專利名稱：一種多級孔結構分子篩催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及無機材料和催化劑領域，具體為一種多級孔結構納米分子篩催化劑及 其制備方法。
背景技術：
1972年美國Mobil公司的科學家Argauer與Landelt用四丙胺G^r4NCl或Pr4NOH) 做模板劑在 Na2O = Al2O3:24. 2Si02:14. 4Pr40H: 410H20 體系 120°C下晶化得到 “Pentasil” 家 族的第一個重要成員ZSM-5。由于ZSM-5型分子篩具有獨特的微孔結構，特有的形狀選擇 性，高硅鋁比和和親油疏水的特性，同時具有熱穩定型和催化活性高的特點，所以ZSM-5分 子篩成為目前最重要的分子篩催化材料之一，廣泛應用于石油加工、煤化工與精細化工等 催化領域。但由于微孔分子篩的孔徑較小，使大分子催化反應受到了限制，越來越不能滿足 近年來精細化工反應的需要，因而，在很大程度上限制了微孔分子篩的工業應用。目前工業上使用的ZSM-5分子篩大都是尺寸為幾微米的大晶粒沸石，受其晶粒 大、孔道狹長的限制，大分子在晶內擴散阻力較大，越來越不能滿足近年來精細化工反應的 需要。而制備多級孔結構的分子篩可以減小有機大分子的擴散阻力，提高擴散思慮，從而提 高分子篩的催化性能，所以，制備多級孔結構的分子篩具有非常重要的意義。為了克服反應物和產物的擴散限制，近年來對于多級孔結構的分子篩的研究引起 了廣泛關注。人們主要采用如下幾種方法制備含有多級孔結構的ZSM-5分子篩。專利CN 101723403A公開了一種介孔與微孔多級孔復合的ZSM-5沸石材料的制 備方法，其特征是在分子篩的原始混合凝膠中加入多糖類化合物或其衍生物作為介孔造孔 劑，在晶體生長過程中會包裹造孔劑，經過焙燒除去造孔劑后可制得含微有介孔的分子篩， 其介孔范圍在5 lOOnm，介孔較小，并且介孔的大小受造孔劑顆粒大小的限制。專利CN 101269819A將SBA-15作為硅源將蔗糖填塞到介孔內，然后將SBA-15的 孔壁轉化為ZSM-5分子篩晶體結構。此方法雖然制得了含有有序介孔的分子篩，但是晶體 內仍含有SBA-15，而且操作步驟比較繁瑣。專利CN 1596150A報道了一種將含有微孔的分子篩負載于含中孔的無機氧化物 載體上，從而得到同時含有中孔和微孔的材料。此方法可以制得具有理想孔大小的分子蹄， 而且金屬氧化物可以任選，擴大分子篩的催化領域，但是此方法工藝也較為復雜。

發明內容
本發明旨在提供一種具有介孔與微孔的多級孔結構分子篩催化劑。本發明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法。為實現本發明目的，(1)將硅酸、有機模板劑、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶于水中，形成B液；將鋁鹽、聚苯 胺和水混合，并將PH值調節為O 1，得到A液；硅酸和鋁鹽分別折合為SiA和Al2O3，反應體系中Si02、Al2O3、氫氧化鈉或氫氧化鉀、有機模板劑的摩爾比為1 0.01 0.5 0.1 2. 5 0. 1 5;Si02與聚苯胺的用 量比為Imol 0. 1 50g ；更優選的，反應體系中Si02、Al2O3、氫氧化鈉或氫氧化鉀、有機模板劑的摩爾比為 1 0.01 0.05 0.5 2. 5 0. 1 5 ;Si02與聚苯胺的用量比為Imol 1 20g ；所述有機模板劑優選為正丁胺、乙二胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨，所述鋁 鹽優選為硫酸鋁、氯化鋁或鋁酸鈉；更優選的，B液中硅酸的含量為0. 5 2mol/L ；所述A液中Al2O3的含量為0. 05 0. 2mol/L ；可用60wt% 硫酸將A液pH值調整為0 1 ；(2)在攪拌下將B液滴加到A液中，形成凝膠；所述A液和B液的體積比優選為 1 5 20 ；攪拌1 5小時，并在20 100°C下陳化2 8小時后，在140 180°C下晶化 1 100小時；更優選的是，陳化溫度為50 70°C，陳化時間為2 5小時；晶化溫度為150 180°C，晶化時間為10 80小時；(3)將晶化后的產物分離，取沉淀并洗滌至pH值為9 10，干燥后在400 700°C 下焙燒2 他除去有機模板劑和高分子聚合物聚苯胺，從而得到多級孔結構分子篩催化 劑。更優選的是，干燥的溫度為100 120°C，焙燒溫度為500 700°C，焙燒時間為 3 5小時。通過上述方法所制備得到的多級孔結構分子篩催化劑，是ZSM-5型沸石分子篩催 化劑，同時具有微孔和介孔多級孔結構。其中分子篩的顆粒粒度在0. 1 20 μ m之間，SiO2/ Al2O3摩爾比為30 500 ；多級孔結構分子篩催化劑上微孔結構的孔徑為0. 5 2nm ；介孔 結構的孔徑為2 15nm。SiO2Al2O3摩爾比優選范圍為30 100，顆粒粒度微球粒度為1 10 μ m，介孔結 構的孔徑為2 lOnm。該催化劑可用于苯和乙烯制備苯乙烯的工業生產中。本發明提供的多級孔結構分子篩催化劑是一種高穩定性的用于大分子反應的催 化劑，分子篩由小顆粒堆積而形成具有介孔的多級孔結構。以有機模板劑四丙基溴化銨、 硅酸和鋁鹽為原料，把高分子聚合物聚苯胺直接加入分子篩原始溶液中，采用水熱法合成 ZSM-5分子篩；通過聚苯胺分子鏈上N-H與凝膠中Si-OH間發生氫鍵作用，由此與分子篩表 面連接，晶化后焙燒去除有機模板劑和聚苯胺。通過高分子聚合物作為第二模板劑的導向作用，可形成既具有微孔又具有介孔的 多級孔結構的催化劑，克服了沸石分子篩微孔對其催化性能的限制；同時，介孔可增加催化 劑的比表面積，獲得催化反應高轉化率。
具體實施例方式實施例1(1)將硅酸 7. 80g(0. Imo 1)、氫氧化鈉 2. 50g(0. 0625mol)、四丙基溴化銨 2. 66g(0. Olmol)和水 IOOml 混合均勻成 B 液；將硫酸鋁(Al2(SO4)3 · 18H20)0. 66g(Immol)、 90wt%濃硫酸1ml、聚苯胺0. 4g和水IOml混合均勻成A液，pH值為0 1 ；
(2)在攪拌下將B液滴加到A液中，在常溫下攪拌池，使成均勻的凝膠；反應混合 物加入合成反應釜內，在50°C下陳化4h，在150°C下晶化48h，使之在靜態下晶化；(3)晶化完全后，將產物離心分離，并用去離子水洗滌至pH為9 10，在110°C 干燥，并在500°C焙燒池除去四丙基溴化銨和聚苯胺，從而得到平均晶粒直徑3 μ m, SiO2/ Al2O3摩爾比為100的ZSM-5型多級孔結構分子篩催化劑A。其中介孔結構孔徑為2 lOnm， 微孔結構的孔徑為0. 5 2nm。實施例2(1)將硅酸 7. 80g(0. Imo 1)、氫氧化鈉 2. 50g(0. 0625mol)、四丙基溴化銨 2. 66g(0. Olmol)和水IOOml混合均勻成A液，將硫酸鋁1. 32g^nmol)、70wt %濃硫酸1.5ml、聚苯胺0. 6g和水IOml混合均勻成A液，pH值為O 1 ；(2)在攪拌下將B液滴加到A液中，在常溫下攪拌池，使成均勻的凝膠；反應混合 物加入合成反應釜內，在60°C下陳化4h，在160°C下晶化48h，使之在靜態下晶化；(3)晶化完全后，將產物離心分離，并用去離子水洗滌至pH為9 10，在110°C干 燥，并在500°C焙燒池除去四丙基溴化銨和聚苯胺，從而得到平均晶粒直徑2. 5 μ m，SiO2/ Al2O3摩爾比為50的ZSM-5型多級孔結構分子篩催化劑B。其中介孔結構孔徑為2 lOnm， 微孔結構的孔徑為0. 5 2nm。實施例3(1)將硅酸 7. 80g(0. Imo 1)、氫氧化鈉 2. 50g(0. 0625mol)、四丙基溴化銨2.66g(0. Olmol)和水IOOml混合均勻成B液，將硫酸鋁0. 66g(Immol)、95wt%濃硫酸1ml、 聚苯胺0. 5g和水IOml混合均勻成A液，pH值為O 1 ；(2)在攪拌下將B液滴加到A液中，在常溫下攪拌池，使成均勻的凝膠；反應混合 物加入合成反應釜內，在60°C下陳化3h，在170°C下晶化Mh，使之在靜態下晶化；(3)晶化完全后，將產物離心分離，并用去離子水洗滌至pH為9 10，在110°C干 燥，并在500°C焙燒4h除去四丙基溴化銨和聚苯胺，從而得到平均晶粒直徑2. 8 μ m，SiO2/ Al2O3摩爾比為100的ZSM-5型多級孔結構分子篩催化劑C。其中介孔結構孔徑為2 lOnm， 微孔結構的孔徑為0. 5 2nm。實施例4(1)將硅酸 4. 68g (0. 06mol)、氫氧化鈉 2. 50g (0. 0625mol)、四丙基溴化銨 2. 66g(0. Olmol)和水IOOml混合均勻成B液，將硫酸鋁0. 66g(Immol)、65wt %濃硫酸1.5ml、聚苯胺0. 5g和水IOml混合均勻成A液，pH值為O 1 ；(2)在攪拌下將B液滴加到A液中，在常溫下攪拌池，使成均勻的凝膠；反應混合 物加入合成反應釜內，在50°C下陳化3h，在170°C下晶化12h，使之在靜態下晶化；(3)晶化完全后，將產物離心分離，并用去離子水洗滌至pH為9 10，在110°C 干燥，并在500°C焙燒池除去四丙基溴化銨和聚苯胺，從而得到平均晶粒直徑2 μ m, SiO2/ Al2O3摩爾比為60的ZSM-5型多級孔結構分子篩催化劑D。其中介孔結構孔徑為2 lOnm， 微孔結構的孔徑為0. 5 2nm。實施例5(1)將硅酸 2. 34g (0. 03mol)、氫氧化鈉 2. 50g (0. 0625mol)、四丙基溴化銨2.66g(0. Olmol)和水IOOml混合均勻成B液，將硫酸鋁0. 66g(Immol)、80wt%濃硫酸1ml、聚苯胺0. 5g和水IOml混合均勻成A液，pH值為0 1 ；(2)在攪拌下將B液滴加到A液中，在常溫下攪拌池，使成均勻的凝膠；反應混合 物加入合成反應釜內，在60°C下陳化3h，在170°C下晶化Mh，使之在靜態下晶化；(3)晶化完全后，將產物離心分離，并用去離子水洗滌至pH為9 10，在110°C干 燥，并在500°C焙燒池除去四丙基溴化銨和聚苯胺，從而得到平均晶粒直徑1. 5 μ m，SiO2/ Al2O3摩爾比為30的ZSM-5型多級孔結構分子篩催化劑E。其中介孔結構孔徑為2 lOnm， 微孔結構的孔徑為0. 5 2nm。實施例6(1)將硅酸7. 8g(0. Imo 1)、氫氧化鈉2. 50g(0. 0625mol)、四丙基溴化銨 2. 66g(0. Olmol)和水IOOml混合均勻成B液；將硫酸鋁0. 66g(Immol)、75wt %濃硫酸 1. 5ml、聚苯胺0. 5g和水IOml混合均勻成A液，pH值為O 1 ；(2)在攪拌下將B液滴加到A液中，在常溫下攪拌池，使成均勻的凝膠；反應混合 物加入合成反應釜內，在60°C下陳化3h，在170°C下晶化72h，使之在靜態下晶化；(3)晶化完全后，將產物離心分離，并用去離子水洗滌至pH為9-10，在110°C干燥， 并在500°C焙燒池除去四丙基溴化銨和聚苯胺，從而得到平均晶粒直徑2 μ m, SiO2Al2O3摩 爾比為100的ZSM-5型分子篩催化劑F。其中介孔結構孔徑為2 lOnm，微孔結構的孔徑 為 0. 5 2nm。實施例7將催化劑A F，在固定窗反應評價裝置上進行催化苯和乙烯反應制備乙苯活性 和選擇性考察。催化劑填裝量為2. 5g，重量空速為0. 5小時-1，反應溫度為350°C，反應壓 力為IMPa，苯和乙烯摩爾比為5。反應結果列于表1。
權利要求
1.一種多級孔結構分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將硅酸、有機模板劑、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶于水中，形成B液；將鋁鹽、聚苯胺和 水混合，并將PH值調節為O 1，得到A液；硅酸和鋁鹽分別折合為SiO2和Al2O3，反應體系中Si02、Al203、氫氧化鈉或氫氧化鉀、有 機模板劑的摩爾比為1 0.01 0.5 0.1 2. 5 0. 1 5 ;Si02與聚苯胺的用量比為 Imol 0.1 50g ；(2)在攪拌下將B液滴加到A液中，形成凝膠；攪拌1 5小時，并在20 100°C下陳 化2 8小時后，在140 180°C下晶化1 100小時；(3)將晶化后的產物分離，取沉淀并洗滌至pH值為9 10，干燥后在400 700°C下焙 燒2 6h除去有機模板劑和高分子聚合物聚苯胺，從而得到多級孔結構分子篩催化劑。
2.權利要求1所述多級孔結構分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述A液和B液 的體積比為1 5 20。
3.權利要求1所述多級孔結構分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述有機模板 劑選自正丁胺、乙二胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨，所述鋁鹽為硫酸鋁、氯化鋁或鋁 酸鈉。
4.權利要求1所述多級孔結構分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，反應體系 中Si02、Al2O3、氫氧化鈉或氫氧化鉀、有機模板劑的摩爾比為1 0.01 0.05 0. 5 2.5 0. 1 5 ;Si02與聚苯胺的用量比為Imol 1 20g。
5.權利要求1所述多級孔結構分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的 陳化溫度為50 70°C，陳化時間為2 5小時；所述晶化溫度為150 180°C，晶化時間為 10 80小時。
6.權利要求1所述多級孔結構分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述干 燥的溫度為100 120°C，所述焙燒溫度為500 700°C，焙燒時間為3 5小時。
7.權利要求1所述多級孔結構分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述B 液中硅酸的含量為0. 5 2mol/L ；所述A液中Al2O3的含量為0. 05 0. 2mol/L。
8.權利要求1所述多級孔結構分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中用 60wt % 98wt %濃硫酸將A液pH值調整為0 1。
9.一種多級孔結構分子篩催化劑，其特征在于，通過權利要求1 8任一項所述的方法 制備，是ZSM-5型沸石分子篩催化劑，顆粒粒度為0. 1 20 μ m，SiO2Al2O3摩爾比為30 500 ；多級孔結構分子篩催化劑上具有微孔結構和介孔結構，微孔結構的孔徑為0. 5 2nm ； 介孔結構的孔徑為2 15nm。
10.權利要求9所述多級孔結構分子篩催化劑，其特征在于，SiO2Al2O3摩爾比為30 100，顆粒粒度微球粒度為1 10 μ m，介孔結構的孔徑為2 lOnm。
全文摘要
本發明涉及無機材料和催化劑領域，公開了一種多級孔結構分子篩，是ZSM-5型沸石分子篩催化劑，粒度在0.1～20μm之間，同時具有孔徑為0.5～2nm的微孔結構和孔徑為2～15nm的介孔結構，SiO2/Al2O3摩爾比為30～500；制備方法是以有機模板劑四丙基溴化銨、硅酸和鋁鹽為原料，把高分子聚合物聚苯胺直接加入分子篩原始溶液中，采用水熱法合成ZSM-5分子篩，晶化后焙燒去除有機模板劑和聚苯胺。
文檔編號C07C2/66GK102049285SQ20101053921
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月10日 優先權日2010年11月10日
發明者王海瑾, 褚聯峰, 郭麗華, 郭亞軍, 郭亞平, 郭翠香 申請人:上海師范大學