專利名稱：一種吸附劑、其制備方法及其在分離二甲苯中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種吸附劑、其制備方法及其在分離二甲苯中的應用，特別是一種堿金屬離子和/或堿土金屬離子交換的X型或Y型沸石吸附劑、其制備方法及其在分離對二甲苯中的應用。
對二甲苯是合成聚酯樹脂的重要原料，通常由石油化工過程得到的是二甲苯異構體與乙苯的混合物。目前，廣泛采用美國環球油品公司(UOP)的Parex工藝吸附分離對二甲苯。實現該工藝的吸附分離，所使用的吸附劑是其關鍵之一。中國發明專利(公開號CN1184702A)公開了一種二甲苯分離用球型吸附劑的制備方法，該法制備的吸附劑強度較高。但該法涉及的僅是一般吸附劑的成型方法，未涉及吸附劑制備相關工藝，專利中僅為成型后烘干的吸附劑，并未說明其吸附分離對二甲苯的性能。
此外，現有技術尚未報道過吸附劑在成型時形成的晶間孔(又稱二次孔)分布對吸附劑性能的影響。發明人研究發現吸附劑在成型時形成的二次孔不影響吸附劑選擇吸附C8芳烴，但二次孔對吸附質的質量傳遞起重要作用，通過控制二次孔的分布，在保證吸附劑強度、吸附容量、選擇性的同時可提高吸附劑傳質速率。
本發明目的在于提供一種吸附劑，該吸附劑具有特定的二次孔分布。
本發明的另一目的在于提供一種吸附劑的制備方法。
本發明的再一目的在于將所述的吸附劑用于吸附分離二甲苯。
為達到上述目的，本發明提供了一種具有特定二次孔分布的吸附劑及其制備方法和其在分離二甲苯中的應用。
本發明的吸附劑為一種X型或Y型沸石吸附劑，其中吸附劑的二次孔分布為＞300nm 40～50％，200～300nm 25～40％，100nm～200nm 10～20％，＜100nm1～15％。本發明的吸附劑＞200nm的二次孔分布較多，可提高吸附劑的傳質速率，從而改善吸附劑的吸附分離性能。本發明所述的Y型沸石為KY、BaY或KBaY；本發明所述的X型沸石為KX、BaX或KBaX。
本發明的吸附劑的制備方法包括將粘接劑、擴孔劑、X型沸石原粉或Y型沸石原粉混合成均勻干粉，加水成型、干燥、活化后經堿處理、離子交換，以制得所述的吸附劑，其中所述的沸石原粉晶體顆粒在0.5～2μm之間；原料重量配比為
粘接劑2～17％擴孔劑0.5～6.5％X型或Y型沸石原粉 余量。
本發明所述的粘接劑為高嶺土、膨潤土、有機皂土、硅溶膠、鋁溶膠、水玻璃中的一種或幾種混合物。粘接劑的用量優選為原料總重量的4～10％。且粘結劑的質量也要加以控制，粘接劑中Fe2O3＜1％(重量)，明礬石＜2.5％(重量)。在上述范圍內，吸附劑上對二甲苯對其它組份的分離系數略有降低，但對整個分離無明顯影響。超出上述范圍，對二甲苯對其它組份的分離系數下降顯著，將嚴重影響體系的吸附分離效果。如粘結劑的質量不符合要求，可用化學或物理方法將Fe2O3或明礬石的含量降低到控制范圍，也可更換符合要求的其它產地的產品。
本發明所述的擴孔劑為木質素、纖維素鈉、田菁粉中的一種或幾種混合物。擴孔劑用量優選為原料總重量的1～4％。
本發明所述的吸附劑的形狀最好是球形或條形，也可以是其它形狀，如顆粒狀、片狀。采用常規成型方法如滾動成形或擠條即可，如將X型沸石或Y型沸石、粘結劑及擴孔劑按所需比例混合均勻后用水捏合，擠條成型。或者將原料混合均勻后用水噴灑，邊噴邊滾動成球形，控制轉動速度20～60轉/分種，轉角45～60°，篩分符合要求如20～50目的球型分子篩，然后干燥，并于300～600℃焙燒。也可用其它成形方法，如壓片法。
本發明所述的堿處理方法可采用文獻所述的方法(袁在琥燕山石化，2(1992，78))。所用堿處理液組成與合成分子篩所用溶膠組成類似，以加入粘接劑中Al2O3量為基準，配制晶化分子篩母液，硅鋁比1～3，鈉硅比0.2～1.0，水硅比10～180。溫度90～100℃，固液比1/1～1/4，處理時間6～12小時。堿處理后，可采用常規方法進行離子交換，如將堿處理后所得的沸石用鉀鹽或鋇鹽溶液交換，洗去陰離子后干燥，即得KY、KX或BaX、BaY型吸附劑；也可選用鉀鹽溶液交換，然后再使用鋇鹽溶液交換制得KBaX或KBaX吸附劑；還可采用柱式離子交換方法如制備BaX或BaX型吸附劑時，控制Ba2+濃度為0.1～0.5N，空速0.5～4h-1，溫度90～100℃，交換時間30～90小時，經離子交換制得二甲苯吸附分離用BaX或BaY吸附劑。也可引入第二金屬離子如K+等，制成KBaX或KBaY等。所述用于離子交換的鉀鹽或鋇鹽選自K、Ba的可溶性鹽，優選氯化鉀、氯化鋇、硝酸鋇。
本發明的吸附劑的制備方法還可在加水成型之前還可經過加水磨細處理后烘干，粉碎成粉。如可將混合干粉加適量水，混合成一定粘度的黏狀物，經膠體磨研磨1～4小時，然后烘干，粉碎成粉末。水的加入量不需嚴格控制，只要有利于磨細即可，如控制加水量為原料干粉總重量的10～40％。經過磨細處理后制備的吸附劑，其吸附分離系數比不經過磨細處理制備的吸附劑的吸附分離系數大，改善了對二甲苯對乙苯的選擇性，因此，在制備分離含乙苯的二甲苯混合物的吸附劑時，優選經過磨細處理。
本發明的吸附劑用于吸附分離二甲苯，特別適合于從混合二甲苯或含乙基苯的混合二甲苯中吸附分離對二甲苯。
附圖
為本發明的制備方法示意圖，為其中的一個優選方案。
通過控制所用沸石原粉的顆粒度、粘接劑質量及含量、擴孔劑的含量可制得吸附容量高、分離系數大、動態傳質速率快的吸附劑，符合工業化吸附劑所必需具備的三個基本條件。
下面結合實施例對本發明進行進一步描述，但不局限其范圍。
下述實施例中所述的強度采用顆粒強度測定儀測定，取30粒吸附劑小球強度測定平均值為強度測量結果；所述的苯吸附量采用流動法測定，苯比壓為0.1，吸附溫度為35±1℃，將吸附劑在550℃活化2小時，干燥冷卻，將稱重樣品放入密閉吸附槽中吸附由氮氣帶入的飽和苯蒸氣，平衡4小時，依其增重計算吸苯量；二次孔分布采用壓汞法測定；采用從掃描電鏡照片中隨機抽取30粒沸石晶粒，其粒度大小平均值為晶體粒徑。
實施利15.5kg高嶺土、0.5kg木質素及晶體顆粒0.82μmX型原粉44kg混合均勻，噴水轉動成球，120℃烘干、550℃焙燒5小時、堿處理(硅鋁比2.5，鈉硅比1.0，水硅比100)、離子交換Ba2+(空速2/hr，溫度90℃，BaCl2溶液濃度0.2N，交換40hr)，制得BaX吸附劑。其強度用顆粒強度儀測定，采用動態流動法測定吸附劑苯吸附容量，作為評價吸附劑吸附容量的指標。
吸附分離系數采用脈沖動態試驗評價方法，吸附柱柱長137cm，吸附劑裝填量70ml。吸附原料組成為對、間、鄰二甲苯、乙苯及示蹤劑(正壬烷)各5％(體積)，其余75％(體積)為脫附劑。脫附劑為對二乙苯30％(體積)+正庚烷70％(體積)。吸附溫度177℃、壓力0.8MPa、進料流速1.2ml/min。
首先用脫附劑飽和吸附柱，待系統溫度、壓力穩定后，切換成原料液脈沖進樣10min，進樣結束后，同速切換回脫附劑。在流出口處每隔一定時間取樣一次，將樣品的濃度對流出時間或體積作圖，得到樣品濃度對時間變化曲線。每一曲線的半峰寬表征吸附分離物質的動態傳質快慢程度，組份A、B凈保留體積之比定義為A、B兩組份的吸附分離系數βA/B。βA/B值越大，表明A、B兩組份間的分離效果越好。具體評價數據見表1。所制備的吸附劑二次孔分布如下＞300nm 42.5％，200～300nm 28.1％，100～200nm 15.3％，＜100nm 14.1％。
表1吸附劑評價數據實施例 強度吸苯量 選擇性 傳質速率克/顆 毫克/克 βpx/ebβpx/mxβpx/oxml粒1 286 181 1.94 2.82 2.76 11.92 278 179 1.91 2.77 2.81 12.23 280 165 1.96 2.66 2.48 12.64 156 192 1.96 2.81 2.76 10.35 234 189 1.84 2.95 2.86 11.46 241 199 2.04 2.97 3.10 9.9對比例1 228 133 1.82 2.96 2.46 11.6對比例2 252 181 1.81 2.86 2.69 16.3實施例2所用八面沸石Y原粉顆粒為1.4μm，其余條件同實施例1，制備的吸附劑性能評價數據見表1。所制備的吸附劑二次孔分布如下＞300nm 43.6％，200～300nm 30.1％，100～200nm 12.8％，＜100nm 13.5％。
實施例3所用八面沸石X原粉顆粒度為1.12μm，粘接劑羊甘土(產地山西，下同)17％，其余條件同實施例1，制備的吸附劑性能評價數據見表1。所制備的吸附劑二次孔分布如下＞300nm 44.5％，200～300nm 26.1％，100～200nm18.7％，＜100nm 10.7％。
實施例4所用八面沸石X原粉顆粒度為1.12μm，粘接劑羊甘土4％，其余條件同實施例1，制備的吸附劑性能評價數據見表1。所制備的吸附劑二次孔分布如下＞300nm 41.8％，200～300nm 25.4％，100～200nm 18.5％，＜100nm 14.3％。
實施例5所用八面沸石X原粉顆粒度為1.12μm，粘接劑羊甘土7％，其余條件同實施例1，制備的吸附劑性能評價數據見表1。所制備的吸附劑二次孔分布如下＞300nm 41.6％，200～300nm 34.9％，100～200nm 17.3％，＜100nm 6.2％。
實施例6所用八面沸石X原粉顆粒度為1.12μm，粘接劑羊甘土7％，物料混合后經磨細處理(加入30％的水與混合物料制成一定流動態的漿狀物，磨細過程中再緩慢加入約5％的水，以保證磨細均勻)，其余條件同實施例1，制備的吸附劑性能評價數據見表1。所制備的吸附劑二次孔分布如下＞300nm 46.6％，200～300nm 35.9％，100～200nm 13.3％，＜100nm 4.2％。
對比例1所用八面沸石X原粉顆粒為10.2μm，其余條件同實施例6，制備的吸附劑性能評價數據見表1。所制備的吸附劑二次孔分布如下＞300nm 46.8％，200～300nm 34.7％，100～200nm 12.9％，＜100nm 5.6％。
對比例2所用八面沸石X原粉顆粒度為1.12μm，粘接劑羊甘土7％，不加擴孔劑，其余條件同實施例6，制備的吸附劑性能評價數據見表1。所制備的吸附劑二次孔分布如下＞300nm 13.2％，200～300nm 30.9％，100～200nm 37.3％，＜100nm 18.6％。
權利要求
1.一種堿金屬離子和/或堿土金屬離子交換的X型或Y型沸石吸附劑，其特征在于吸附劑的二次孔分布為＞300nm 40～50％(體積百分比)，200～300nm 25～40％(體積百分比)，100nm～200nm 10～20％(體積百分比)，＜100nm 1～15％(體積百分比)。
2.根據權利要求1所述的吸附劑，其特征在于所述的Y型沸石為KY、BaY或KBaY。
3.根據權利要求1所述的吸附劑，其特征在于所述的X型沸石為KX、BaX或KBaX。
4.權利要求1～3任一項所述的吸附劑的制備方法，包括將粘接劑、擴孔劑、X型沸石原粉或Y型沸石原粉混合成均勻干粉，加水成型、干燥、活化后經堿處理、離子交換，以制得所述的吸附劑，其特征在于所述的沸石原粉晶體顆粒在0.5～2μm之間；原料重量配比為粘接劑 2～17％擴孔劑 0.5～6.5％X型或Y型沸石原粉 余量。
5.根據權利要求4所述的吸附劑的制備方法，其特征在于所述的粘接劑為高嶺土、膨潤土、有機皂土、硅溶膠、鋁溶膠、水玻璃中一種或幾種混合物。
6.根據權利要求5所述的吸附劑的制備方法，其特征在于所述的粘接劑中Fe2O3＜1％(重量)，明礬石＜2.5％(重量)。
7.根據權利要求4所述的吸附劑的制備方法，其特征在于所述的粘接劑的用量為原料總重量的4～10％。
8.根據權利要求4所述的吸附劑的制備方法，所用擴孔劑為木質素、纖維素鈉、田菁粉中的一種或幾種混合物。
9.根據權利要求1所述，擴孔劑用量為原料總重量的1～4％。
10.根據權利要求4～8任一項所述的吸附劑的制備方法，其特征在于在加水成型之前還可經過加水磨細處理后烘干，粉碎成粉。
11.根據權利要求10所述的吸附劑的制備方法，其特征在于加水量為干粉總重量的10～40％。
12.權利要求1～3任一項所述的吸附劑用于吸附分離二甲苯。
全文摘要
本發明公開了一種吸附劑、其制備方法及其在分離二甲苯中的應用。本發明采用顆粒0.5～2μm的X型沸石原粉或Y型沸石原粉、粘接劑及擴孔劑混合成干粉,經過或不經過加水磨細處理后烘干,粉碎成粉。加入造粒機轉盤中,噴撒水霧滾動成球。活化、干燥后經堿處理、離子交換,制成具有特定二次孔分布的吸附劑。該吸附劑的吸附容量高、分離系數大、動態傳質速率快。
文檔編號C07C7/00GK1358566SQ00134089
公開日2002年7月17日 申請日期2000年12月13日 優先權日2000年12月13日
發明者郭國清, 王永芬, 李日初, 洪定一 申請人:北京燕山石油化工公司研究院