 5°C，洗滌液/晶體重量比 為 0. 05 0. 5。
9.根據權利要求1所述芳烴生產中對二甲苯增產的組合方法，其特征在于第五股碳八 芳烴中對二甲苯的重量濃度為75 95%;純對二甲苯中對二甲苯的重量濃度為> 99. 8%。
全文摘要
本發明涉及芳烴生產中對二甲苯增產的組合方法，主要解決以往技術中存在的生產對二甲苯時混合二甲苯中對二甲苯濃度低、芳烴處理循環量大、反應原料要求苛刻和能耗高等問題。本發明通過采用分離來自重整單元的混合原料；重整單元分離出的碳九芳烴和第三股苯進入苯與碳九芳烴烷基轉移工藝單元，進行脫烷基反應，生成第二股苯、第二股甲苯和第二股碳八芳烴；所有甲苯選擇性歧化工藝單元，進行甲苯選擇性歧化反應，反應后生成含對二甲苯的碳八芳烴和苯物流，得到第三股碳八芳烴、第三股甲苯和第三股苯，其中第三股甲苯返回到甲苯選擇性歧化工藝單元；重整單元分離出的碳八芳烴和第二股碳八芳烴混合后送入吸附分離單元，得到第五股碳八芳烴；第三股碳八芳烴和第五股碳八芳烴送入結晶分離單元，得到第四股碳八芳烴和純對二甲苯，其中第四股碳八芳烴返回到吸附分離單元的技術方案，較好地解決了該問題，可用于對二甲苯工業生產。
文檔編號C07C15/08GK101993335SQ200910057828
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優先權日2009年8月31日
發明者盧詠琰, 孔德金, 肖劍, 郭宏利, 鐘祿平 申請人:中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院