專利名稱：對二甲苯生產方法
本申請要求2000年2月22日申請的USSN 60/184 010作為優先權。
本發明涉及提高由包含C8芳烴的烴原料流生產對二甲苯的回收率和產量的方法和系統。特別地，所述方法和系統包括二甲苯異構化和變壓吸附形成包含富對二甲苯產品的脫附流出物。然后由此脫附流出物回收對二甲苯。
乙苯(EB)、對二甲苯(PX)、鄰二甲苯(OX)和間二甲苯(MX)常共存于來自化工廠或煉廠的典型工業C8芳烴產物流中。例如，工業應用的Mobil Selective Toluene Disproportionation和Mobil TolueneDisproportionation過程可產生此物流。石腦油重整廠也產生這些芳烴。工業實例包括POWERFORMING和PLATFORMING過程。還可通過CYCLAR法使C3/C4烴轉化成芳烴。在生產汽油、柴油、燃料油和其它燃料的煉油廠也產生大量的C8芳烴。分子量比所述C8物流低的苯和甲苯是由這些化工廠和煉廠中的一些廠大量生產的另外兩種有價值的芳烴產品。(PLATFORMING和CYCLAR是UOP，Inc.的注冊商標)與本發明相關的有相同分子式C8H10的這四種C8芳香化合物中，EB主要用于通過直接脫氫、氧化脫氫、或經過氫過氧化乙苯中間體(生產環氧丙烷的“環氧乙烷”法的聯產品)轉化制備苯乙烯。苯乙烯是大量用于生產許多重要聚合物如聚苯乙烯和丁苯橡膠的單體。但主要因經濟、后勤、生產控制和產品質量的原因，典型苯乙烯生產廠中所用EB原料多數是通過用乙烯使苯烷基化故意生產，而非通過從來自化工廠或煉油廠的C8芳烴物流中回收。來自典型C8芳烴物流的EB總量通常不夠大，而不足以設置附加設施用于回收和凈化所述EB作為副產品。因此，通常希望(有時必需)以最經濟的方式除去、轉化或以其它方式處理EB。
這三種二甲苯異構體中，PX的市場最大。PX主要用于生產精制對苯二甲酸(PTA)和對苯二甲酸酯如對苯二甲酸二甲酯(DMT)，用于制備各種聚合物如聚對苯二甲酸亞乙酯或PET、聚對苯二甲酸亞丙酯或PPT、和聚對苯二甲酸亞丁酯或PBT。不同等組的PET用于許多不同的消費品如薄膜、合成纖維、和軟飲料用塑料瓶。PPT和PBT可用于制備有不同性質的類似產品。
雖然OX和MX也適合用作溶劑或分別用于制備鄰苯二甲酸酐和間苯二酸的原料，但市場上對OX和MX及其下游衍生物的需求要小得多而且更有限。由于對PX原料的需求比對OX和MX的需求高得多，所以工業上通常更希望提高由特定C8芳烴原料源生產PX甚至使之最大化。否則，MX和/或OX的生產過剩而PX的生產不足，導致各種C8芳烴市場的供求不平衡。
實現此提高由特定工藝或設備生產PX的產率或使之最大化的目標中存在兩個主要的技術問題。第一，所述C8芳烴難以分離，因為它們的化學結構和物性相似且分子量相同。第二，這四種C8芳香化合物特別是三種二甲苯異構體常以特定工廠或煉廠中C8芳烴物流的生產熱力學決定的濃度存在。結果，除非用附加工藝步驟提高PX的量和/或改善PX回收率，否則所述PX生產至多限于所述C8芳烴物流中最初存在多少PX。因而，用不同的新技術或方法提高PX產率和改善PX生產效率是化學和煉油工業和技術界不斷追求的兩個目標。
分餾是許多工廠中用于分離化學物質的常用方法。但通常難以用此常規分餾技術經濟有效地分離所述EB和不同的二甲苯異構體。這是因為這四種C8芳烴的沸點落在8℃的極窄范圍內，為約136至約144℃(見表I)。PX和EB的沸點相隔2℃。PX和MX的沸點只相隔約1℃。因此，要有效地分離二甲苯需要大設備、很大的能耗和/或相當大的再循環。
表I
不過，除簡單分餾之外，已試驗開發了許多方法和工藝將這些C8芳香化合物分離成單獨產品，一些方法成功地在工業規模實施。例子包括分級結晶、吸附及其組合。
在結晶器中分級結晶利用所述C8芳烴組分的冰點和在不同溫度下的溶解度之差。因PX的冰點相對較高，該方法中通常以固體形式分離PX，而其它組分則在貧PX濾液中回收。通過此類分級結晶可獲得高PX純度，這是多數工廠中使PX符合要求地轉化成PTA和/或DMT所需關鍵性質。US4 120 911描述了此方法。可以此方式操作的結晶器描述在US3 662013中。工業上可用的方法和結晶器包括結晶isofining法、連續逆流結晶法、直接CO2結晶器、和刮板鼓式結晶器。由于效用高和PX與MX之間生成共晶體，用分級結晶回收PX時使用初始PX濃度盡可能高的原料通常更有利。
不同的二甲苯分離方法利用分子篩如沸石從所述C8芳烴原料中選擇吸附對二甲苯形成貧PX流出物。然后通過各種方法如加熱和汽提等使被吸附的PX脫附。(一般參見US3 706 812、3 732 325和4 886 929。)許多化工廠或煉廠采用的兩種可工業應用的方法是PAREX和ELUXYL法。這兩種方法都用分子篩吸附PX。此基于分子篩的吸附方法中，可從特定原料中存在的PX回收更高量的PX，典型地超過90％，而分級結晶法中典型地低于65％。(PAREX是UOP Inc.的注冊商標；ELUXYL是InstitutFrancais du Petrole的注冊商標)取決于特定分離方法或系統的有效性，這些貧PX物流或濾液可能仍含有不同量的剩余PX。同時，MX、OX和EB的濃度比原C8芳烴原料中高。實際的EB濃度可能顯著不同，主要取決于(a)分離方法、(b)原料組成和(c)所述貧PX物流通過或循環通過一或多個二甲苯異構化步驟時所述異構化反應器中的異構化催化劑和異構化條件。
對于許多PX分離方法而言，原料中最初PX濃度越高，所述PX分離越容易、越有效和更經濟。因而，在所述原料流送入PX分離器如上述PAREX裝置或分級結晶器之前提供包含C8芳香化合物的烴原料流中PX濃度有很強的經濟和技術刺激作用。
如前面所述，可通過不同方法如分級結晶或選擇吸附分離PX。但在沒有附加處理步驟的情況下，可回收PX的總量仍有限。這是因為EB和三種二甲苯通常在接近生產它們的熱力學條件所決定的濃度存在，因為在這些生產條件下它們具有互換性。所述PX濃度一般不高于煉廠或化工廠生產的典型芳烴產物流中存在的總C8芳烴的約25mol％(相當于25wt％)，MX為約50mol％。因此，許多工業芳烴處理過程設有使來自所述分離步驟的各種貧PX物流循環和異構化的附加步驟，通過使OX、MX和EB(有時)異構化成PX生產更多的PX。
因其化學性質，在某些二甲苯異構化條件下EB可能部分或全部破壞。如后面所述，EB在二甲苯異構化的過程中被破壞時，在氫氣存在下它通常轉化成苯和乙烷并消耗氫氣。苯和乙烷可容易地通過許多常規方法與二甲苯分離，因為它們的物理和化學性質差別很大。在EB破壞或不破壞的情況下，來自二甲苯異構化反應的異構化產物流成為所述PX分離器如結晶器或吸附裝置的進料的一部分。
不管這些異構化過程的具體系統和所選催化劑如何，來自異構化反應器的異構化流出物中PX的濃度主要由熱力學決定，即在所述異構化條件下PX的平衡濃度限內。與以前關于直接來自煉廠或化工廠的C8芳烴物流所述情況類似，希望在異構化流出物作為進料送入PX分離裝置之前使二甲苯異構化流出物中PX濃度增至高于二甲苯異構化熱力學所決定的濃度(超平衡濃度)。與前面一樣，此更高的PX濃度能更好地利用現有PX分離裝置和設備如分級結晶器和/或擺脫瓶頸。
本發明中發現使至少一個二甲苯異構化步驟與至少一個變壓吸附(PSA)步驟或變溫吸附(TSA)步驟偶聯可產生有超平衡濃度PX的PSA和/或TSA脫附產品，即富PX。這種含超平衡濃度PX的芳烴產品適合用作下游分級結晶或其它類型分離方法的進料產生更高產率的純PX。該方法中EB可在所述二甲苯異構化步驟中被破壞。可選地，所述二甲苯異構化反應器中可用氫氣改善異構化性能。
此新方法和相關系統可用于基層工廠、現有化工廠、現有煉廠或任何相關過程以提高由特定C8芳烴原料生產PX的能力、總PX回收率和/或PX產率或使之最大化。可選地，本發明還可使MX和/或OX和/或EB循環和異構化或破壞至接近消失，從而由烴原料的特定二甲苯餾分基本上僅生產PX。由本文的公開可見，本發明某些實施方案用于芳烴生產過程和系統時，可實現更有效的熱集成和更好的熱管理或需要更少的設備。
本發明涉及一種由包含二甲苯和乙苯的原料流生產富對二甲苯產品的方法，所述方法包括使所述原料流通過至少一個裝有異構化催化劑的可選地存在氫氣分壓的異構化反應器形成異構化流出物；使所述異構化流出物通過裝有吸著劑的變壓吸附裝置或變溫吸附裝置，優選在氣相，在循環時間內交替地產生包含富對二甲苯產品的脫附流出物和包含貧對二甲苯產品的排出殘油。所述吸著劑包括吸附劑和可選的熱吸收介質。
本發明另一目的是使所述貧PX的排出殘油循環成為進入至少一個異構化反應器的原料流的一部分以提高所述PX的產量。
本發明再另一目的是在所述異構化反應器中使用異構化催化劑，可在有效的異構化條件下部分地、基本上完全地或完全地破壞所述原料流中存在的所有EB。如果從所述異構化反應器中排出的異構化流出物中不存在或基本上不存在EB，則本發明所述實施方案中使所述貧PX的PSA或TSA排出殘油(也稱為殘油)在更低的溫度下通過第二異構化反應器，不需向所述第二異構化反應器中輸入很多熱量。
本發明還涉及一種用于生產富對二甲苯產品的系統。所述系統包括至少一個裝有異構化催化劑并處于氫氣分壓下的二甲苯異構化反應器，其中使第一貧對二甲苯原料流異構化產生有在或接近異構化條件下的平衡濃度的對二甲苯的第一產品；至少一個循環操作的氣相變壓吸附裝置或變溫吸附裝置(以下一般稱為“回轉吸附”(SA)裝置)，在循環時間內由所述第一產品交替地在吸附狀態(包括加壓步驟)產生貧對二甲苯產品和在脫附狀態(包括泄放步驟)產生有超平衡對二甲苯濃度的富對二甲苯產品；和至少一個對二甲苯回收裝置，其中從所述富對二甲苯產品中分離回收對二甲苯。可使用其它步驟如用于所述SA操作的清洗和沖洗步驟。
本發明所述實施方案內還使用兩或多個SA裝置，可選地使用兩或多個異構化反應器。在給定的工藝和系統內，所述SA裝置和所述異構化反應器可處于兩或多個不同溫度下或在兩或多組不同操作條件下操作。優選所述兩或多個異構化溫度之一足夠高以致在所述異構化條件下使所有或大多數EB破壞。不同的異構化反應器中可使用不同催化劑。不同的SA裝置中可使用不同的吸著劑或吸附劑。
另一實施方案涉及通過本文所公開的方法或在所公開的系統中生產的富PX產品。
結合附圖閱讀本文描述將更好地理解本發明，而且所述優點將更顯而易見。
本領域技術人員理解這些附圖僅用于說明，而不代表本發明所有可能的系統或工藝變化。此外，這些附圖不包括工業、商業或實驗中可能需要的許多設備和裝置及某些工藝步驟。雖然這些附圖中未示出對于理解本發明的本質而言不需要的設備、裝置和步驟，但有時可能提及一些以說明本發明的各方面。還應注意所述工藝或系統中某些設備如換熱器和壓縮機可放在不同位置，取決于不同反應器中的條件如溫度和壓力。


圖1示出本發明一工藝和有相關設備和裝置的簡化系統的示意圖。
圖2示出本發明另一工藝和有相關設備和裝置的簡化系統的示意圖。
圖3是用于進行吸附試驗的設備簡圖。
圖4示出本文所述不同競爭吸附試驗的結果。作為時間的函數繪制出用配有火焰離子化檢測器FID的氣相色譜儀相對于正己烷標準在流出物中檢測出的PX、MX、EB和TMB的濃度。TMB是1，3，5-三甲基苯，一種C9芳香化合物。
本發明涉及分離、生產和/或處理C8芳香化合物的化工廠和煉廠中提供對二甲苯(PX)的產量、回收率和/或產率或使之最大化的方法和系統。還涉及通過此方法或在此工廠中生產的富PX產品。
本發明方法包括使包含C8芳香化合物的原料流異構化產生異構化流出物，然后使所述異構化流出物在吸附劑存在下經過回轉吸附(SA)步驟。除非另一說明，術語“異構化”和“二甲苯異構化”在本文中可互換使用。以下結合PSA裝置描述所述方法，但應理解此論述包括用TSA裝置作為所述SA裝置。
PSA裝置在循環時間內在吸附狀態-脫附狀態循環操作。在吸附狀態，可有加壓步驟和高壓吸附步驟。所述脫附狀態可包括(a)泄放步驟(并流或逆流)、(b)低壓脫附步驟和可選的(c)在所述泄放步驟之前的高壓(如吸附狀態壓力)沖洗步驟以清洗所述吸附床使產品純度更高。操作PSA裝置中可能有附加步驟如均壓以減少公用設施的用損或獲得更好結果。所述循環時間可以是不變或可變的。每一規則PSA循環內或之外還可有一或多次清洗。這些清洗按計劃進行、根據需要進行或兩者。
所述PSA的吸附狀態期間產生貧PX的排出殘油。所述PSA的脫附狀態期間產生有超平衡PX濃度的脫附物流。可選地，從PSA裝置排出的貧PX殘油可作為所述原料流的一部分送回異構化反應器。此殘油也可用于清洗PSA吸附床以在所述循環的脫附狀態之后回收更多的捕獲在吸附劑空隙內的PX。可有兩或多個在相同或不同條件下操作的異構化反應器。還優選有至少兩個PSA裝置。如果有兩或多個PSA裝置，它們可在相同或不同條件下操作。
術語“貧PX”僅意指特定PSA裝置的排出物流(殘油)中PX濃度比同一PSA裝置的原料流中的濃度低。不意指必須從所述PSA裝置的含二甲苯的原料流中除去所有PX。
對于本發明而言，二甲苯異構化反應器的原料流包含濃度低于所述異構化條件下相對于其它可互換C8芳香化合物的平衡濃度的PX。所述催化的二甲苯異構化步驟使PX濃度增至接近其平衡水平。然后將所述異構化流出物供入PSA裝置。溫度高于約350℃時，所述異構化步驟還可破壞所述原料流中存在的部分或全部EB。為更好地通過PSA分離PX，PSA裝置內的溫度典型地低于所述異構化溫度，特別是要求在異構化步驟中破壞EB時。
如果在第一溫度下所述異構化反應器中不能使EB完全破壞，則有在低于所述第一溫度的第二溫度下操作的另一個或多個二甲苯異構化反應器是可選且通常優選的。如果此第二較低的二甲苯異構化溫度與所述偶聯的PSA裝置的溫度相差不太大例如在±20℃內，則此第二(另一)二甲苯異構化反應器的異構化產品可在不需用換熱器使所述物流冷卻的情況下送入所述PSA裝置。此外，可選地，從所述PSA裝置排出的貧PX物流可不需通過換熱器輸入任何附加熱量的情況下送回在較低(第二)溫度下操作的第二二甲苯異構化裝置。根據本發明，可用簡化的操作、更少的設備和更低的公用設施用損生產附加的PX。MX和OX可以此方式循環至消失。
本發明另一方面涉及包括所述必要工藝裝置、反應器、設備和控制裝置的設備或系統。這些工藝裝置、反應器、設備和控制裝置提供使二甲苯異構化并通過變壓吸附生產富PX產品的各種必要和/或可選功能獲得所要求的更高的、最大的和/或改進的PX產量、回收率和/或產率。此外，用本發明實施方案在現有設備或基礎設備中提高PX產量還可實現公用設施的用損更低或所需設備更少。還可預見將產生更少的價值較低的產品或廢品。
使包含C8芳香化合物的原料流通過裝有適合的異構化催化劑的存在氫氣分壓的至少一個異構化反應器形成異構化流出物，然后使所述異構化流出物通過交替地在產生排出殘油的吸附狀態和產生脫附流出物的脫附狀態之間操作的至少一個PSA裝置，在PSA的脫附狀態期間產生包含超平衡PX濃度的脫附流出物。所述設備或系統中通常有兩或多個PSA裝置。
進入所述吸附狀態一段時間后(主要由所述PSA裝置中吸附劑的容量決定)，停止向所述第一PSA裝置供應原料流或轉換至另一PSA裝置(如果有兩或多個PSA裝置)或旁通至另一塔或設備如脫甲苯塔。在泄放之前可進行高壓沖洗步驟。通過降低壓力(泄放)使所述第一PSA裝置進入脫附狀態，然后進行低壓脫附步驟，形成包含富PX(超平衡濃度)產品的脫附流出物。
然后將所述脫附流出物(與或不與來自所述沖洗步驟的流出物流混合)送入分離裝置如用于PX回收和提純的PAREX裝置或分級結晶裝置。脫附后，可使所述第一PSA裝置返回所述吸附狀態。所述吸附狀態和所述脫附狀態之間或之外可有一或多次清洗。除降低PSA裝置內的壓力(甚至真空)實現脫附之外和/或代替之，也可采用其它方式例如升高溫度、用脫附產品清洗、用溶劑解吸，特別是用所述過程中產生的氣流如苯/甲苯(有或沒有乙烷)氣流和富MX氣流及其混合物。如前面所述，也可進行附加的沖洗步驟。
來自典型化工廠或煉廠的C8芳烴物流包含接近熱力學平衡濃度的PX、MX、OX和EB。使此物流經二甲苯異構化不能產生顯著的效益。因此，用于本發明異構化反應器的原料流優選包含至少一部分從一或多個PSA裝置循環的貧PX排出殘油，使所述原料流的最終PX濃度低于所述異構化反應器所用異構化條件特別是異構化溫度下由熱力學決定的濃度。典型地，加入二甲苯異構化反應器的此原料流中PX濃度低于所述原料流中存在的所有四種C8芳香化合物的約25％(重)。
除二甲苯和乙苯之外，所述C8芳烴原料流可能還包含一定量的其它芳烴或非芳族化合物。此芳香化合物的例子是苯、甲苯和C9芳烴如1，3，5-三甲基苯、假枯烯等。這些其它化合物(芳族或非芳族)因分子量、沸點和其它物理和化學性質不同，可相對容易地從所述二甲苯和EB中分離。如本領域技術人員所知，這些化合物對于大多數二甲苯生產過程或設施不會帶來大問題。因此，圖1和圖2中基本上不包括用于進行其分離的不同工藝裝置、反應器、儀器、設備和控制裝置。
有許多催化劑或催化劑組合可用于二甲苯異構化反應器實現要求的異構化反應。一般有兩類二甲苯異構化催化劑。一類異構化催化劑可使這四種不同的C8芳香化合物包括EB或多或少地平衡至所述反應條件下由熱力學決定的濃度。這可由特定進料中的C8芳烴最大地生成PX。這些類催化劑的例子包括各工藝中使用的IFP/Engelhard Octafing和Octafining II催化劑。
另一類二甲苯異構化催化劑還可使EB破壞，優選在氫氣存在下。如前面所述，此類方法、設備和催化劑將除EB，產生副產物苯和乙烷。取決于各產品的供求以及工廠中存在的其它設備，這可能是理想的EB處理方法。例子包括各工藝中使用的Mobil高溫異構化(MHTI)催化劑、Mobil高活性異構化催化劑(MHAI)和UOP ISOMAR I-100催化劑。(ISOMAR是UOP，Inc.的注冊商標)許多適合的異構化反應器可用于本發明。一些非限制性的例子描述在US4 899 011和4 236 996中。
所述二甲苯異構化反應可在各種有效條件下在許多不同系統中進行。此有效條件包括很寬的溫度范圍。因為一般已知和/或相信所述二甲苯中PX平衡濃度在適用于本發明的范圍內與溫度的關系不大，所以異構化反應器溫度的選擇對PX回收率或產率無明顯影響。但所述工藝或系統的反應器中異構化反應溫度的選擇取決于許多因素或考慮，如進料中是否存在EB、異構化期間是否要破壞進料中的EB、是否有兩或多個異構化反應器、PSA裝置的操作溫度、及其組合。
二甲苯異構化的溫度范圍是在約200至約550℃的范圍內，優選約250至約520℃，更優選325至約450℃。多數已知催化劑在反應溫度達到約300℃、優選約325℃以前不發生任何顯著的EB破壞。因此，為使EB破壞，在上述溫度范圍內優選在高于約325℃的溫度下操作。如果工藝或系統中有兩或多個二甲苯異構化反應器，優選有一個反應器在上述溫度范圍內的第一溫度操作，另一反應器在低于所述第一溫度的溫度下操作。此較低溫度優選在約200至約350℃的范圍內，更優選約220至約300℃。
如果供給異構化反應器的原料流中沒有EB或者不需要或不優選使EB破壞，則可使用較低的異構化溫度以減少能耗和公用設施的用損。更優選使異構化反應器的溫度與PSA裝置的溫度匹配使換熱和/或換熱設備的需求最小。PSA裝置典型地在比伴隨EB破壞的二甲苯異構化反應器中更低的溫度下操作。
對于本發明而言，二甲苯異構化反應可在液相、氣相、超臨界相或其組合進行。異構化反應條件的選擇和被異構化的芳烴原料流的具體組成決定二甲苯異構化反應器中芳烴原料流的物理狀態。由于有至少一個PSA裝置與所述異構化反應器偶聯，而且本發明PSA裝置優選在氣相操作，所述異構化反應也在氣相操作更有利。這將精簡和簡化工藝或設備操作(工業或試驗)，省去此工藝或設備的某些設備如換熱器。
使用在異構化步驟中還能使EB異構化和/或破壞的異構化催化劑、系統或其它方法也在本發明實施方案內。如前面所述，雖然EB是諸如苯乙烯等重要單體的有用原料，但有時在芳烴化工廠中回收較少量的EB可能不經濟。因此，從運營和經濟方面考慮可能更希望因而優選在適合異構化催化劑存在下使用適合的反應條件特別是較高溫度，還能同時實現要求的EB破壞。許多反應條件下在高于約300℃的溫度下可使EB脫烷基化生成苯和乙烯。在氫氣存在下(本發明優選)，EB主要通過加氫脫烷基化反應轉化成苯和乙烷。根據反應的化學計量，以此方式破壞1摩爾EB，消耗1摩爾氫氣。因此，更優選氫氣的用量至少等于所述異構化反應器的原料流中要被轉化的EB的摩爾量。
有至少一個異構化反應器在足以使大多數EB破壞的高溫下操作也在本發明的實施方案內。這成為前面所述幾乎沒有或沒有EB的情況。因此，任選和優選將由與所述高溫二甲苯異構化反應器偶聯的PSA裝置在吸附狀態產生的貧PX排出殘油送入第二不同的較低溫度的異構化反應器進一步使所述排出殘油中的MX和OX異構化成PX。然后，可將此重新平衡的含PX混合物送入相同或不同的PSA裝置以制備富PX產品。其中，可任選地在不同的異構化反應器中使用不同催化劑。可任選地使MX和OX在所述工藝或設備內循環至消失。
對于所述工藝和系統的異構化步驟而言，所述反應器(包括所述二甲苯異構化反應器中存在的所有烴和任何其它氣體如氫氣)內總壓在約200kPa至約6MPa的范圍內，優選約300kPa至約3MPa，更優選約400kPa至約1MPa。所述異構化反應器中適合的氫氣分壓在約50kPa至約6MPa的范圍內，優選約100kPa至約3MPa。所述異構化反應器中適合的二甲苯分壓在約100kPa至約6MPa的范圍內，優選約200kPa至約3MPa。
雖然所述二甲苯異構化反應本身不需要，但發現所述異構化反應器中至少有一些在適合分壓的氫氣是有益且優選的。例如，已顯示氫氣可改善所述異構化催化劑必須更換或再生之前的循環期限和/或最終壽命。據信氫氣將減少所述異構化催化劑上結焦即碳質材料的沉積。如前面所述，通過使EB脫烷基化形成乙烷和苯破壞EB需要至少與EB等摩爾量的氫氣。
氫氣與C8芳烴之摩爾比(也稱為H2/油比)可在約0.1至100摩爾氫氣/1摩爾二甲苯的寬范圍內。優選在約0.5至約2摩爾氫氣/1摩爾二甲苯的范圍內，更優選約0.8至約1.2，最優選約0.9至約1.1。在典型的工業操作中，使氫氣分壓保持在異構化反應器總壓的約一半或稍低通常是方便也有益的。本領域普通技術人員知道在氣相中這些摩爾比與各組分的分壓之比相同(假定按理想氣體定律)或相近。
如果特定工藝或系統中有多于一個異構化反應器，則可改變或調節不同異構化反應器內的氫氣壓力。此外，可能還需平衡整個工藝或系統的各部分包括PSA裝置和任何循環物流內氫氣壓力或濃度和/或防止氫氣積累。例如生成焦炭或發生其它非故意的脫氫反應時可能產生氫氣。所有這些都可通過在工藝或系統的某點(或某些點)清除和/或補充氫氣或通過本領域技術人員已知的其它方法實現。
所述進料中全部烴(包括所有芳烴)在二甲苯異構化反應器中催化劑上的WHSV(重時空速)流速在約0.5至20h-1的范圍內。所述流速是基于重量/重量測定。
如本文中所述，本發明工藝或系統中，至少一個PSA步驟或裝置與至少一個二甲苯異構化步驟或反應器偶聯由異構化流出物生產包含超平衡PX濃度(即高于由熱力學決定的平衡濃度的濃度)的富PX脫附流出物。此富PX產品中的PX超平衡濃度意指PX濃度在來自PSA裝置的脫附流出物中存在的四種C8芳烴(EB、OX、MX和PX)之總量的約28wt％(或相當于28mol％)至約80wt％的范圍內。
SA是在一或多種適合的吸著劑(包括一或多種吸附劑和可選的一或多種熱吸收介質)存在下循環的高壓吸附/低壓脫附方法。它是在汽相或氣相分離不同組分的一種方法，條件是至少兩種組分在不同條件特別是不同壓力下有不同的吸附特性。在所述脫附狀態也可改變其它條件如溫度(如果有益)。
在適用于制備有超平衡PX濃度的富PX產品的典型PSA裝置或任何其它PSA型處理設備中，使二甲苯氣體或蒸汽的混合物(可選地有一些氫氣)在高壓下與所述PSA裝置中的適合吸著劑接觸。所述吸附步驟之前有加壓步驟。這是所述吸附狀態。所述混合物中至少一種組分(本發明為PX)可表現出比其它組分(MX、OX、EB等)更高的與所述吸著劑的吸附劑部分的親合力，從而被所述吸附劑選擇吸附。在所述循環的吸附狀態期間離開所述PSA裝置的排出殘油中所述優選吸附組分(PX)則被部分或完全貧化，從而實現所述選擇吸附組分(PX)與混合物中其余組分的部分或完全分離。
所述吸附持續至達到所述吸附劑的容量。取決于被吸附組分、分離類型和定義成功分離的運行標準，在所述排出殘油中觀察到以下之一或多項時(a)PX貧化；(b)PX濃度高于預定的可接受水平；和(c)PX濃度與原料流中相同，則認為已達到吸附劑對特定組分(PX)的容量。
選擇所述PSA裝置中所用吸著劑以實現特定的分離。如前面所述，所述吸著劑包括一或多種吸附劑和可選或優選的一或多種熱吸收介質。許多沸石(天然和合成的)在PSA裝置中用作吸附劑以分離空氣中的氮與氧。US5 863 315中公開了其它沸石如5A沸石、毛沸石和菱沸石用于使各種正烷烴與芳香化合物分離。
已發現許多不同的化合物及其混合物適合在本發明PSA步驟中用作吸附劑分離C8芳香化合物。一重要標準是適用的吸附劑在所述吸附狀態的條件下必須對PX有可接受的吸附容量。“容量”在本文中表示為wt％—在特定條件下每100重量份吸附劑吸附的PX重量比率。考慮到經濟和操作效率，吸附劑對PX的吸附容量越高越好。雖然可使用更低的容量，但在本發明操作條件下有至少約0.1wt％的PX容量一般較好。優選有0.5wt％或更高的PX容量，更優選有1wt％或更高的PX容量。使用結構吸著劑時，容量低的吸附劑也可接受，特別是在快速循環的情況下。
除吸附劑的吸附容量之外，吸附和脫附動力學也是非常重要的因素。已知達到吸附劑的容量所需時間可隨進料中C8芳香化合物和其它競爭物質的相對濃度(分壓)、所述C8芳香化合物和其它競爭物質的相對競爭吸附親合力、操作條件如溫度和壓力、原料流的流速、吸附動力學及PX和其它組分的擴散速率顯著改變。脫附動力學主要決定PSA需要在脫附狀態保持多長時間。脫附溫度和壓力以及是否使用任何解吸化合物對脫附動力學有顯著影響。
所述吸著劑可主要由結構吸著劑組成，其中吸附劑和可選的適合熱吸收介質放在結構載體如整體載體上。所述載體可由許多材料制成，例如氧化硅、富鋁紅柱石、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、金屬如鋼及其混合物。所述載體可以是定向或非定向的。所述載體可制成蜂窩、海綿、篩網、盤管形。所述載體還可涂有其它材料如膠態氧化硅晶球。US5 925 800和3 518 206中公開和描述了此載體，引入本文供參考。結構吸著劑典型地能在壓降不很高的情況下使用極短的吸附-脫附循環。有時稱之為快循環PSA法。
為形成結構吸著劑，載體上吸附劑或包括所述吸附劑和可選的熱吸收介質的吸著劑的總量基于載體的重量在約0.01至70％(重)的范圍內。
在吸附狀態操作一段時間或達到吸附劑的容量之后，使來自異構化反應器的異構化流出物的流動停止、轉換至另一PSA裝置、旁通至脫甲苯塔或所述工廠內另一適合的處理設備或裝置、及其組合。所述PSA裝置切換至脫附狀態。通常有泄放步驟從而降低所述PSA裝置的壓力，然后是低壓脫附步驟。可通過各種方式如降壓、抽空(至低于常壓的壓力)、低壓解吸、或簡單解吸實現所述優先吸附組分PX的脫附。本發明優選降壓(降低壓力)使PX脫附。
所述PSA脫附狀態的此脫附步驟有時也稱為再生步驟，特別是所述被吸附組分是雜質或要去除的其它不要物質時。所述吸附劑“再生”后，即重新開始所述原料流-二甲苯異構化流出物的流動用于所述吸附狀態，除非進行清洗。本發明中，經過一個完整吸附-脫附循環的時間周期稱為循環時間。更詳細的定義在后面給出。每一循環或根據需要還可在吸附和脫附步驟之間用不同的氣體或液體物質清洗所述PSA裝置或其它相關設備。所述清洗可幫助除去不希望的各產物的積累。
在脫附狀態之后和吸附狀態之前有清洗步驟也在本發明的范圍內。這是用物流清洗吸附劑以回收主要留在或被捕獲在所述床的空隙空間的PX的步驟。通常在與吸附期間原料流的流動方向相同的方向進行。所述物流可以是PX濃度低的流體。此流體之一包括所述貧PX排出殘油。
PSA用于特定分離的有效性取決于所選吸附劑、所選吸著劑、吸附機理、原料流的組成、各種C8芳烴組分和存在的其它化合物的絕對和相對濃度、所用設備、操作條件、和所要求的生產操作條件等。由于C8芳烴原料流中可能有許多不同組分，所述有效性可能顯著不同。
雖然不優選，但應注意本發明也可在系統中存在少量液體的情況下操作。系統內存在液體可有許多原因如霧化、夾帶、局部冷卻效應、毛細現象(例如在吸附劑內或之上)、過壓或其組合。
可選地(許多情況下優選)使用兩或多個PSA裝置使所述反應器交替地或按規定次序在吸附、脫附或清洗(需要時)狀態操作。這將提高PX回收率和/或使工藝的操作更平穩。可設計許多方案和系統控制用于單一工藝的許多PSA裝置。分離輕烷烴(鏈烷烴)混合物的此方案之一例描述在US5 863 315中。本發明優選使用至少兩個PSA裝置。
由于所述吸附狀態通常是放熱的，有時利于在PSA裝置中用惰性或基本上惰性的熱吸收介質控制傳熱、熱量分布和/或溫度。由于所述床在線操作時待除去組分被吸附，所述吸附過程將產生吸附熱導致熱脈沖向下游發展通過所述吸附劑。希望且優選避免PSA裝置內的局部熱點和/或大的溫度梯度。所述熱吸收介質可以是氣態、液態或固態的。為減少下游分離和產品污染問題，使用固態熱吸收介質或不同熱吸收介質的混合物更方便，因而本發明優選如此。
例如，可使鋁粒與所選吸附劑混合形成適合放在PSA裝置內的混合物。此混合物可在所述循環的吸附和脫附狀態期間表現出更均勻的溫度分布、更少的熱點、更小的溫度梯度和更好的溫度控制。其它適用的固體介質包括但不限于碳化硅、金剛砂、石墨、碳化鎢、及其與鋁粒的混合物。這些材料一般對二甲苯和EB是惰性的，有很高的熱容和/或很高的導熱率。
如前面所述，本發明吸著劑包含一或多種吸附劑，并可選地或優選包含一或多種上述熱吸收介質。需要時，吸著劑還可有其它組分。此外，所述吸著劑可放在結構載體上以用極短的循環時間進行快速循環過程。
所述吸著劑使用熱吸收介質或混合物時，其相對于PSA中吸附劑本身(例如MFI或硅沸石型沸石)的用量在約100∶1至約1∶100的范圍內，優選約1∶10至約10∶1，更優選約1∶9至約1∶1，均為體積比。PSA裝置中熱吸收介質用量太少將不能對熱量管理、熱量傳遞或溫度控制產生足夠的合乎要求的影響。另一方面，此非吸附材料用量太多則因太多的吸附劑被置換，必然降低PSA裝置的容量，從而降低PX生產率(基于體積)。否則可能需要更大的反應器，投資更高。選擇和使用具有有益熱吸收性質的吸附劑也在本發明的實施方案內。如果所述吸著劑放在結構載體之上，可使用類似的吸附劑與熱吸收介質體系比。所有情況下，所述吸著劑組合物中都可有其它組分。
在典型的PSA操作中，使來自二甲苯異構化反應器的異構化流出物(包含一些氫氣)與PSA裝置內的吸附劑接觸。在吸附狀態期間，從PSA裝置排出的流出物稱為排出殘油(參見圖1和圖2)。所述排出殘油是貧PX物流。主要取決于工藝的經濟性和下游分離設施，在所述PSA裝置中可使PX充分地或僅部分地貧化。吸附劑的容量已“達到”或飽和和所述排出殘油中檢測到不合要求的PX含量時，有時稱為“穿透點”。
所述吸附狀態持續至達到所述系統的穿透點。然后停止供應所述異構化流出物或轉換至另一PSA裝置(如果所述工藝或系統中有的話)。所述飽和的PSA裝置切換至脫附狀態。根據循環時間和其它考慮，用于生產PX的工藝或系統中應有兩或多個PSA裝置。
所述PSA裝置的泄放步驟之后，在脫附狀態期間回收富對二甲苯(即有超平衡PX濃度)的產品，作為脫附流出物的一部分。對于本發明而言，在脫附狀態期間(除可選的沖洗步驟之外)PSA裝置的壓力總是比吸附狀態期間低。本發明多數情況下可簡單地通過降低PSA裝置的壓力實現要求的脫附。使PSA裝置的溫度升高、用溶劑/氣體清洗或其組合(壓力、溫度和清洗)可促進或增強脫附作用。
由于所述脫附流出物中通常有氫氣，必須在所述工藝內某處從所述烴中分離出氫氣。使脫附流出物中氫氣與二甲苯分離的方法之一是將包含氫氣、超平衡濃度的PX、和MX等的脫附流出物供入壓縮機使壓力增至足以在回收罐中通過氣/液平衡分離氫氣和所有二甲苯的高水平。(例如參見圖1和圖2)需要時，可用相同的方法除去吸附操作狀態期間排出的貧PX殘油中的全部或部分氫氣。
適用于本發明的吸附劑的一些非限制性例子包括沸石和非沸石分子篩、柱狀粘土、炭及其混合物。優選的沸石包括MFI型中孔沸石，如ZSM-5、硅沸石等，其孔徑小于約7埃。孔徑大于約7埃的大孔沸石包括絲光沸石和八面沸石如X型沸石和Y型沸石也可在如下所述改性或不改性的情況下使用。有小于約4埃的孔的沸石不優選。
適合用作吸附劑的非沸石分子篩包括硅鋁磷酸鹽(SAPO)、磷鋁酸酸(ALPO)、取代的SAPO、取代的ALPO及其混合物。例子包括ALPO-11、SAPO-11等。大孔(7埃或更大)非沸石分子篩可在如后面所述改性或不改性的情況下使用。優選孔徑大于約4埃。優選層間距大于約5埃的柱狀粘土。適用的炭包括活性炭、石墨、木炭、及其混合物。
為改變或提高它們的容量、吸附動力學和與吸附相關的其它性質，所有這些吸附劑都可進一步化學、物理、機械或其組合改性。本文中更詳細地論述此改性的一些例子。
如前面所述，優選使用孔口直徑大于4埃的分子篩。更優選孔徑在約5至約8.5埃的范圍內，最優選約5.3至約7埃。這樣的孔徑大小可以幾種方式實現。例如，ZSM-5(一種中孔MFI型沸石)的孔徑為約5.5埃。因此，可能不需在孔徑方面使之改性。適用作吸附劑的其它中孔分子篩包括但不限于硼硅酸鹽、硅沸石、SAPO-11、ALPO-11、及其混合物。使用ZSM-5沸石時，更優選使用Si/Al比在約40至無限高范圍內的，只要所述材料可保持MFI型固態結構。
大或極大孔分子篩如絲光沸石、X型沸石、Y型沸石可經化學改性或其它方式改性如化學氣相沉積使其孔徑從大于約8.5埃降至約7埃以下。也可使小孔分子篩的孔口擴大。例如，可用酸(如HCl或HF等)從構架中除去某些元素如鋁控制孔徑大小。其它方法可利用電子或其它高能束。這樣，可使小孔分子篩轉化成適用于本發明的吸附劑。
分子篩可進一步用金屬或非金屬改性以改善用于本發明的吸附性能。此改性可產生許多不同的作用。如果金屬集中在孔口，則可減小或限定孔徑。所述金屬還有助于改善擴散速率(動力學)或吸附能(熱力學)或兩者的差別。用特定金屬使特定分子篩改性可產生不同效果組合。
如前面所述，PSA步驟在汽相或氣相操作。為使PSA裝置內所有或基本上所有原料化合物都保持在汽相或氣相，本領域普通技術人員知道化合物的操作溫度與總/分壓之間的一般關系。一般地，對于給定的待分離混合物組成而言，吸著劑床溫度越高，可使用的操作壓力越高。所述PSA裝置的吸附狀態優選較高的壓力。
在吸附狀態PSA裝置的適合溫度應在約150至約400℃的范圍內，優選約200至約375℃。優選PSA中溫度不高于從異構化反應器排出的異構化流出物的溫度從而不需輸入附加熱量。所述異構化流出物可能必須經過換熱器使其溫度下降(見圖1)。
低于150℃或高于400℃的溫度可用于在吸附狀態用PSA分離二甲苯。但不優選，因為不利于運行或經濟原因，使這些溫度不具吸引力。例如，如果PSA裝置175℃以下操作，在脫附狀態使多數PX脫附可能需要真空(低于約101kPa的壓力)。這可能需要專用設備或真空泵。可能對工藝和/或工廠設計和/或經濟性有不利影響。
如果吸附期間PSA裝置在太高的溫度下操作，即使所述PSA系統可在高得多的壓力下操作，所述吸附劑的容量也可能太低而不適用。典型地，吸附劑的容量隨操作溫度升高而下降。此外，如果PSA溫度比異構化反應器的溫度高，則需輸入附加熱量，導致公用設施費用增高。因此，特定PSA裝置的反應條件特別是溫度和壓力的選擇需考慮技術、運行和經濟方面的許多因素。
吸附狀態的壓力在約200kPa至約20MPa的范圍內，優選約400kPa至約15MPa。為避免或減少液體的生成，壓力越高，所需溫度越高。
雖然較高的PSA溫度可使吸附在較高的壓力下進行而仍使所有組分都保持在氣相，但不知道是否任何吸附劑都能在高于約200℃的溫度下在本發明條件下提供滿意的結果。意外地發現某些吸附劑在本發明所公開的條件下特別是在所述較高溫度下能在PSA裝置中滿意地有效分離PX。
所述PSA中的吸附劑在所述條件下具有從來自異構化反應器的異構化流出物中選擇吸附和/或以其它方式保留PX的能力。達到其容量之前，排出殘油是完全或部分地貧PX的產品。換言之，其PX濃度比來自異構化反應器的異構化流出物中低。
PSA裝置中吸附劑已達到或接近其容量后，停止所述原料流的流動、轉換至另一PSA裝置、旁通至另一裝置如脫甲苯塔、或其組合。停止所述原料流的精確時間與許多因素有關，如經濟性、優選的操作方式等。所述PSA切換至脫附狀態之后，降低所述PSA裝置的壓力使PX和其它任何被吸附化合物解吸形成包含一些剩余氫氣和超平衡濃度PX的脫附流出物，即PX濃度比從異構化反應器中排出的異構化流出物中的PX濃度高。所述脫附流出物中一般還有一些氫氣。所述脫附流出物中的超平衡PX濃度比供入所述PSA裝置的進料中的PX濃度高。換言之，所述脫附流出物是富PX的。所述超平衡PX濃度為所述四種C8芳香化合物之總重的至少約28％(重)，優選高于約30％(重)，更優選高于約32％(重)。
所述脫附狀態在約150至約550℃、優選約200至約500℃范圍內的溫度下進行。所述脫附狀態的壓力可以是低于所述吸附壓力的任何值。所述吸附結束后，通常有泄放步驟降低壓力。常用范圍是約1kPa至約1MPa，優選約10kPa至約500kPa，更優選約101kPa(約0psig或1atm或約環境壓力)至約200kPa。不能僅考慮如何能回收更多的PX，還應考慮下游分離是否需要附加的加壓。
降壓后仍有極少的烴從所述PSA裝置中排出時結束所述脫附狀態。使所述PSA裝置再加壓再經過所述吸附狀態。不管是否有清洗，全部循環例如從所述脫附步驟開始至下一脫附步驟開始之間的總時間稱為循環時間。如前面所述，所述循環時間可以是固定或或改變的。
對于一工藝或設備所選循環時間取決于許多因素，例如所選吸附劑、是否存在任何熱吸收介質、所述異構化流出物中PX濃度、所述脫附流出物中要求的超平衡PX濃度、吸附條件、脫附條件、工藝中的PSA和異構化反應器數量、和所述工藝的其它設備或裝置所強加的約束等。適用于本發明的循環時間典型地在約0.1秒至約120分鐘的范圍內，優選約0.1秒至約60分鐘。如前面所解釋的，用結構吸著劑時優選較短的循環時間。對于其它類型的吸附劑如丸粒、顆粒、和微粒等，所述下限為約1分鐘，優選約2分鐘。
為使生產量、各物流或流出物的流速和PX生產率與不同的設備尺寸匹配，可能希望有多于一個異構化反應器和/或多于一個吸附裝置。優選有至少兩個PSA裝置。
前面關于PSA的論述大部分適用于作為PSA替換方法的TSA操作。在TSA中，所述循環時間延長，在進料或運行期間上述熱脈沖可進展至超出吸附床的下游端。因而，要實現再生必需供給熱量使被吸附組分脫附。為此，將所用再生氣加熱一段時間產生熱脈沖與進料方向逆流通過所述床。此熱再生氣流之后，通常跟著冷再生氣流，向上游端通過所述床不斷置換所述熱脈沖。與PSA相比，TSA的特征在于循環時間長，與PSA的區別主要在于所述吸附床的再生方式。因而TSA可以類似于PSA的方式用于本發明。
本發明還涉及用于生產富對二甲苯產品的生產系統，包括至少一個裝有異構化催化劑并處于氫氣分壓下的二甲苯異構化反應器，其中使第一貧對二甲苯原料流異構化產生有在或接近異構化條件下的平衡濃度的對二甲苯的第一產品；至少一個循環操作的氣相變壓吸附裝置，由所述第一產品交替地在吸附狀態產生貧對二甲苯產品和在脫附狀態產生有超平衡對二甲苯濃度的富對二甲苯產品；和至少一個對二甲苯回收裝置，其中從所述富對二甲苯產品中分離回收對二甲苯。
通常且有時優選有至少兩個異構化反應器。第一異構化反應器在足以在使所述二甲苯異構化的同時使盡可能多的EB破壞(在氫氣存在下生成苯和乙烷)的溫度下操作。來自所述第一異構化裝置的有平衡或接近平衡PX濃度的產品流出物送入在較低溫度下操作的PSA或TSA裝置。然后將來自所述SA裝置的貧PX且低EB的排出殘油送入在與所述SA裝置本身近似相同的溫度下的第二異構化反應器用于異構化。所述產品送入相同或不同的SA裝置產生第二貧PX的排出殘油，再送回所述較低溫度的第二二甲苯異構化反應器進一步異構化或簡單地從所述工藝中排出。來自所述SA裝置的包含富PX產品的第二脫附流出物送入PX分離裝置回收純PX。
還優選有至少兩個有相同或不同吸附劑并處于相同或不同條件(溫度、壓力、循環時間、和流速等)下的SA裝置。這樣，可有一個SA裝置處于吸附狀態，另一個處于脫附狀態。有時可能優選有多個SA裝置以提供連續平穩的生產運行。為確保循環期間所述物流在正確的時間通向指定的SA裝置可能需要精細的控制系統。
結合圖1和圖2可更好地理解已描述的許多本發明特征和實施方案。
在圖1所求典型的簡化工藝/系統中，含PX的C8芳烴原料流2與氫氣和貧PX的排出殘油20(見下文)和來自所述PSA工藝或系統的循環氫氣36混合。此混合物4通過換熱器6使其溫度升至要求水平，然后供入異構化反應器8。可有多于一個異構化反應器。所述異構化反應器中通常有至少一種異構化催化劑。來自8的流出物(異構化流出物)通過換熱器10形成低溫物流12，然后通過汽(氣)相變壓吸附裝置14，其中裝有吸附劑如特定分子篩或混合物。PSA裝置14中的溫度優選比反應器8中低。可有多于一個PSA裝置。
PSA裝置14在兩種不同狀態(吸附和脫附)操作。在吸附狀態，完全或部分地貧PX的排出殘油16經過循環鼓風機18形成高壓殘油20。殘油20與原料流2混合成為原料流4的一部分。達到14中吸附劑的容量時(前面所定義)，PSA裝置14切換至脫附(泄放)狀態。停止物流12的流動，旁通至不同裝置如脫甲苯塔，或使用多于一個PSA裝置時轉換至另一PSA裝置(圖1中未示出)。脫附狀態期間，在泄放步驟中使PSA裝置14內壓力下降，然后進行脫附步驟。
包含氫氣和有超平衡濃度PX的產品的脫附流出物22供入壓縮機24形成高壓物流26，經氣-液分離器28后送入回收罐30。來自回收罐的液體32送去分離和回收PX和苯。氣體34通過38用于氫氣循環物流36或用于清洗。需要從系統中除去一些氫氣以防止氫氣在所述工藝中積累。循環物流36通過壓縮機40，需要時與補充氫氣42混合，然后返回成為原料流2的一部分。
所述脫附狀態結束后，恢復物流12向PSA裝置14的流動，重新開始所述吸附狀態。整個循環的各狀態之前、期間或之后可有附加的清洗步驟。完成一個完整循環(包括任何清洗)的時間稱為循環時間。
在圖2中所示別一簡化工藝/系統中，包含PX的C8芳烴原料流102與來自補充氫氣148和任何循環氫氣144的氫氣150混合。此混合物104通過換熱器106使其溫度升至要求水平，然后供入第一二甲苯異構化反應器108。其溫度足以在異構化期間破壞原料流中的大多數EB。108中有至少一種異構化催化劑。來自108的流出物(異構化流出物)通過換熱器110形成物流112。物流112與物流128(見下文)混合形成物流114，作為變壓吸附裝置116的進料，變壓吸附裝置116中裝有吸附劑如特定分子篩或混合物。PSA裝置116中的溫度優選比反應器108中低。
PSA裝置116在兩種不同狀態(吸附和脫附)操作。在吸附狀態期間，包含一些氫氣而且完全或部分地貧PX的排出殘油118經過循環鼓風機122形成高壓殘油124。殘油124供入第二二甲苯異構化反應器126，該反應器在比反應器108更低的溫度下操作。第二異構化流出物128可與物流112混合，也可作為物流130回收。
116中吸附劑的容量完全或接近完全用盡時，PSA裝置116切換至有泄放步驟和脫附步驟的脫附狀態。停止物流114的流動，旁通至不同裝置如脫甲苯塔，或使用多于一個PSA裝置時轉換至另一PSA裝置(圖2中未示出)。脫附狀態期間，使PSA裝置116內壓力下降。包含剩余氫氣和有超平衡濃度PX的富PX產品的脫附流出物120供入壓縮機132形成高壓物流134，經氣-液分離器136后送入回收罐138。來自回收罐的液體140送入分離器(未示出)用于分離和回收PX和苯。氣體142排出。需要從系統中除去一些氫氣以防止氫氣在所述工藝中積累。可選地，將一部分此氣體144送入壓縮機146，從146排出的壓力較高的氣體與補充氫氣流148混合成為物流150。所述脫附狀態結束后，恢復物流114向PSA裝置116的流動，重新開始所述吸附狀態。
以下用合成混合物進行的競爭吸附試驗進一步說明在所公開的條件下可有效地選擇性地使PX與MX和EB分離。用MFI型沸石S115硅沸石作吸附劑形成有超平衡濃度PX的產品。如前面所述，MFI型沸石有10元環的孔，典型地描述為中孔，約5.5埃。試驗設備示于圖3中。
所述試驗如下進行稱取預先焙燒過的沸石試樣，裝入10ml吸附床200中，該床放在砂浴205中以控制溫度。用三通閥230使氫氣210通過預熱盤管215引入所述吸附床，使吸附床的溫度升至要求的試驗溫度，可在150至350℃的范圍內，如300℃。利用安裝在反應器下游的回壓調節閥260用氫氣235使吸附床內壓力升至要求的壓力。利用三通閥230使所述芳香化合物220和(某些試驗中)氫氣225以預定流量進入反應器，通常在約0.05至約0.5ml/min芳烴的范圍內。從所述吸附器中排出產品245時，利用計量閥255以預定的間隔(典型地為30至60秒)將產品收集在試樣收集瓶250中。己烷240以約0.5ml/min的恒定流量連續地泵入產品245中作為參比物(標記物)用于產品分析。在預定的時間間隔用正己烷作參比物(標記物)用配有火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜分析所述產品。圖中未示出所述分析儀器和相關設備。
以下試驗中，吸附溫度設定在250℃；壓力240kPa(約50psig)；液態芳烴原料流的流量，0.085cc/min；吸附劑，S115 MFI沸石粉末。此吸附劑購自Union Carbide Corporation，Si/Al比大于約400。這些試驗中所用芳烴原料有以下組成5wt％EB，20wt％PX，70wt％MX，和5wt％1，3，5-三甲基苯。
結果示于圖4中。相對于時間(橫坐標)繪制流出物中測得的PX、MX、EB和TMB的量(均相對于分析標記物正己烷)(縱坐標)。可見PX多數被所述吸附劑截留，在所述吸附試驗進行約6至7分鐘以前流出物中檢測出的PX極少。所述試驗的此部分代表或模擬工業操作的PSA裝置的吸附狀態。此流出物將相當于從PSA裝置排出的殘油中檢測的PX。相反，MX未明顯地被吸附劑吸附。流出物中MX濃度與進料中近似相同。從圖4可見，在此約10分鐘的PX的有效吸附過程中，PX/MX選擇性為約4.5。類似地，從圖4可見，在PX被吸附的同一時間內EB也從原料中消失。這些試驗中PX/EB選擇性為約2。由所述流出物中檢測的濃度可見，較重的C9化合物TMB在這些試驗中未被S115 MFI沸石吸附。
雖然已給出許多理論方面的論述，但本發明不限于也不打算受本文所引用或論述的任何理論限制。這些理論只是為了更容易和更好地理解本發明。類似地，所述實施例也僅用于說明。這些理論和實施例不應解釋為限制本發明的精神或范圍，本發明的范圍由說明書和以下權利要求書限定。
權利要求
1.一種由包含二甲苯和乙苯的原料流生產富對二甲苯產品的方法，所述方法包括使所述原料流通過至少一個裝有異構化催化劑的異構化反應器經異構化反應形成異構化流出物；和使所述異構化流出物在氣相通過裝有吸著劑的至少一個回轉吸附裝置，在循環時間內交替地在吸附狀態期間產生包含貧對二甲苯物流的排出殘油和在脫附狀態期間產生包含富對二甲苯產品的脫附流出物。
2.一種由包含二甲苯和乙苯的原料流生產富對二甲苯產品的方法，所述方法包括使所述原料流通過至少一個裝有第一異構化催化劑在第一溫度和第一氫氣分壓下的異構化反應器形成第一異構化流出物；使所述第一異構化流出物在氣相通過至少一個裝有包含一或多種吸附劑的吸著劑并在第二溫度下操作的回轉吸附裝置，在循環時間內交替地產生包含貧對二甲苯物流的排出殘油和包含所述富對二甲苯產品的脫附流出物；將所述排出殘油送入至少一個裝有第二異構化催化劑在比所述第一溫度低的第三溫度和第二氫氣分壓下的第二異構化反應器形成第二異構化流出物；和將所述第二異構化流出物供入相同或不同的回轉吸附裝置。
3.權利要求1的方法，其中所述異構化期間存在處于氫氣分壓下的氫氣。
4.權利要求1的方法，還包括使所述排出殘油循環成為所述原料流的一部分。
5.權利要求1或2的方法，還包括將所述脫附流出物壓縮至更高壓力，并將所述脫附流出物送去用于回收對二甲苯。
6.權利要求1的方法，其中所述異構化催化劑包括在約325至約450℃下的分子篩，所述包含貧對二甲苯物流的排出殘油處于第一壓力，所述包含富對二甲苯產品的脫附流出物處于比所述第一壓力低的第二壓力，將所述脫附流出物壓縮至比所述第二壓力高的第三壓力，并將所述富對二甲苯產品送入對二甲苯回收反應器。
7.權利要求1或6的方法，其中所述吸著劑包括選自炭、孔徑約5至約8.5埃的沸石及其混合物的吸附劑。
8.權利要求7的方法，其中所述吸著劑包括MFI型中孔沸石。
9.權利要求8的方法，其中所述吸著劑包括ZSM-5、硼硅酸鹽、硅沸石(silicalite)、SAPO-11、ALPO-11及其混合物。
10.權利要求9的方法，其中所述吸著劑包括ZSM-5。
11.權利要求10的方法，其中所述吸著劑包括Si/Al比在約40至接近無窮大范圍內的ZSM-5。
12.權利要求7的方法，其中所述吸著劑還包括一或多種熱吸收介質。
13.權利要求1或6的方法，其中所述吸著劑主要由結構吸著劑組成。
14.權利要求2或4的方法，其中所述富對二甲苯產品中對二甲苯濃度為富對二甲苯產品中存在的C8芳香化合物總量的約28至約80％(重)。
15.權利要求2或3的方法，其中所述氫氣分壓為約100kPa至約3MPa，調節所述氫氣分壓以避免氫氣積累。
16.權利要求2或3的方法，其中所述氫氣與所述二甲苯之摩爾比為約0.5∶1至約2∶1。
17.權利要求2或3的方法，其中所述回轉吸附裝置是變壓吸附裝置，在吸附狀態期間在約200至約375℃范圍內的第一溫度下操作，在脫附狀態期間在約200至約500℃范圍內的第二溫度下操作。
18.權利要求2或3的方法，其中所述回轉吸附裝置是變溫吸附裝置，在吸附狀態期間在約200至約375℃范圍內的第一溫度下操作，在脫附狀態期間在約200至約500℃范圍內的第二溫度下操作。
19.權利要求1或2的方法，還包括在產生所述脫附流出物之后用對二甲苯濃度低的流體清洗的步驟以回收附加的對二甲苯。
20.一種用于生產富對二甲苯產品的對二甲苯生產系統，包括至少一個裝有異構化催化劑并處于氫氣分壓下的二甲苯異構化反應器，其中使包含二甲苯和乙苯的原料流異構化產生有在或接近異構化條件下的平衡濃度的對二甲苯的第一產品；至少一個循環操作的氣相回轉吸附裝置，由所述第一產品交替地在吸附狀態產生貧對二甲苯產品和在脫附狀態產生有超平衡對二甲苯濃度的富對二甲苯產品；和至少一個對二甲苯回收裝置，其中從所述富對二甲苯產品中分離回收對二甲苯。
21.一種用于生產富對二甲苯產品的對二甲苯生產系統，包括至少一個裝有第一催化劑在第一溫度下并處于第一氫氣分壓下的第一二甲苯異構化反應器，其中使包含二甲苯和乙苯的原料流異構化產生有在或接近第一異構化條件下的第一平衡濃度的對二甲苯的第一產品；至少一個循環操作的氣相回轉吸附裝置，由所述第一產品交替地在吸附狀態產生貧對二甲苯產品和在脫附狀態產生有超平衡對二甲苯濃度的富對二甲苯產品；至少一個裝有第二催化劑在第二溫度下并處于第二氫氣分壓下的第二二甲苯異構化反應器，其中所述第二溫度低于所述第一溫度，由所述貧對二甲苯產品產生有在或接近第二異構化條件下的第二平衡濃度的對二甲苯的第二產品，其中所述第二產品被送回所述至少一個氣相回轉吸附裝置；和至少一個對二甲苯回收裝置，其中從所述富對二甲苯產品中分離回收對二甲苯。
全文摘要
一種提高由C
文檔編號C07C5/27GK1404465SQ01803388
公開日2003年3月19日 申請日期2001年2月22日 優先權日2000年2月22日
發明者H·W·戴克曼, J·J·雷諾索, J·D-Y·歐, J·A·麥克亨利, R·R·常斯 申請人:埃克森美孚化學專利公司