專利名稱：一種常溫下空氣氧化a-蒎烯制備馬鞭烯醇和馬鞭烯酮的方法
技術領域：
一種常溫下空氣氧化菔烯制備馬鞭烯醇和馬鞭烯酮的方法，屬于馬鞭烯醇和 馬鞭烯酮制備技術領域。
背景技術：
馬鞭烯醇(4，6，6-三甲基雙環[3. 1. 1]_3_庚烯_2_醇)、馬鞭烯酮(4，6，6_三甲基 雙環[3. 1. 1]-3_庚烯-2-酮)是單萜烯的含氧衍生物，在有機合成及化學工業當中有重要 的應用。馬鞭烯醇和馬鞭烯酮具有馬鞭草樣香氣，可用于食品添加劑，化妝品，香精香料方 面。馬鞭烯醇和馬鞭烯酮是植物的天然組分，同時也是昆蟲的信息素。其在防治嚴重危害 松屬樹種的柱干害蟲——松小蠢——方面具有重要的作用。目前化學合成馬鞭烯醇和馬鞭 烯酮的方法不是很多，產率都不高。例如
(1)使用氯化鈷作催化劑，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 201 (2003) 71 - 77，馬鞭烯醇的產率約10%，馬鞭烯酮的產率約10%，缺點產率太低。(2)使用含鈷配合物作催化劑，Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 198 (2003) 223 - 229，缺點產率低，馬鞭烯醇和馬鞭烯酮的產率都不到20%，需要用氧氣氧 化，反應時間長約7h。(3)使用二氧化硅和二氧化鈦聯合催化，Catalysis Letters 67 (2000) 203 -206，缺點產率低，馬鞭烯醇產率不到12%，馬鞭烯酮產率不到20%。(4)使用硝酸鐵作催化劑，Green Chemistry, 2002，4，495 - 497，馬鞭烯酮產率 約24%，缺點反應條件苛刻，氧氣壓力3. 4bar，氮氣壓力10. 3bar。
發明內容
本發明的目的是提供一種有較高工業應用價值的馬鞭烯醇和馬鞭烯酮的制備方 法。本發明的技術方案一種a-菔烯制備馬鞭烯醇和馬鞭烯酮的方法，采用常溫空氣 氧化，在反應容器中將a-菔烯溶解在有機溶劑中，依次加入催化劑、助催化劑1和助催化劑 2，投料摩爾比a-菔烯催化劑助催化劑1:助催化劑2為10:0. 5-3:0. 5-3:10-40，磁力 攪拌，控制反應溫度和時間，反應溫度為15-60°C，反應0. 5-4小時，反應結束，除去催化劑、 助催化劑1和助催化劑2，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸出溶劑，得到馬鞭烯醇和馬鞭烯酮；
反應式為
所述有機溶劑選用乙腈、二氯甲烷、二氧六環、或乙酸；所述催化劑選用二氯化鐵、三氯化鐵、二氯化錫、氯化亞銅、或二氯化銅中的一種； 所述助催化劑1選用2，2’ -聯吡啶、1，10-菲羅啉、四甲基乙二胺、或乙二胺中的一
種；
所述助催化劑2選用過一硫酸氫鉀、過氧乙酸、叔丁基過氧化氫、過氧碳酸鈉、或過氧 化氫中的一種。馬鞭烯醇和馬鞭烯酮的鑒定方法采用核磁共振。本發明的有益效果本發明制備馬鞭烯醇和馬鞭烯酮的方法反應條件溫和，反應 時間短，操作簡單，催化劑便宜易得，產率高，有較高的工業化生產價值。
具體實施例方式實施例1
將0. 994g (7. 3mmol) a-菔烯加入到10 mL乙腈溶劑中，加入0. 185g (1.46mmol)催 化劑二氯化鐵，加入0. 263g (1. 46mmol) 1，10-菲羅啉，再加入22mmol過氧化氫，15°C下攪 拌，2h后停止反應。離心或過濾除去催化劑，用無水硫酸鈉干燥，旋轉蒸發，除去乙腈和過 氧化氫。以石油醚乙酸乙酯體積比為5:1的混合溶劑為洗脫劑，經柱層析除去助催化劑 1 (1，10-菲羅啉)與副產物，得到0. 078g馬鞭烯醇(產率為7%)，0· 941g馬鞭烯酮(產率為 85. 9%) ο馬鞭烯醇CDCl3,厶(ppm)； NMR1H: 0. 85 (3H, s, CH3, 8—H) ； 1. 31 (3H, s, CH3, 10-H) ； 1. 71 (t, J=I. 59 Hz, CH3, 9—H) ； 2. 00 (m, 1H, 4-H) ； 2. 17 (m, 1H, 5-H) ； 2. 26 (m, 1H, 6-H) ； 4. 43 (m, 1H, 1—H) ； 5. 32 (m, 1H, 2—H).
馬鞭烯酮CDCl3,厶(ppm) ； NMR1H: 0.98 (3H, s, CH3, 8—H) ； 1.47 (3H, s, CH3,
10-H)；1. 98(d,J=I..65Hz,CH3, 9-H)；2. 39(td,1H,J1 = 6. 36Hz, J2 = 1. 59 Hz4-H)；2. 63(td,1H,/l=6.67 Hz,/2 =1. 27Hz,6-H)；2. 78 (dt,1H, Z1 = 8. 9 HzJ2 =5-4 Hz,5-H)；5.70(m,1H, 2-CH).
實施例2
將0. 994g (7. 3mmol)a-菔烯加入到10 mL 二氯甲烷溶劑中，加入0. 277g (1.46mmol) 二氯化錫，加入0. 263g (1. 46mmol)l, 10-菲羅啉，再加入29. 2mmol過氧乙酸，25°C下攪拌， 3h后停止反應。離心或過濾除去催化劑，用無水硫酸鈉干燥，旋轉蒸發，除去二氯甲烷和過 氧乙酸。以石油醚乙酸乙酯體積比為5:1的混合溶劑為洗脫劑，經柱層析除去助催化劑 1 (1，10-菲羅啉)與副產物，得到0. 973g馬鞭烯醇(產率為87. 6%)，0. 035g馬鞭烯酮(產率 為 3. 2%)。實施例3:
將0. 994g (7. 3mmol)a-菔烯加入到IOmL乙酸溶劑中，加入0. 098 g (0. 73mmol) 二 氯化銅，加入0. 114g (0. 73mmol)2, 2’ -聯吡啶，再加入14. 6mmol叔丁基過氧化氫，40°C下 攪拌，Ih后停止反應。離心和過濾除去催化劑，用無水硫酸鈉干燥，旋轉蒸發，除去乙酸和 叔丁基過氧化氫。以石油醚乙酸乙酯體積比為5:1的混合溶劑為洗脫劑，經柱層析除去 2，2’ -聯吡啶和副產物，分離得到0. 087g馬鞭烯醇(產率為7. 8%)，0. 902g馬鞭烯酮(產率 為 82. 3%) ο實施例4:將0. 994 g (7. 3mmol)a-菔烯加入到IOmL乙腈溶劑中，加入1. 184g (0. 73mmol)氯化 亞銅，加入0.085 g (0. 73mmol)四甲基乙二胺，再加入22mmol叔丁基過氧化氫，30°C下攪 拌，Ih后停止反應。離心和過濾除去催化劑，用無水硫酸鈉干燥，旋轉蒸發，除去四甲基乙二 胺、乙腈和叔丁基過氧化氫。以石油醚乙酸乙酯體積比5:1的混合溶劑為洗脫劑，經柱層 析分離得到0. 047g馬鞭烯醇(產率為4. 2%)，0. 968g馬鞭烯酮(產率為88. 3%)。
實施例5:
將0.994 g (7. 3mmol)a-菔烯加入到IOmL 二氯甲烷溶劑中，加入0. 355g (2. 19mmol) 三氯化鐵，加入0.342 g(2. 19mmol)2，2，-聯吡啶，再加入7. 3mmol過一硫酸氫鉀，45°C下 攪拌，0. 5h后停止反應。離心和過濾除去催化劑和過一硫酸氫鉀，用無水硫酸鈉干燥，旋轉 蒸發，除去二氯甲烷。以石油醚乙酸乙酯體積比為5:1的混合溶劑為洗脫劑，經柱層析除 去2，2’ -聯吡啶和副產物，得到0. IOOg馬鞭烯醇(產率為9%)，0.881g馬鞭烯酮(產率為 80. 4%) ο
權利要求
一種a 蒎烯制備馬鞭烯醇和馬鞭烯酮的方法，其特征在于采用常溫空氣氧化，在反應容器中將a 蒎烯溶解在有機溶劑中，依次加入催化劑、助催化劑1和助催化劑2，投料摩爾比a 蒎烯:催化劑:助催化劑1:助催化劑2為10:0.5 3:0.5 3:10 40，磁力攪拌，控制反應溫度和時間，反應溫度為15 60℃，反應0.5 4小時，反應結束，除去催化劑、助催化劑1和助催化劑2，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸出溶劑，得到馬鞭烯醇和馬鞭烯酮；所述有機溶劑選用乙腈、二氯甲烷、1,4 二氧六環或乙酸中的一種；所述催化劑選用二氯化鐵、三氯化鐵、二氯化錫、氯化亞銅或二氯化銅中的一種；所述助催化劑1選用2,2’ 聯吡啶、1,10 菲羅啉、四甲基乙二胺或乙二胺中的一種；所述助催化劑2選用過一硫酸氫鉀、過氧乙酸、叔丁基過氧化氫、過氧碳酸鈉或過氧化氫中的一種。
全文摘要
一種常溫下空氣氧化a-蒎烯制備馬鞭烯醇和馬鞭烯酮的方法，屬于馬鞭烯醇和馬鞭烯酮制備技術領域。本發明以a-蒎烯為原料，在常溫空氣條件下，加入催化劑和助催化劑1，助催化劑2，催化氧化得到馬鞭烯醇和馬鞭烯酮。本發明制備馬鞭烯醇和馬鞭烯酮的反應條件溫和，反應時間短，操作簡單，催化劑便宜易得，產率高，有較高的工業化生產價值。
文檔編號C07C45/34GK101985415SQ20101053929
公開日2011年3月16日 申請日期2010年11月11日 優先權日2010年11月11日
發明者劉煊業, 喻曉蔚, 徐巖, 鄭昌戈 申請人:江南大學